JPS6029387B2 - ヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体、及び該化合物によるプラスチックの安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシベンジルマロン酸の新規ェステル、
それらの製造方法及びプラスチックに対する安定剤とし
ての使用方法ならびに上言己ェステルで安定化された材
料に関する。

本発明に関する化合物は次式１： ｛式中、 ｎは１または２を表わし、 Ｒａは炭素原子数１なし、し６のアルキル基を表わし、
Ｒｂは炭素原子数１なし、し６のアルキル基を表わし、
Ｒｃは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表わし、Ｒ
ｄは炭素原子数１なし、し６のアルキル基を表わし、Ｒ
ｅは水素原子、または炭素原子数１なＬ・し５のアルキ
ル基を表わし、Ｒｆは水素原子、または炭素原子数１な
し、し５のアルキル基を表わし、但しＲｅ及びＲｆは相
互に交換可能であり、×は酸素原子または一ＮＲ−基（
基中、Ｒは水素原子を表わす。

）を表わし、ＲＩは水素原子、−○・、炭素原子数１な
し、し１２のアルキル基、炭素原子数３または４のアル
ケニル基を表わし、またはＲＩがＡ−ＣＯ一基を表わし
、但しＡは炭素原子数１なし、し１２のアルキル基を表
わし、Ｒ２は次式囚： （式中、 Ｒ６及びＲ７は互いに独立して炭素原子数１なし、し９
のアルキル基を表わし、そしてＲ８は水素原子またはメ
チル基を表わす。

）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、Ｒ３は
、ｎが１のとき、炭素原子数１なし・し２０の非置換ァ
ルキル基または次式：−Ｃ（０）−ＯＲ１２、一○−Ｃ
（０）Ｒ１３または一Ｐ（０）（ＯＲ１４）２〔基中、
Ｒ１２は炭素原子数１なし、し１８のアルキル基、また
は次式皿：（基中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及び
Ｒｆは上記ですでに表わした意味を有し、そしてＲ１７
はＲＩで与えた意味の１つを有する。

）で表わされる基を表わし、Ｒ１３は非置換もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基及び／または水酸基で
置換されていてもよいフェニル基を表わし、そしてＲ１
４は炭素原子数１なし、し８のアルキル基を表わす。

〕で表わされる基の１個以上で置換される炭素原子数１
なし、し１０のアルキル基を表わし、そしてＲ３は更に
炭素原子数３なし、し１８のアルケニル基、炭素原子数
７なし、し１９のアラルキル基、フェニル基を表わし、
またはＲ３は−○−Ｃ（０）Ｒ１６（基中、Ｒ１６は炭
素原子数１なし、し１２のアルキル基、各々炭素原子数
１なし、し４のアルキル基２個及び水酸基で置換されて
いてもよいフェニル基を表わす。

）、ＮＨＣ（０）Ｒ１６（基中、Ｒ１６は炭素原子数１
なし、し１２のアルキル基を表わす。）で表わされる基
を表わし、そして更に加えるに、Ｒ３は、ｎが２のとき
、直接結合、炭素原子数１なし、し２０のアルキレン基
を表わす。

｝で表わされる化合物及びそれらの酸付加塩である。Ｒ
ａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素原子数１なし、し６の直鏡また
は枝分れ鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、プチル、イソブチル、イソベンチルまたはｎ−へキ
シル基である。

Ｒｃは炭素原子数１なし、し９の直鎖もしくは枝分れ鎖
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、イソプチル、イソベンチル「ｎーヘキシル、２ー
エチルヘキシル、ｎーノニルもしくはイソーノニル基で
ある。

Ｒｅ及びＲｆは炭素原子数５までのアルキル基で、但し
Ｒｅは好ましくはＲｂより炭素原子数を１つ少なく含み
、そしてＲｅ及びＲｆの位置は交換可能である。

好ましいＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはメチル基であり、
そしてＲｅ及びＲｆは水素原子である。

炭素原子数１なし、し１２のアルキル基であるＲ１、Ｒ
１６及びＡは第一アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎープロピル、ｎーブチル、ｎーヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎーデシルもしくはｎ−ドデシル基である。炭素原
子数１８までのアルキル基であるＲ１５は更に次のもの
を追加できる：例えばトリデシル、ヘキサデシルもしく
はオクタデシル基である。

アルケニル基であるＲＩ及びＲ１６は例えばアリル、メ
タリルもしくはプテニル基でもよい。ＲＩがＡ−ＣＯ−
基を表わす場合は、該基はＡの意味によるが、カルボソ
酸基、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、カプ
ロニル、カプリロール、ラウロイル基である。前記式ロ
での定義に従って、Ｒ２はパラーもしくはメターヒドロ
キシベンジル基である。

