JPS603008B2 - 無定形ジルコン酸鉛から成るセラミック基材の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上無定形ジルコン酸鉛を含有して成るセラ
ミック基剤の製造法に関し、より詳細には誘電体セラミ
ック、圧電体セラミック、抵抗体セラミック、半導体セ
ラミック等として有用な該セラミック基剤の製法に関す
る。

ジルコン酸鉛は、前述した電子部品の磁器材料として広
く使用されているが、このような鉛含有後酸化物を合成
する最も一般的な製造方法は、酸化鉛成分と二酸化ジル
コニウム成分とを高温で固相反応させる酸化物法から成
っている。

しかしながらこのような固相反応によって得られる生成
物を、×一線回折に賦すると、ジルコン酸鉛に特有・の
×一線回折像の他に、原料の一酸化鉛や二酸化ジルコニ
ウムに特有の×−線回折像を示し、組成的に極めて不均
質であるという欠点を有している。更にこの固相反応法
で得られた複酸化物は、高温での熱履歴をうけているこ
とに関連して、粒径が粗大で他の原料や副原料との均密
混和性に欠け、反応性にも劣るという欠点を有している
。固相反応法における上記欠点を改善するために、溶液
法でジルコン酸鉛或いはジルコン酸・チタン酸鉛複合体
（以下単にジルコン酸鉛複合体と呼ぶことがある）を製
造することも既に知られている。その代表的な方法は、
米国特許第３３５２６３２号明細書に記載されている通
り、オキシ硝酸ジルコニウム或はオキシ硝酸チタン等を
硝酸鉛、酢酸鉛等の水溶性鉛塩とシュウ酸を含有する水
性媒体中で反応させて、Ｘ線的に結晶質の複合シュウ酸
塩を形成させ、この結晶性複合シュウ酸塩を７００℃以
上の温度で熱分解してジルコン酸鉛或いはジルコン酸塩
複合体とを得ることから成っている。この方法では、ジ
ルコン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体の製造に際して、
７００℃以上の高温での加熱により粒子の成長が促進さ
れ、目的物の粒径の組大化及び不均一化が生じるという
欠点を免れない。また、Ｃａｎ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｏｕｒ．３４１０３（１９６５）の文献には、オキシ
硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸チタンの如き水溶性塩と
、硝酸鉛等の水溶性鉛塩とを含有する溶液に、アンモニ
アと炭酸アンモンとの混合物を含有するアルカリ溶液を
添加して、Ｘ−線的に結晶質のジルコニウム及びチタン
の水酸化物と鉛の塩基性炭酸塩との共沈物を沈澱させ、
この結晶性共沈物を７００乃至８００℃の温度で仮擁し
てジルコン酸鉛複合体の粉末を製造することが開示され
ている。

この方法も、前記米国特許の方法と同様に、７００℃以
上の高温での仮焼により、粒径の粗大化を生じ易いとい
う欠点があり、一方、この粒径の粗大化を防止するため
に低い温度で仮暁を行うときには、ジルコン酸鉛複合体
中に炭酸根等が残存して、純度等の点でセラミック用原
料としての用途に不満足なものとなる。

３本発明者等は、鉛成分原料と
して本発明者等が米国特許第４１１７１０４号明細書で
提案した一酸化鉛（以下単に湿式法一酸化鉛と呼ぶこと
がある）を選択し、またジルコニウム成分原料としてジ
ルコニウムのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物を選４
択するときには、これら両成分は容易に反応して、新規
な粒度特性と結晶化特性とを有する無定形ジルコン酸鉛
を生成すること及びこの無定形ジルコン酸鉛はセラミッ
ク基剤として著しく有用であることを見出した。即ち、
本発明によれば、８３乃至９．２タ′ｃｃの夏の密度、
０．２ミクロン以下の一次粒径、波数１４００乃至１４
１比ス‐１に示す赤外線吸収ピーク、及び拠％以上の無
水クロム酸反応率を有するーー酸化鉛と、ジルコニウム
のオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物、或いはこれとチ
タンのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物との組合せと
を、Ｐの：Ｍ０２（式中Ｍはジルコニウム或いはジルコ
ニウムとチタンとの組合せを示す）のモル比が６：１乃
至１：１．１の範囲となる割合し、で水性媒体中で反応
させることを特徴とする無定形ジルコン酸鉛を含有して
成るセラミック基剤の製造方法が提供される。

本発明のセラミック用ジルコン酸鉛或いはジルコン酸複
合体は、無定形でしかも５仏肌以下、特に好適には２山
肌以下の見掛粒度及び５００乃至６００℃の結晶化温度
を有する微細粒子から成るという特徴を有している。

前述したシュウ酸法或は炭酸アンモン法等で得られたジ
ルコニウムと鉛及びジルコニウムとチタンと鉛のシュウ
酸塩の共沈物或いは水酸化物塩基性炭酸塩の共沈物は何
れも×一線的に結晶物であり、その事実は第１図の曲線
Ｂ−１及び曲線Ｃ−１のＸ線回折図から容易に了解され
る。

これに対して、本発明によるジルコン酸鉛或いはジルコ
ン酸鉛複合体は、粒蓬が著しく微細でしかも易反応性を
有する緑式法一酸化鉛の固体粒子がジルコニウム成分或
いは更にチタン成分と直接反応して形成されるため、無
定形でありながら、ゲル状物に特有の凝集性連続相を示
さず、非凝集性でテンス（密）な微細粒子の形態をとる
のである。尚、本発明によるジルコン酸鉛或いはジルコ
ン酸鉛複合体が無定形であり、且つ非凝集性の微細粒子
である事実は第２図の×−線回折図の曲線Ａ−２−１或
いは第１図のＸ−線回折図の曲線Ａ−１及び第３一１図
及び第３−２図の光学顕微鏡写真を参照することにより
容易に了解されよう。更に、本発明による無定形ジルコ
ン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体において、酸化鉛成分
と酸化ジルコニウム成分及び酸化チタン成分とが、組成
的に極めて均質な形で存在し、且つ極めて結晶化し易い
という特性を有する事実は、このもののべロプスカィト
型複合酸化物としての結晶化温度が従来の結晶形のシュ
ウ酸法及び炭酸アンモン法によるジルコニルー鉛或いは
ジルコニルーチタンー鉛共耽物のそれよりも著しく低く
、５００乃至６０ぴ○の範囲にあることが第２図の曲線
Ａ−２−２及び第４図の曲線Ａ−４のＸ線回折図とから
明白である。

シュウ酸法による共沈物においては、前述した通り、７
００℃以上の高温で始めて複合シュウ酸の分解が生じる
ものであり、一方炭酸アンモン法による共枕物も第３図
のＸ線回折図の曲線Ｃ−４Ｚ（６００℃）及び第５図の
曲線ＣＭ５（８００℃）から明かな通り、７００℃以上
の温度において、はじめてジルコン酸鉛複合体の結晶化
を生じるものである。

これらの事実を対比すると、本発明によるジルコン酸鉛
或いはジルコン酸鉛複合体は、従来のＺ溶液法によるジ
ルコン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体に比して結晶化温
度が低いという顕著な特徴を有することが理解される。
これらの利点に加えて、本発明によるジルコン酸鉛或い
はジルコン酸鉛複合体は、一定温度で一２定時間の熱処
理において、生成する結晶の結晶化度が著しく高いとい
う利点を有する。

即ち第５図はＰｂ○：Ｚの２：Ｔｉ０２のモル比が２：
１：１の無定形ジルコン酸鉛複合体を８２０℃で１０分
間熱処理したもののＸ線回折図であり、曲線Ａ−５は本
発明によるもの、曲線Ｂ−５は炭酸アンモン法によるも
のを示し、第６図は、Ｐｂ○：Ｚｒ０：Ｔｉ０２のモル
比が２：１：１の無定形ジルコン酸鉛複合体を１０００
℃で１．虫時間熱処理したもののＸ一線回折図であり、
曲線Ａ−６は本発明によるもの、曲線Ｃ３一６は炭酸ア
ンモン法によるものを示す。これらの図の回折ピークの
高さを比較すると、本発明によるものでは、結晶化がよ
り高度に行われる事実が明白となる。

更にまた、本発明による無定形ジルコン酸鉛或いはジル
コン酸鉛複合体（以後単にその後合体と記すこともある
）微粒子は、水性スラリーから減圧（５０仇岬Ｈｇ絶対
）脱水して湿潤ケーキとし、このケーキを乾燥し、指先
で一辺約１肌の立方体乃至直径約１肌の球状にまるめ、
６００℃で焼成して成形体としたとき、著しく少ない級
孔容積、即ち水銀圧入法で細孔半径７５Ａ乃至４．７×
１ぴＡの範囲で測定して、０．１５の‘′タ以下、特に
０．１０叫′タ以下の細孔容積を示す。