ペンジル基にある置換基次６及びＲ７は、炭素原子数１
なし・し９の直鏡または枝分れ鎖アルキル基であり、例
えばメチル、エチル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−
へキシル、１・１・３・３−テトラメチルブチルもしく
は第三ノニル基である。Ｒ６及びＲ７は好ましくは炭素
原子数１なし、し４のアルキル基、特にメチルもしくは
第三ブチル基である。ｎの値によって、Ｒ３は一価もし
くは二価有機基である。炭素原子数１ないし２０のアル
キル基であるＲ３は例えば上記ＲＩで与えたアルキル基
の１つであり；そしてまた枝分れ鎖アルキル基、例えば
イソプロピル、イソベンチル、２−エチルブチル、２−
エチルヘキシルもしくはイソーノニル基、またはより高
級アルキル基、例えばｎ−へキサデシル、ｎーオクタデ
シルもしくはｎ−エイコシル基を表わす。置換されたま
たは中断されたアルキル基として、Ｒ３は例えば以下の
基の１つである：２−フエノキシエチル、２ーベンゾイ
ルオキシヱチル、２−ｐ一トリルオキシプロピル、シク
ロヘキシルオキシメチル、２・３ージ（フエノキシ）プ
ロピル、２−フェニルチオェチル、２一（４一第三ブチ
ルフヱニルチオ）ーエチル、２ーアセチルエチル、２−
イソブチリルエチル、２−（ドデシルカルボニル）−エ
チル、２−シアノエチル、シアノメチル、３ーシアノプ
ロピル、メトキシカルポニルメチル、ドデシルオキシカ
ルボニルメチル、２ーエトキシカルボニルエチル、１・
２ージ（メトキシカルボニル）エチル、２・３ージ（エ
トキシカルポニル）プロピル、２一（プチルアミノカル
ボニル）エチル、２−（シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）ーェチル、２一（第三ブチルオキシ−力ルボニル）
エチル、２−（オクタデシルオキシカルボニル）ープロ
ピル、４一（プロポキシーカルボニル）−ブチル、２ー
アセトキシエチル、１・２一ジアセトキシーヱチル、２
−（イソーオクタ／イルオキシ）ープロピル、２一（オ
クタデ力ノイルオキシ）ーエチル、２一（シクロベンチ
ルカルボニルオキシ）ーヱチル、３ーベンゾイルオキシ
ブロピル、２一（ｐ−第三ブチル−ペンゾイルオキシ）
ーエチル、２ーサリチロイルオキシ−エチル、２−（３
・５−ジー第三ブチルー４−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ）ーエチル、２ーフエニルアセチルオキシエチル、２
−（３・５−ジー第三ブチルー４ーヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシ）ープロピル、ジエチルーホスホノ
メチル、２−ジメチルホスホノーエチル、２一（ジオク
チルホスホ／）−エチル、ジフエニルホスホノメチル、
３一（ジアリルホスホノ）プロピル、メトキシメチル、
２ーブトキシエチル、２ーオクタデシルオキシエチル、
イソプロポキシメチル、３一ブチルチオープロピル、２
ードデシルチオ−エチル、２−（イソヘキシルスルフイ
ニル）−エチル、２ーオクタデシルスルホニルーエチル
、２−エチルスルホニループロピル、２一（２・２・６
・６−テトラメチルピベリジンー４−イルオキシカルボ
ニル）ーエチル、２一（１・２．２．６・６ーベンタメ
チルピベリジンー４−イルアミ／力ルボニル）ーエチル
、２一（２・２・６・６−テトラメチルピベリジンー４
一イルオキシカルボニル）一２一（メトキシカルポニル
）ーヘキシルまたは２・２ービスー（２・２・６・６−
テトラメチルピベリジン−４ーイルアミノカルボニル）
ーヘキシル。

アルケニル基であるＲ３は、例えばアリル、メタリル、
２ーブテンー１−イル、３ーヘキセン−１−ィル、ウン
デセニルまたはオレィル基である。

アラルキル基であるＲ３の例は、ベンジル、２ーフエニ
ルエチル、２ーフエニルプロピル、８ーナフチルメチル
、４ーメチルベンジル、４一第三ブチルベンジルもしく
は４ーメチルーナフチルー１ーメチル基である。

一〇一ＣＯ−Ｒ１６もしくは−ＮＨ一ＣＯ一Ｒ１６であ
るＲ３は、例えばアセトキシ、プロピオノキシ、ブチロ
キシ、オクタノイロキシ、ドデカノイロキシ、ベンゾィ
ルオキシ、３・５ージー第三ブチル−４ーヒドロキシベ
ンゾイルオキシ、アセトアミノ、ブチリルアミノもしく
はデメノィルアミノ基である。

ｎが２の場合、Ｒ３は直接結合を表わすか、また二価の
有機基である。

そのような基はアルキレン、例えばメチレン、エチレン
もしくは炭素原子数２０までのポリメチレン基である。
式１で表わされる化合物は、熱酸化による老化、例えば
光で起こる老化に対して優れた保護作用をプラスチック
に与える。

プラスチックは酸化防止剤または光安定剤またはそれら
両者の混合物を添加することによって安定化され、その
結果プラスチックの有効寿命が相当延長することは知ら
れている。最近では酸化防止及び光一安定作用を同時に
有する安定剤もまた知られるようになった。ドイツ公開
公報第２４５６８６４号には、酸化防止剤として公知で
あるヒドロキシベンジルマロネート及び光安定剤として
公知の４−ピベリジノール誘導体の相当する混合物より
優れた安定作用を有するモノ−及びジ−（ヒドロキシベ
ンジル）ーマロン酸の４ーピベリジノールェステルが記
載されている。ドイツ公開公報第２４５６８６４号に記
載の化合物において、ヒドロキシベンジル基または水素
原子をアルキル基または不活性であるとして知られる他
の基（例えばＲ３で定義した基の１つ）で置換された場
合、そこでは酸化防止及び光安定性効果の驚くべき増加
が得られる。式１で表わされる幾つかの化合物は、ある
種のプラスチックにおける効果において、現在知られて
いる全ての安定剤を越えるので、それ故本発明はプラス
チック技術に非常に重要である。式１で表わされる好ま
しい化合物は、式中ＲａないしＲｄがメチル基であり、
そしてＲｅ及びＲｆが水素原子であるか、またはＲａ及
びＲｃはエチル基であり、Ｒｂ、Ｒｄ及びＲｅはメチル
基であり、そしてＲｆが水素原子であるものである。

そしてまた好ましくは式中Ｘが酸素またはＮＨ基であり
、ＲＩが水素原子、一〇・、炭素原子数１なし、し４の
アルキル基、アリル、プロパルギル、アセチル、アクリ
ロィルもしくはクロトノィル基を表わし、Ｒ２が次式ｏ
ａ及びロｂ： で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、Ｒ６及び
Ｒ７は各々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
３は、ｎが１の場合炭素原子数１なし、し１８のアルキ
ル基、または次式：−Ｃ（０）−ＯＲ１２、一○一Ｃ（
０）Ｒ１３または一Ｐ（０）（ＯＲ１４）２〔基中、Ｒ
１２は炭素原子数１なし、し４のアルキル基または次式
ｍ：（式中、ＲａないしＲｆは上記ですでに表わした意
味を有し、Ｒ１７はＲＩですでに表わした意味の１つを
有する。

）で表わされる基を表わし、Ｒ１３はフェニル基を表わ
し、Ｒ１４は炭素原子数１なし、し４のアルキル基を表
わす。

〕で表わされる基の１つもしくは２つで置換されている
炭素原子数１なし、し４のアルキル基、炭素原子数３な
し、し６のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数７な
し、し１５のアラルキル基を表わす。）で表わされる基
、または一〇−ＣＯＲ１６（式中、Ｒ１６は炭素原子数
１なし、し１２のアルキル基、フェニル基、３・５ージ
−第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル基または２−（
３・５−ジー第三プチル−４−ヒドロキシフェニル）一
エチル基を表わす。）で表わされる基、一ＮＨＣ（０）
Ｒ１６（式中、Ｒ１６は炭素原子数１なし、し１２のア
ルキル基を表わす。）を表わすか、またはｎが２の場合
、直接結合、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
わす式１で表わされる化合物である。