従来の溶液法、即ちシュウ酸法や炭酸アンモン法で得ら
れたジルコン酸鉛或し、その複合体は、第Ｔ図の細孔分
布曲線から明らかな通り、前述した条件で測定して、何
れも０．５私／タ以下の紬孔容積を示す（曲線Ｄ−７・
・・・・・酸化物法、曲線Ｃ−７・・・…炭酸アンモン
法、曲線Ｂ−７……シュウ酸法）。

これに対して、本発明によるジルコン酸鉛或いはその後
合体は曲線Ａ一７一１，Ａ−７一２（後述する実施例の
試料ＮＯ．１−１０……Ａ−７−１、１一１……Ａ一７
一２、を示す）から明らかな通り、著しく少し、紬孔容
積を示し、特に紬孔半径４３０乃至１４７×１ずＡのマ
クロポアの容積は０．１２の【′タ以下という著しく少
ないレベルに抑制されているのである。・本発明の無定
形ジルコン酸鉛の成形物がこのように極めて少ない紬孔
容積を示すことは、この無定形ジルコン酸鉛が粒度が微
細であると共に、粒度も均斉であり、しかも成形体とし
たとき最密充填に近い充填状態となっている事実を物語
っている。

本発明による無定形ジルコン酸鉛は、上述した新規な特
性を有することから、セラミック基材としての用途に優
れた作用効果をもたらす。

従釆、ジルコン酸鉛等の粉体を原料にしてセラミックの
ような競結体を製造する場合、原料粉体の粒度、結晶化
特性等の特性は、競結構造物の各種物性及びそれを製造
するための作業性に著しく大きな影響を及ぼすことが知
られている。

即ち燐結体は、前述した粉体原料をそのま）、或いは各
種配合剤乃至は添加剤を配合した後、目的の形状に加圧
成形し、次いでこの成形体を常圧乃至は加圧下に、融点
以下の温度に加熱することにより製造される。この凝結
工程においては、加熱によって、粒子間に結合が形成さ
れ、同時に粒子間に介在していた気孔が粒界を拡散して
系外に去り、成形体の繊密化と機械的強度の増加がもた
らされる。本発明によるジルコン酸鉛は、前述した通り
無定形でありながら見掛粒度も著しく微細であるため、
鱗結の駆動力となる表面エネルギーが大であり、これに
よって競縞速度を大きくすることが可能となる。

また、粒度が微細であるため粒界も多くなり、これによ
り気孔の拡散が促進されて、繊密化速度も大となるとい
う利点を有するものである。更に、セラミック体は、そ
の構成結晶粒がづ・さし・程、即ちより繊密で微細な構
造をもつ種一般に優れた物性を示すことが知られている
。

本発明による無定形ジルコン酸鉛は、前述した通り粒度
が微細であると共に、低い結晶化温度及び大きい結晶化
速度を有するため、より低温、より短時間での暁緒が可
能となり、、これにより結晶粒の粗大粒子への成長を抑
えて微細で一様な組織構造を有する暁結体の製造が可能
となる。特に、ジルコン酸鉛を基材とするセラミック体
の製造においては、焼結に際して酸化鉛ヒュームの発生
により、セラミック体の組成が配合組成と異なったもの
となるという鏡向も屡々認められるが、本発明のジルコ
ン酸鉛を基材として使用すると、結晶化や焼成を低温で
短時間で行い得ること、及び組成が均質であることに関
連して、酸化鉛ヒュームの発生を抑制し、組成の厳密な
コントロールが可能となる。しかも、本発明で使用する
無定形ジルコン酸鉛粒子は、成形体としたときの空孔容
積が著しく小さいことに関連して、著しく繊密な組織構
造のセラミック体が得られる。

上述した全ての特性及び利点は、単に本発明によるジル
コン酸鉛のみならず、本発発明によるジルコン酸チタン
酸鉛複合体にもそっくりそのまま該当する。

即ち、前述した誘電体セラミック、圧電体セラミック、
抵抗体セラミック等の分野においては、ジルコン酸鉛と
チタン酸鉛とを種々の任意の割合し・で含有するものが
知られており、かくして、本発明の複合体において、Ｚ
ぬ２成分とＴｉ０２成分との重量比は、９９：１乃至１
：９９の範囲で変化させ得ることが理解されるべきであ
る。

本発明のジルコン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体におい
ては、Ｐｂ０とＭ０２（ＭはＺｒ或いはＺｒとＴｊとの
組合せ）とが等モルで存在することが望ましいが、後述
する種々の用い方によって、Ｐの：Ｍ０２のモル比は、
６：１乃至１：１．１特に４：１乃至１：１の範囲内で
変化し得る。

この場合、酸化鉛成分の含有量の多いときには、このも
ののＸ−線回折像は湿式法一酸化鉛に特有のピークを示
す場合もあるが、形成されるジルコン酸鉛或いは更にチ
タン酸鉛或いは更にジルコン酸鉛複合体そのものは無定
形であることに留意すべきである。本発明の無定形ジル
コン酸鉛或いはその複合体は、８．３乃至９．２多／ｃ
ｃの真の密度０．２ミクロン以下の一次粒径、波数１４
００乃至１４１０弧‐１に赤外線吸収ピーク、及び９４
％Ｌ入上の無水クロム反応率を有する一酸化鉛と、ジル
コニウムのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物或いはこ
れらとチタンのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物の組
合せとを、前述したモル比で水性媒体中で反応させるこ
とにより製造される。

上述した一酸化鉛原料は、金属鉛の粒状物と液体媒体と
酸素ガスとを回転ミル内に充填し；液体媒体で湿潤され
た金属鉛の粒状物の少なくとも一部が液体媒体の液面よ
りも上方の気相・中に露出し、該金属鉛の粒状物の表面
に酸化鉛の超薄膜層を形成せしめ、次いで酸化鉛層を形
成せしめた金属鉛の粒状物が液体媒体中で相互に摩擦し
合う条件下に前記回転ミルを回転させ、これにより一酸
化鉛の超微細粒子が液体媒体中に分散さ・れた分散液を
形成させ；金属鉛の粒状物から前記分散液を分離し、所
望により前記分散液から生成する一酸化鉛を微粉末の形
で回収することにより製造され、その詳細は本発明者等
の提案に係る米国特許第４１１７１０４号明細書に記載
されている。「 この湿式法一酸化鉛は、粒蓬が微細で
水中への分散性に極立って優れており、その水性スラリ
ーは通常の手段では水と粒子との分離を行うことが困難
な程、水と極めて良くなじんでいる。また、この湿式法
一酸化鉛は、慣用の一酸化鉛に比して１反応性に極立っ
て優れており、触媒を使用することなしに種々の酸と反
応するという特性を有している。この緑式法一酸化鉛に
は３つのタイプ、即ち凶 下記×−線回折像「 面間隔
ｄ（Ａ） 相対強度（１／ｌｏ）５．０３
７．２３．１１ １００ ２．８１ ３８６ ２．５１ ２０．５ ’ １．蛾 ２９．８１．６７
２５．５１．５５
１０．０ １．払 １４．２ と実質上同一の×−線回折像を示し、８．８０乃至９．
１７夕／ｃｃの真の密度及び０．０１乃至０．０５レの
一次粒径を有し、且つオレンジ色乃至レモン色の色相を
有する一酸化鉛。

｛Ｂ｝ 下記Ｘ−線回折像 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（１ノｌｏ）３．０７
３０．５２．９５
１００ ２．７４ ７．４ ２．３８ ５．２ と実質上同一の×−綾回折像を有し、８３５乃至Ｚ９．
２夕／ｃｃの真の密度及び０．０１乃至０．０５ムの一
次粒径を有し、且つ白色乃至黄色の色相を有する一酸化
鉛。

【Ｃ｝ 下記Ｘ一線回折像 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（１／ｌｏ） Ｚ３．６
２ １００３．３８
３４．６ ３．１４ １１．６ ３．０５ ７４．３ ２．９５ １１．６
２２．９１ １７．１２．８６
７５．６ ２．５５ ３４．９ ２．４６ ２１．１ ２．３３ ２０．４
２と実質上同一の×−線回折像をを有し、８．８０乃
至９．１夕／ｃｃの真の密度及び０．０１乃至０．０５
山の一次粒径及びＰｂ０１モル当り０．２乃至０．８モ
ルの水和水分量を有し、且つ白色の色相を有する一酸化
鉛があるが、これらは何れも本発明の目的に３使用し得
る。