特に好ましくは、前記式１中ｎが１もしくは２であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがメチル基であり、そしてＲ
ｅ及びＲｆが水素原子であり、×が酸素原子であり、そ
してＲ，は水素原子、一○・、炭素原子数１ないし４の
アルキル基、アリル基またはアセチル基を表わし、Ｒ２
は前記式ロａまたはロｂ（式中、Ｒ６が第三ブチル基を
表わし、Ｒ７はメチルもしくは第三ブチル基を表わしそ
してＲ８は水素原子またはメチル基を表わす。

）で表わされるヒドロキシベンジル基であり、そしてＲ
３は次式：−Ｃ（０）−ＯＲ１２〔式中、Ｒ１２は炭素
原子数１なし、し４のアルキル基または次式ｍａ：（式
中、ＲＩは前記ですでに表わした意味を有する。

）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基の１つま
たは２つで置換されるか、または次式：−Ｐ（０）（Ｏ
Ｒ１４）２（式中、Ｒ１４は炭素原子数１なし、し４の
アルキル基を表わす。）で表わされる基で置換される炭
素原子数１なし・し１８のァルキル基、またはアリル、
ベンジル、フェニル、炭素原子数１なし、し８のアルキ
レンもしくはキシリレン基を表わすような化合物である
。本発明はまた多くてもピベリジン基と等量で酸を添加
して形成される。前記式１で表わされる化合物の塩をも
含む。そのような酸は、無機酸例えば硫酸、塩酸、リン
酸、有機カルボン酸例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレ
ィン酸、安息香酸またはサリチル酸、有機スルホン酸例
えばメタン一もしくはｐ−トルェンスルホン酸または有
機リン含有酸例えばジフェニルリン酸、メタンスルホン
酸またはジフェニルホスフイン酸である。前記式１で表
わされる化合物は、順次変化している幾つかの別々の段
階からなる種々の方法で製造される。

個々の段階は公知の反応、特にマロン酸誘導体の化学か
ら公知の反応から成る。合成は以下で示す反応式のよう
に、マロン酸低級アルキルェステル例えばジェチルマロ
ネートを式Ｖで表わされる４−ピベリジノールまたは４
−アミノピベリジンと反応させて、相当するビスーピベ
リジニルマロン酸誘導体のへ変換することから始まる：
ＲＩはすでに前記式１中で所望された置換基であり：ま
たは窒素原子上未置換のピベリジン誘導体（式Ｖ中、Ｒ
Ｉ＝Ｈ）を用い、そして置換基ＲＩを上記反応後または
合成している間の後の方の段階で導入してもよい。

ＲＩの導入は、Ｎーアルキル化またはＮ−アシル化の一
般的方法、例えばアルキルハラィド、アルケニルハラィ
ドまたはカルボン酸クロラィドを、好ましくは塩基１モ
ル量の存在下で反応させる方法で行われ得る。

ビドロキシアルキル基をェポキシド、例えばエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドと反応させて導入；そ
して該基をカルボン酸クロライドまたは無水力ルボン酸
と反応させて相当するＮーアシロキシアルキル基へ変換
する。ＲＩが−○・である時、そのようなＮーオキシル
化合物はパーオキシ酸または過酸化水素で酸化すること
によりＮＨ化合物から製造される。そのようなＮ−オキ
シル化合物の還元、例えば接触水素添加を用いると、Ｒ
ＩがＯＨを表わす化合物を製造することができる。次の
段階としては、式ので表わされる化合物へ最初に置換基
Ｒ２そして続いて置換基Ｒ３、もしくは好ましくは最初
に置換基Ｒ３それからＲ２を導入する。

ヒドロキシベンジル基Ｒ２の導入は、次式：Ｒ２一Ｓ−
ＣＳ−Ｎ（Ｒ２１）２（式中、Ｒ２１は炭素原子数１な
いし５のアルキル基を表わし、または窒素原子と共に両
方のＲ２１基はモルホリン、ピロリジンまたはピベリジ
ン環を表わす。

）で表わされるヒドロキシベンジルジチオカルバメート
と反応させて行う。そのようなジチオカルバメートはフ
ェノールをホルムアルデヒド、二硫化炭素及び第二級ア
ミンと反応させることで得られる。式ので表わされる化
合物とジチオカルバメートとの反応は１：１のモル比で
塩基性試薬、例えばアルカリ水酸化物、アルカリアルコ
ラート、アルカリ水素化物またはアルカリ士類水素化物
、またはアルカリアミドの存在下で行われる。

これらの塩基は好ましくはモル量で用いられる、即ちジ
チオカルバメート１モルにつき塩基１当量を加える。反
応は溶液中、例えばアルコール、エーテルまたは炭化水
素中で行なわれ得る。また極性中性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドも適してい
る。反応は好ましくは塩基としてアルカリ水酸化物を使
用してアルコール性溶液中で行う。式ので表わされる化
合物へヒドロキシベンジル基Ｒ２を導入する他の適当な
方法は、該化合物はヒドロキシベンジルアミンＲ２一Ｎ
（Ｒ２１）２と反応＊させることからなる。

そのようなアミンはフェノールをいわゆるマンニッヒ反
応でホルムアルデヒド及び第二級アミンと反応させるこ
とによって得られうる。式ので表わされる化合物とそれ
らの反応は塩基性触媒、好ましくはアルカリアミドまた
はアルカリアルコラートで同様に促進される。アルカリ
金属もまた触媒として適当である。該方法はしかしなが
ら触媒量、すなわち塩基性触媒の約０．１なし、し５モ
ル％で十分であることがジチオカルバメート法と異なる
。第三級アミン（マンニッヒ塩基）の代りに、それの第
四級生成物をも用いられうる。

使用される溶媒は上述の種類のものである：しかしなが
ら該反応は溶媒なしでも行なわれ得る。Ｘが酸素原子で
ある場合、置換基Ｒ２は最初にアルカリ金属、アルカリ
アルコラート、アルカリアミドもしくはアルカリ水素化
物、または同様な塩基性アルカリ化合物の１当量と反応
させてェステルのをアルカリ化合物のへ変換し、続いて
ヒドロキシベンジルハロゲン化物Ｒ２Ｈａｌ（比１＝Ｃ
Ｉ、Ｂｒもしくは１）１モルと常法により反応させるマ
ロン酸ェステル合成の方法で導入される。