本発明において、他方の原料として使用するジルコニウ
ム或いはチタンのオキシ硝酸塩乃至加水分解物としては
、下記式Ｍ。

２．ｍ耐２０５．”………｛１） 式中、Ｍはジルコニウム或はチタンを表わし、ｍは０乃
至１、特に０．１乃至０．５の数である。

の化学組成を有するものが好適に使用される。ジルコニ
ウム或いはチタンのオキシ硝酸塩は水落性乃至は酸可溶
性であるが、水性媒体中に微粒化分散乃至はコロイド分
散し得るものであれば、ジルコニウム或いはチタンのオ
キシ硝酸塩の部分乃至は完全秋水分解生成物をも本発明
の目的に使用することができる。この様な加水分解生成
物は、ジルコニウム或いはチタンのオキシ硝酸塩の水溶
液を加熱加水分解するか或いは硝酸根をアルカＩＪ剤で
中和することにより、例えばジルコン酸、チタン酸の形
で得られる。複合体を製造する場合には、ジルコニウム
成分とチタン成分とを予じめ混合した溶液乃至は分散液
として使用するのが望ましい。無定形ジルコン酸鉛或い
はその複合物の生成は、水性媒体中で両原料を混合し反
応させることにより容易に行われる。

この際緑式法一酸化鉛を含有する水性スラリーにジルコ
ニウム或いは更にチタンのオキシ硝酸塩或いはその加水
分解生成物の水溶液乃至は水分散液を一気に添加し、反
応を行うことが好ましいが、順序を逆にしてジルコニウ
ム或いは更にチタンの原料スラリー中に一酸化鉛の水性
スラリーを注加しても良く、また水性媒体中に両原料を
同時荘加して反応を行っても良い。反応に際し、水性媒
体中の原料濃度は特に制限はないが、操作の面では固型
分濃度が５０乃至４５０（タ′夕）とすることが好適で
ある。反応温度は、室温で充分であるが、所望によって
は沸点以下の温度に加熱してもよい。反応時間は、両原
料の均密且つ一様な混和が行われる様なものであればよ
く、一般に１分乃至６び分の範囲がよい。反応時の混合
物の母は、５．５乃至１仇 特に６乃至９の範囲に維持
することが望ましく、このｐＨの調整は、混合系にアル
カリ剤、特にアンモニア水を添加することによって容易
に行われる。本発明においては、前述した湿式法一酸化
鉛の水性スラリーと、ジルコニウム或いは更にチタンの
オキシ硝酸塩乃至はその加水分解物の水溶液乃至は分散
液とを、高速酸断灘梓下に急速に混合して反応を行わせ
ることが望ましい。

即ち、この混合反応系には、餌調整のために添加される
アンモニア及びジルコニウム成分或いは更にタチタン成
分に随伴される硝酸根によって硝酸アンモンが混在し、
この硝酸アンモンの共存により生成するジルコン酸鉛或
いはこれとチタン酸鉛との複合物の０粒蓬が大きくなる
頚向がある。例えば、溢式法一酸化鉛の水性スラリー中
に、ジルコニウム成分及び／又はチタン成分を徐々に洋
加して反応を行う場合には、硝酸アンモンが媒晶剤とし
て作用し、未反応の溢式法一酸化鉛の粒子が成長するこ
とが原因と考えられる。この額向は、両原料を急速に混
合することによって有効に解消し得る。本発明において
は、上述した湿式法一酸化鉛とジルコニウム或いはチタ
ンのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物との組み合せを
使用することが特に重要である。

即ち通常の乾式法で製造された一酸化鉛を原料とする場
合には、混和物中には一酸化鉛の×−線回折ピークがそ
のまま残存し、本発明で目的とする無定形ジルコン酸鉛
は到底得られない。この傾向は、ジルコニウム原料とし
て通常の二酸化物や水酸化物を使用した場合にも同様に
認められる。本発明方法において、一酸化鉛とジルコニ
ウム成分或いは更にチタン成分とが反応している事実は
、前述した如くこれら原料に特有のＸ一線回折ピークが
消失し、非晶質の生成物が生成するという事実によって
確認でき、更に反応生成物がその母液たる水性媒体から
沈降し分離するという事実によって容易に確認できる。