ヒドロキシベンジル化の上記２つの方法が好ましいとは
いえ、最後に述べた方法がハロゲン化合物Ｒ２比１を容
易に入手できる場合には価値あるものである。３つの記
載した方法の各々で式肌で表わされるヒドロキシベンジ
ルマロン酸誘導体を製造し、該誘導体へ置換基Ｒ３が続
いて導入される：置換基Ｒ３の導入は、最初に肌をその
アルカリ化合物へ変換し、そして該化合物をハロゲン化
合物Ｒ３比１もしくはＲ３Ｈａ１２と反応させることに
よるマロン酸ェステルのＣ−アルキル化の従来法で行う
。

この場合のＨａｌは再びＣＩ、Ｂｒもしくは１を意味す
る。合成の結果得られる前記式１で表わされる化合物に
おけるｎが１であるかまたは２であるかによって、式肌
で表わされるアルカリ化合物１モルにつきモノハライド
Ｒ３Ｈａｌｌモルまたはジハロゲン化合物Ｒ３Ｈａ１２
１／２モルを使用する。これらの例は、アルキル、シク
ロアルキル「アラルキル、アルケニルもしくはアルキニ
ルのハロゲン化物、及びアルキレン、アルケニレン、ア
ルキニレンもしくはキシリレンのジハロゲン化物である
。更に別な例は、ハロゲノカルボン酸ェステル例えば一
価もしくは二価のヒドロキシ化合物のクロロ酢酸ェステ
ル、またはハロゲノヒドリンのカルボン酸ェステル例え
ば２ークロロェタノールまたは′３−ブロモプロパノー
ルのェステルである。更にハロゲンホスホン酸ェステル
例えばジメチルークロロメチルホスホネートまたはジエ
チル−２ーフロモェチルホスホネートもまたこの目的に
適する。有機ハロゲン化合物の代わりにヨウ素を用いる
と、式中ｎが２でありＲ３が直接結合である式１で表わ
される化合物が得られる。ハロゲン化合物でＣ−置換す
る従来法に加えて、置換塞ぎ３の導入のためにいわゆる
ミカェル付加の方法を使用することは可能であり、該方
法によって活性化二重結合を有する化合物を塩基性触媒
の影響下、化合物肌の中央の炭素原子に加えることがで
きる。

そのような公知の反応の中で最も良い方法はアクリロニ
トリルでシアノアルキル化する反応である。しかしなが
らアクリル酸ェステル及びメタクリル酸ェステル、マレ
ィン酸ェステル、イタコン酸ェステル、ビニルケトン、
ビニルスルホン、カルボン酸のビニルヱステルまたはビ
ニルホスホン酸のェステルもまた適当である。この目的
で使用される触媒は約０．５なし、し５モル％の量で使
用される。適用可能な触媒の例はアルカリアルコラート
、アルカリアミド、アルカリ水素化物もしくはアルカリ
水酸化物、または第四級アンモニウム塩基、例えばペン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。反応
は従来のマロン酸置換及びミカェル付加反応の両方の場
合とも溶液中で行われるのが好ましい。炭化水素または
エーテルのような中性溶媒、例えばベンゼン、トルエン
、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、または極性溶
媒例えばジメチルホルムアミドが使用可能である。式中
、Ｒ３が式Ｗの基である式１で表わされる化合物は、２
つの異なったマロン酸誘導体をホルムアルデヒドとほぼ
１：１：１のモル比で縮合させ、続いてヒドロキシベン
ジル基１つまたは２つを導入することにより製造される
。

式中、Ｒ３が式ｍの基である式１で表わされる化合物は
、式ののマロン酸誘導体を４ーオキソピベリジンと縮合
させ、続いて生成したピベリジーＪデン化合物を水素化
することによって得られる。

置換基Ｒ３としてホスホノメチル基を導入する特別な方
法は、マロン酸誘導体肌をホルムアルデビド及び式Ｐの
Ｒ１４）３で表わされるホスファィトと反応させること
からなる。更に、特定の置換基Ｒ３を最初に上記方法の
１つで導入し、それから次の段階で別な置換基Ｒ３へ変
換することもできる。

例えばエチルァクリレートの付加により置換基Ｒ３＝Ｃ
ＱＣ日２ＣＯＯＣ２日５を導入し、それから該基を第２
段階でエチレングリコールを用いてェステル交換 に
よ り 二 価 基 Ｒ３ −ＣＱＣ日２ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２００ＣＣＨ２Ｃ弘一とする。

同様な方法で、中間体ハロゲノアルキル基をフェ／キシ
アルキルもしくはホスホノアルキル基を交換することが
できる。アルキルチオアルキル基を酸化により変換して
相当するスルホキシドまたはスルホンとしてもよい。置
換基Ｒ３のこの種の酸化はＲＩの酸素の導入と同時に例
えばパーカルボン酸で酸化することによって行われる。
ＲＩの導入はまたＲＩ及びＲ３が同種で、例えばアルキ
ル、アルケニル、プロパルギルまたはペンジル基である
場合、Ｒ３の導入とともに行われる。個々の反応段階、
すなわちピベリジニル基の導入、置換基次２の導入、置
換基Ｒ３の導入、そして場合によってはＲＩの導入が生
じることに対するこれらの種々の可能性のゆえに、選択
される。

一連の個々の段階は問題となる状況に最も有利であるよ
うにする。後で述べる実施例では、Ｒ２の導入は原則的
に最終段階として記致されている。しかしながら他の段
階が本質的に最終段階として選択されることもできる。
前記式ので表わされる化合物において、置換基Ｒ３を上
述した方法に従って最初に導入する場合には、次式価：
で表わされる中間体が得られ、該物質は同様に新規化合
物である。

式１で表わされる化合物は、本発明に従い酸素、熱及び
光によって生じる損害からプラスチックを保護するため
にプラスチックの安定剤として使用可能である。

そのようなプラスチックの例としてはドイツ公開公報第
２４５６８鼠号第１２一１４頁中で記載されているポリ
マーがある。特に重要なものはポリオレフィン、スチレ
ンポリマー及びポリウレタンの安定化であり、式１で表
わされるマロネートは特に優れて適当である。

そのようなプラスチックの例は次のようなものである：
高及び低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンノプロピレンコポリマ一、ポリスチレン、スチレン／
ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフ
インまたはスチレンポリマーの濠合物、ポリェーテルま
たはポリエステルに基礎を置くポリウレタンで、ラッカ
ー、ェラストマーもしくは発泡プラスチックの形状のも
のである。安定剤は、安定されるべき材料から見積って
０．０１なし・し５重量％の濃度でプラスチックへ添加
される。

安定されるべき材料に関して好ましくは０．０３なＬ・
し１．５重量％、特に好ましくは０．２なし、し０．亀
重量％の化合物を混入する。混入を重合の後、例えば化
合物を場合によっては他の添加剤とともに混合して溶融
するか、または成形前もしくは成形中に工業的によく用
いられる方法で行うか：またはポリマーへ溶解もしくは
分散した化合物を適用し、場合によっては続いて溶媒を
蟹去して除去する方法で行う。

新規化合物はまたマスターバッチの形状で添加されるこ
とも可能で、該マスターバッチは安定化されるべきプラ
スチックに対し２．５なし・し２５重量％の濃度でこれ
らの化合物を含有している。

架橋ポリエチレンの場合には、化合物を架橋前に添加す
る。式１で表わされる化合物に加えて、公知である安定
剤またま補助安定剤をプラスチックへ添加してもよい。

これらのものは、例えば酸化防止剤、光安定剤または金
属−不活性剤：または亜リン酸ェステル型の補助安定剤
である。プラスチック技術では通常の他の添加剤、例え
ば難燃剤、帯電防止剤可塑剤、糟剤、発泡剤、顔料、強
化物質または充填剤を添加することもできる。それゆえ
本発明はまた式１で表わされる化合物０．０１なし、し
５重量％を添加して安定化され、所望であれば公知の慣
例的添加剤をも含むプラスチックに関する。

この方法で安定化されたプラスチックは様々に変化した
形状、例えばシート、繊維、テープまたは断面材として
、またはラッカー、接着剤もしくはセメントの結合剤と
して使用される。本発明化合物の製造及び使用を以下の
実施例で更に詳しく説明する。

“部”は重量部を表わし、そして％は重量パーセントを
表わす。温度の値は摂氏度である。実施例 １−３１ ブチルマロン酸−ビス−（１・２・２・６・６−ペンタ
メチル−４−ピベリジニル）ーエステル２３．３夕（０
．０５モル）及びＮ−（３・５−ジー第三ブチル−４ー
ヒドロキシベンジル）ジメチルアミン１３．２夕（０．
０５モル）を、トルヱン２００の【中に溶解する。

リチウムアミド０．２５夕を添加した後、混合物を４時
間還流する。冷後１％酢酸１．５泌で中和し、有機相を
繰り返し水を洗う。Ｎａ２Ｓ０４で乾燥後減圧下で溶液
を濃縮する。その結果、ブチルー（３・５ージー第三ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−ビス−（
１・２・２・６・６ーベンタメチルー４ーピベリジニル
）ーヱステルが得られる：融点＝１４０午０。同様にし
て第１表に示す化合物が得られる：第 １ 表実施例
３２一３５プチルマロン酸−ビス（２・３・６ートリメ
チルー２・６ージエチルー４ーピベリジニル）エステル
２６．２夕（０．０５モル）及びＮ一（３・５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ジメチルアミン１
３．２夕（０．０５モル）をトルヱン２００肌中に溶解
する。

リチウムアミド０．２５夕を添加後、該混合物を４時間
還流する。冷後１％酢酸１．５の‘で中和し、そして有
機相を水で繰り返し洗う。Ｎａ２Ｓ０４で乾燥後、溶液
を減圧下で濃縮する。

残澄として粘鋼の油状物の形でプチル−（３・５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ーマロン酸−ビ
ス（２・３・６ートリメチル−２・６ージェチルー４ー
ピベリジニル）ェステル（化合物Ｎｏ．３２）が得られ
る。Ｃ４６日８ｏＮ２０５の分析：Ｃ 日
Ｎ孫） 理論値 ７４．５４ １０．８８ ３．７
８実測値 ７４．７ １０．６ ３．
８２第ｌａ表に記載されている化合物が同様の方法で得
られる。

第 ｌａ 表 実施例 ３６一４２ エチルマロン酸−ビス（１・２・２・６・６ーベンタメ
チル−４ーピベリジニル）エステル１３．２夕（０．０
３モル）及びＮージェチルＳ−（３・５ージ−第三ブチ
ル−４ーヒドロキシベンジル）ジチオカルバミネート９
．７５夕（０．０３モル）をイソプロパノール１００の
【中に溶解する。

燈拝しながら６００にて１５分間にわたり、水１２の‘
に溶解しているＮａＯＨＩ．２夕（０．０３モル）を滴
下する。続いて該混合物を２時間還流し、５００まで冷
却し、１％酢酸３６の‘を混入しそして全体を００まで
冷却するとここで生成物が晶出し、続いて該生成物をリ
グロィンから再結晶すると、エチル−（３・５ージ−第
ニブチル−４ーヒドロキシベンジル）ーマロン酸ービス
（１．２．２・６・６ーベンタメチルー４ーピベリジニ
ル）ェステル１２．７夕が得られる：融点＝１６が同機
に、相当するジチオカルバメートを用いると第ロａ表及
び第ロｂ表に示した化合物が得られる。

第 ０ａ 表 第 Ｄｂ 表 実施例 ４３一４６ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０の上中に溶解して
いるエチルマロン酸ービス（２・２・６・６ーテトラメ
チルー４ーピベリジニル）エステル２４．６夕（０．０
６モル）へ、ＮａＨ−分散剤（５５一６０％）２．５夕
を加え、続いてＤＭＦ４０地中にとかした２・６−ジメ
チルー４一第三ブチルー３−ヒドロキシベンジルクロラ
イド１３．６夕（０．０６モル）を加える。

反応混合物を２加持間９０一１００午０で縄辞し、続い
て氷水上へ該反応混合物を注入し、水溶液をエーテルで
抽出し、エーテル溶液をＮａ２Ｓ０４で乾燥し、そして
減圧下で溶媒を除去後、油状の黄色がかった残溝である
、エチル一（２・６ージメチルー４一第三ブチルー３ー
ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス（２・２・６・６
−テトラメチル−４−ピベリジニル）ェステル（化合物
Ｎｏ．４３）が得られる。同機に次のものが製造される
： Ｎｏ．４４：エチル−（２・６−ジメチル−４−第三ブ
チルー３ーヒドロキシベンジル）ーマロン酸ービス（１
・２・２・６・６ーベンタメチルー４−ピベリジニル）
ェステル、融点＝１７５ｑＯＮｏ．４５：プチルー（２
・６−ジメチル−４−第三ブチルー３−ヒドロキシベン
ジル）ーマロン酸ービス（１・２・２・６・６−ペンタ
メチルー４ーピベリジニル）ェステル、黄色油状物Ｎｏ
．４６：ブチルー（２・６ージメチルー４一第三ブチル
−３ーヒドロキシベンジル）マロン酸一ビス（２・２・
６・６ーテトラメチルー４−ピベリジニル）ェステル、
油状物実施例 ４７ エチルマロン酸ービス（１・２・２・６・６ーベンタメ
チルー４ーピベリジニル）エステル２１．９夕（０．０
５モル）、マロン酸ービス（１・２・２・６・６ーベン
タメチル−４ーピベリジニル）エステル２０．５夕（０
．０５モル）、パラホルムアルデヒド１．５夕（０．０
５モル）及びＮａＨＯ．５夕をトルェン１２０地中に半
時間室温にて縄拝し、続いて還流温度で７時間蝿拝する
。

冷後、Ｎ−（３・５−ジー第三ブチル−４ーヒドロキシ
ベンジル）ージメチルアミン１３．２夕（０．０５モル
）を混入し、該混合物を４時間還流下で加熱する。実施
例１と同様な操作を行うと、油状残糟として１−（３・
５−ジー第三ブチルー４ーヒドロキシフエニル）−２・
２・４・４−テトラ（１・２・２・６・６−ペンタメチ
ル−４−ピベリジニルオキシカルボニル）ーヘキサンが
得られる。分析： ○ Ｈ Ｎ燐 理 論 値 ７１．２ １０．３ ５２実 測
値 ７０．３ １０．５ ５３実施例 ４８
及び４９ブチル−（３・５−ジー第三プチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ーマロン酸ービス（２・３・６ートリ
メチルー２・６−ジヱチルー４ーピベリジニル）ェステ
ル（化合物Ｎｏ．３２）３９夕をキシレン２００地中に
溶解する。

無水炭酸カリウム２０夕及び無水酢酸１０夕を室温にて
加え、そしてＣ０２が激しく発生するまで該懸濁液をゆ
っくり加熱する。Ｃ０２の発生が弱まると直ちに温度を
更に１３０一１３５ｏ に上昇させ、還流下で１風時間
蝿洋を続ける。冷後、カリウム塩を炉取し、キシレン溶
液を減圧下で濃縮すると、褐色がかった粘性油状物が残
り、該油状物は粗ブチル−（３・５ージ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ーマロン酸−ビス（１ーアセ
チルー２・３・６ートリメチルー２・６ージエチルー４
ーピベリジニル）エステルである。分析： ○ Ｈ Ｎ燐 理 論 値 ７２．７７ １０．２６ ３．３９実
測 値 ７２．８ １０．１ ３．５０同様な方
法で、ブチルー（３・５−ジー第三ブチルー４ーヒドロ
キシベンジル）マロン酸ービス（２・２・６・６−テト
ラメチル−４ーピベリジニル）ェステル３２夕を無水酢
酸１０夕及びＫ２Ｃ０３。

２０夕と反応させる。

ブチルー（３・５ージー第三ブチルー４ーヒドロキシベ
ンジル）−マ・ロン酸−ビス（１−アセチル−２・２・
６・６ーテトラメチルー４ーピベリジニル）ェステルが
得られる：融点＝１２０００−１２４００実施例 ５０ ブチルマロン酸−Ｎ・Ｎ′−ジー（２・２・６・６ーテ
トラメチルー４ーピベリジニル）ージアミド４３夕（０
．１モル）及びＮ−（３・５ージ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−ジメチルアミン２６．４夕（０．
１モル）を、トルエン４５０の【中で、ＬｉＮＨ２０．
５夕を添加して４時間還流する。

冷後該反応混合物を氷酢酸０．４夕で中和し、炉過しそ
して濃縮する。残溶として粗プチルー（３・５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−Ｎ・
Ｎ′ージ（２・２・６・６ーテトラメチル−４ーピベリ
ジニル）ージアミドが得られ、該化合物は、エタノール
より再結晶すると２４４こ○で溶解する。実施例 ５１ ポリプロピレン（メルトインデツクス３．２夕／１皿ｉ
ｎへ２３００／２１６０の１００部を、振濠機中で次の
表に記載の安定剤の１つ０．２郡とともに１０分間十分
に混合する。

得られた混合物をブラベンダー・プラストグラフ中２０
００にて１０分間混練する；該方法で製造した材料をそ
れから熱盤温度２６００にて段プレスでプレスし１側厚
のシートを形成し該シートより幅１肌及び長さ１７肌の
ストリップを打ち抜く。テスト用ストリップに含まれた
添加剤の効果についての試験は、比較として用いる添加
剤を含まないテスト用ストリップとともに、空気循環炉
中で１３５ｏ−１４９ｏで熱老化することにより行う。

３つのテスト用ストリップを各々の形式で用いる。

試験の最終点はテスト用ストリップの容易に明瞭な粉砕
が始まる時点と定義する。第ｍ表 実施例 ５２ 実施例５１で記載した試験片の幾つかを更にそれらの色
安定性について試験する。

該試験を次のようにして行う：‘ａ）混入後（第Ｗ表、
縦欄２） ‘ｂ’キセノン灯耐光試験装置〔Ｈａｍｕ〕中での暴露
５０畑時間後（第Ｗ表、縦欄３）｛ｃ｝ 沸騰水で１週
間処理後（第Ｗ表、縦欄４）変色の程度を評価するため
に、５が変色なし、４がようやく知覚しうる程の若干の
変色、そして３、２及び１は連続的により高い変色程度
を表わす様な経験的尺度を用いる。

第Ｗ表 実施例 ５３ ポリプロピレン粉末（‘‘モプレン：Ｍｏｐｌｅｎ’’
繊維商品、Ｍｏｎにｄｉｓｏｎ）１０礎部を８一（３・
５ージ−第三プチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸−オクタデシルェステル０．２部及び次の第Ｖ表
から得られる安定剤０．２５部とともにブラベンダープ
ラストグラフ中でＩＱ分間均質化する。

このようにして得た混合物をできるだけ遠く混練機から
除き、そしてトグル装置のプレスで加圧し２ないし３肋
厚のシートを得る。得られた加圧シートの一部を切断し
そして続いて手動式油圧実験室用プレス中２枚のよく磨
かれた硬質アルミニウムシートの間で６分間、２６００
にて１２トンの圧力下にプレスし、厚さ０．５肌のシー
トを形成し、該シートを冷水中でただちに冷やす。この
厚さ０．５側のシートから全く同じ条件で厚さ０．１側
の試験用シートを得る。サイズが各々６０×４４職の試
験片をそれから該シートから打ち抜き、そしてキセノン
灯耐候試験１５０中で照射する。一定時間をおいて、こ
れらの試験片を照射装置から取り除き、そしてそれらの
カルボニル含有量をＩＲ−分光光度計で試験する。照射
による５．８５叫こ於けるカルボニル基消失の増加がポ
リマーの光酸化分解の１つの規準であり〔次の文献を参
照せよ、ェル・バラバン（Ｌ．ＢａｌａＭｎ）等による
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉ．ＰａｒｔＣ、２２、１０５
９一１０７１（１９６９）；ジエー・エフ・ヒーコツク
（Ｊ．Ｆ．Ｈｅａｃｏｃｋ）によるＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１、２２、２９２１一３４（１９
６９）；デイ−・ジェー・カールソン及びディー・ェム
・ウイルズ（Ｄ．Ｊ．Ｃａｒｌｓｓｏｎ ａｎｄ ＤＭ
．Ｗｉｌｅｓ）に よ るＮ燈ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ ２、５８７−６０６（１９６９）〕、そして経験上
ポリマーの機械的性質の減少と関係している。このよう
にして例えばシ−トはカルボニルの消失約０．３００ま
で達すると完全に砕ける。本発明の安定剤保護作用は次
の第Ｖ表より明らかに判明する：第Ｖ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 ｎは１または２を表わし、 Ｒ＿ａは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし
   、 Ｒ＿ｂは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ＿ｃは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
   わし、 Ｒ＿ｄは炭素原子数１ないし６のアルキル基を
   表わし、 Ｒ＿ｅは水素原子、または炭素原子数１ない
   し５のアルキル基を表わし、 Ｒ＿ｆは水素原子、また
   は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、但しＲ
   ＿ｅ及びＲ＿ｆは相互に交換可能であり、 Ｘは酸素原
   子または−ＮＲ−基（基中、Ｒは水素原子を表わす。 ）を表わし、 Ｒ＾１は水素原子、−Ｏ、炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基、炭素原子数３または４のアル
   ケニル基を表わし、またはＲ＾１がＡ−ＣＯ−基を表わ
   し、但しＡは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
   わし、 Ｒ＾２は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾６及びＲ＾７は互いに独立して炭素原子数１ない
   しし９のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾８は水素原
   子またはメチル基を表わす。 ）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、 Ｒ＾
   ３は、ｎが１のとき、炭素原子数１ないし２０の非置換
   アルキル基または次式：−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＾１＾２、−
   Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１＾
   ４）＿２〔基中、 Ｒ＾１＾２は炭素原子数１ないし１
   ８のアルキル基、または次式III：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （基中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄ、Ｒ＿ｅ及び
   Ｒ＿ｆは上記ですでに表わした意味を有し、そしてＲ＾
   １＾７はＲ＾１で与えた意味の１つを有する。 ）で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１＾３は非置換もし
   くは炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／または水
   酸基で置換されていてもよいフエニル基を表わし、そし
   て Ｒ＾１＾４は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表わす。 〕で表わされる基の１個以上で置換される炭素原子数１
   ないし１０のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾３は更
   に炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数
   ７ないし１９のアラルキル基、フエニル基を表わし、ま
   たはＲ＾３は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾６（基中、Ｒ＾１
   ＾６は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、各々炭素
   原子数１ないし４のアルキル基２個及び水酸基で置換さ
   れていてもよいフエニル基を表わす。 ）、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＾１＾６（基中、Ｒ＾１＾６は炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わさ
   れる基を表わし、そして更に加えるに、 Ｒ＾３は、ｎ
   が２のとき、直接結合、炭素原子数１ないし２０のアル
   キレン基を表わす。 ｝で表わされることを特徴とするヒドロキシベンジルマ
   ロン酸エステル誘導体及びそれらの酸付加塩。２ 前記
   式I中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄはメチル基を
   表わし、そしてＲ＿ｅ及びＲ＿ｆは水素原子である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 前記式I中、Ｒ＿ａ及びＲ＿ｃはエチル基を表わし
   、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｄ及びＲ＿ｅはメチル基であり、そして
   Ｒ＿ｆは水素原子を表わす特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ４ 前記式I中、 Ｘは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表わし、 Ｒ＾１は水
   素原子、−Ｏ・、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   アリル基、アセチル基を表わし、 Ｒ＾２は次式IIａも
   しくはIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ （基中、 Ｒ＾６及びＲ＾７は各々独立して炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表わし、 Ｒ＾８は水素原子またはメ
   チル基を表わす。 ）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、 Ｒ＾
   ３は、ｎが１のとき、炭素原子数１ないし１８の非置換
   アルキル基、次式：−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＾１＾２、−Ｏ−
   Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾３もしくは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１＾４
   ）＿２〔各基中、Ｒ＾１＾２は炭素原子数１ないし４の
   アルキル基または次式III：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （基中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄ、Ｒ＿ｅ及び
   Ｒ＿ｆは特許請求の範囲第１項記載の意味を表わし、Ｒ
   ＾１＾７はＲ＾１ですでに表わした意味の１つを有する
   。 ）で表わされる基を表わし、Ｒ＾１＾３はフエニル基を
   表わし、そしてＲ＾１＾４は炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表わす。〕で表わされる基の１個もしくは２
   個で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
   素原子数３ないし６のアルケニル基、フエニル基、炭素
   原子数７ないし１５のアラルキル基、または次式：−Ｏ
   −ＣＯＲ＾１＾６（式中、Ｒ＾１＾６は炭素原子数１な
   いし１２のアルキル基、フエニル基、３・５−ジ−第三
   ブチル−４−ヒドロキシフエニル基または２−（３・５
   −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−エチル
   基を表わす。 ）、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＾１＾６（式中、Ｒ＾１＾６は炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）を表わし
   、もしくはｎが２のとき、直接結合、炭素原子数１ない
   し１２のアルキレン基、を表わす特許請求の範囲第１、
   ２もしくは３項記載の化合物。 ５ 前記式I中、ｎは１または２を表わし、Ｒ＿ａ、Ｒ
   ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄはメチル基を表わし、そしてＲ＿
   ｅ及びＲ＿ｆは水素原子を表わし、Ｘは酸素原子を表わ
   し、Ｒ＾１は水素原子、−Ｏ・、炭素原子数１ないし４
   のアルキル基、アリル基またはアセチル基を表わし、Ｒ
   ＾２は次式IIａまたはIIｂ：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒ＾６は第三ブチル基を表わし、Ｒ＾７はメチ
   ルもしくは第三ブチル基を表わし、そしてＲ＾８は水素
   原子またはメチル基を表わす。 ）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、そして
   Ｒ＾３は式：−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＾１＾２〔式中、Ｒ＾１
   ＾２は炭素原子数１ないし４のアルキル基または次式I
   IIａ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前記ですでに表わした意味を有する。 ）で表わされる基を表わす。〕で表わされる基１個もし
   くは２個、または式：−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１＾４）＿２
   （式中、Ｒ＾１＾４は炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表わす。 ）で表わされる基で置換される炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基を表わすか、またはＲ＾３はアリル、ベン
   ジル、フエニル、炭素原子数１ないし８のアルキレン、
   キシリレン基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。６ 次式Iａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 ｎは１または２を表わし、 Ｒ＿ａは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし
   、 Ｒ＿ｂは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ＿ｃは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
   わし、 Ｒ＿ｄは炭素原子数１ないし６のアルキル基を
   表わし、 Ｒ＿ｅは水素原子、または炭素原子数１ない
   し５のアルキル基を表わし、 Ｒ＿ｆは水素原子、また
   は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、但しＲ
   ＿ｅ及びＲ＿ｆは相互に交換可能であり、そして Ｒ＾
   １は水素原子、−Ｏ・、炭素原子数１ないし１２のアル
   キル基、炭素原子数３または４のアルケニル基を表わし
   、またはＲ＾１がＡ−ＣＯ−基を表わし、但しＡは炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、 Ｒ＾２は
   次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾６及びＲ＾７は互いに独立して炭素原子数１ない
   し９のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾８は水素原子
   またはメチル基を表わす。 ）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、 Ｒ＾
   ３は、ｎが１のとき、炭素原子数１ないし２０の非置換
   アルキル基または次式：−ＣＯ−ＯＲ＾１＾２、−Ｏ−
   Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１＾４）
   ＿２〔基中、 Ｒ＾１＾２は炭素原子数１ないし１８の
   アルキル基、または次式IIIｂ：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （基中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄ、Ｒ＿ｅ、Ｒ
   ＿ｆ及びＲ＾１は上記ですでに表わした意味を有する。 ）で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１＾３は非置換もし
   くは炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／または水
   酸基で置換されていてもよいフエニル基を表わし、そし
   て Ｒ＾１＾４は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表わす。 〕で表わされる基の１個で置換される炭素原子数１ない
   し１０のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾３は更に炭
   素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数７な
   いし１９のアラルキル基、またはフエニル基を表わし、
   そして更に加えるに、 Ｒ＾３は、ｎが２のとき、直接
   結合、炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表わす
   。 ｝で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の化合物及びそれらの酸付加塩。７ ブチル−（３
   ・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マ
   ロン酸−ビス−（１・２・２・６・６−ペンタメチル−
   ４−ピペリジニル）エステルである特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ８ ドデシル−（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
   キシベンジル）−マロン酸−ビス−（１・２・２・６・
   ６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９ １・２・２・６・６−ベンタメチル−４−ピペリジ
   ニルオキシカルボニルメチル−（３・５−ジ−第三ブチ
   ル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−ビス−（１
   ・２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０ ブチル−（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
   キシベンジル）−マロン酸−ビス−（２・３・６−トリ
   メチル−２・６−ジエチル−４−ピペリジニル）エステ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１ 次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 ｎは１または２を表わし、 Ｒ＿ａは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし
   、 Ｒ＿ｂは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ＿ｃは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表
   わし、 Ｒ＿ｄは炭素原子数１ないし６のアルキル基を
   表わし、 Ｒ＿ｅは水素原子、または炭素原子数１ない
   し５のアルキル基を表わし、 Ｒ＿ｆは水素原子、また
   は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし、但しＲ
   ＿ｅ及びＲ＿ｆは相互に交換可能であり、 Ｘは酸素原
   子または−ＮＲ−基（基中、Ｒは水素原子を表わす。 ）を表わし、 Ｒ＾１は水素原子、−Ｏ・、炭素原子数
   １ないし１２のアルキル基、炭素原子数３または４のア
   ルケニル基を表わし、またはＲ＾１がＡ−ＣＯ−基を表
   わし、但しＡは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   を表わし、 Ｒ＾２は次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｒ＾６及びＲ＾７は互いに独立して炭素原子数１ない
   し９のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾８は水素原子
   またはメチル基を表わす。 ）で表わされるヒドロキシベンジル基を表わし、 Ｒ＾
   ３は、ｎが１のとき、炭素原子数１ないし２０の非置換
   アルキル基または次式：−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＾１＾２、−
   Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１＾
   ４）＿２〔基中、 Ｒ＾１＾２は炭素原子数１ないし１
   ８のアルキル基、または次式III：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （基中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂ、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄ、Ｒ＿ｅ及び
   Ｒ＿ｆは上記ですでに表わした意味を有し、そしてＲ＾
   １＾７はＲ＾１で与えた意味の１つを有する。 ）で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１＾３は非置換もし
   くは炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／または水
   酸基で置換されていてもよいフエニル基を表わし、そし
   て Ｒ＾１＾４は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表わす。 〕で表わされる基の１個以上で置換される炭素原子数１
   ないし１０のアルキル基を表わし、そして Ｒ＾３は更
   に炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数
   ７ないし１９のアラルキル基、フエニル基を表わす。 ）を表わし、またはＲ＾３は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＾１＾６
   （基中、Ｒ＾１＾６は炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ル基、各々炭素原子数１ないし４のアルキル基２個及び
   水酸基で置換されたフエニル基を表わす。）、ＮＨＣ（
   Ｏ）Ｒ＾１＾６（基中、Ｒ＾１＾６は炭素原子数１ない
   し１２のアルキル基を表わす。）で表わされる基を表わ
   し、そして更に加えるに、 Ｒ＾３は、ｎが２のとき、
   直接結合、炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表
   わす。 ｝で表わされるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘
   導体及びそれらの酸付加塩を、プラスチツク材料に対し
   ０．０１ないし５重量％含有させることを特徴とする酸
   素、熱及び光の作用によつて生じる損失に対するプラス
   チツクの安定化方法。１２ プラスチツク材料がポリオ
   レフイン、スチレンポリマーもしくはポリウレタンであ
   る特許請求の範囲第１１項記載のプラスチツクの安定化
   方法。 １３ プラスチツク材料に本発明のヒドロキシベンジル
   マロン酸エステルを加えて、更に従来より公知の添加剤
   を添加させた特許請求の範囲第１１項記載のプラスチツ
   クの安定化方法。