湿式法一酸化鉛は、水性媒体から沈降分離させることが
著しく困難なものであるが、ジルコニウム成分或いは更
にチタン成分と反応した生成物は、水性媒体から容易に
沈降するという新たな特性を示す。本発明による無定形
ジルコン酸鈴或いはジルコン酸鉛複合体は、水性スラリ
ー、湿潤ケーキ、或いは乾燥粉末の形で各種セラミック
基剤として使用でき、或いは必要あれば、焼成により結
晶化させた後、各種セラミック基剤として使用すること
ができる。

勿論、この無定形ジルコン酸鉛或いはその複合体には、
それ自体公知のセラミック用添加剤、例えばＺｒ０２、
Ｔｉ０２、Ｎｉ○、Ｍｎ０２、Ｗ０３、Ｂｉ２０３、Ｌ
ａ２０３、Ｎｂ２Ｑ、Ｔａ２Ｑ、Ｓｂ２０３、Ｔｈｏ２
、Ｋ２０、Ｌｉ２ＣＱ、ＡＩ２０３、Ｓｒ２０３、Ｃｒ
２０３、Ｆｅ２０３、Ｃｏｏ、Ｍｇ○、ＺＮ０、Ｃｄ○
、ＰにｏＴａ０３、その他希士類元素の酸化物等の１種
または２種以上を組組合せてセラミック組成物とするこ
とができる。セラミックの製造は、上述した基剤を使用
する点を除けばそれ自体公知の条件で行なうことができ
るが、製造操作の点でも、またセラミック体の特性の点
でも、前述した種々の優れた利点が達成される。本発明
を次の例で説明する。

参考例 １ 湿式法による酸化鉛（以下、本実施例においては、湿式
法により調製された酸化鉛をＷ一Ｐｂ○と略して表示す
ることがある。

）の製造法としては米国特許第４１１７１０４号公報に
記載された方法に準拠して製造した。即ち８．３乃至９
．２夕／ｃｃの密度、０．２山以下の数平均粒径、波数
１４００乃至１４１０瓜‐１に赤外線吸収ピーク及び、
９４％以上の無水ク。ム酸反応率を有する一酸化鉛の製
造法について概説する。ｏｌ 直径２乃至７肌の金属鉛
（電気鉛純度９９．９９％）の粒状物２００ｋ９を回転
式ステンレス製チューブミル（内蚤乳．５地、長さ１３
０弧、内容簿約１２０夕）に入れ、これに水３０クおよ
び酸素（２ｋ９ゲージ圧）を充填し、このチューブミル
を回転させる・ことにより、水で湿潤された金属鉛の一
部が水面よりも上方の酸素気相中に遠心力で押揚げられ
、金属鉛粒の周りの水の超薄膜層が酸素を吸収し、ここ
で一酸化鉛を生成し、且つ金属鉛の粒状物が水中で相互
に摩擦し合って生成した一酸化鉛の超微粒子が水中に分
散し、濃度Ｐのめ．５夕／１００の【の分散液（試料番
号Ｗ−Ｐの‐１）が得られた。

ここに得られた湿式法一酸化鉛スラリーは、炉過し、次
いで約８ぴ０で乾燥した後粉砕して湿式法一酸化鉛乾燥
粉末品（試料番号Ｗ−Ｐｂ０−２）を調製した。ここに
回収した一酸化鉛スラリーについて、その真の密度、数
平均粒径、金属鉛成分等の組成、クロム酸反応率、赤外
線吸収スペクトルおよび×−線回折についてそれぞれ測
定し、その結果を第１表に併せ表示した。なお、各測定
方法は下記の方法にしたがった。

｛ａー 真密度ピグノメーターにベンゼン溶液を入れ満
杯にし、重量（Ｗ）および備付けの温度計で温度（Ｔｉ
）を測定する。

次いでベンゼンを払出し、サンプルを所定量（Ｍ（夕）
）加え、更にベンゼンを添加し、減圧デシケー夕一に入
れ、真空ポンプで３肋Ｈｇ減圧を３時間行いコックを締
め真空ポンプをはずし、温度Ｔｉになるようにして一晩
放置する。コックを開きピクノメーターを取出し、ベン
ゼンを補充して満杯にし重量（Ｗ′）及び温度（Ｔｉ）
を測定し下記の式■にて算出する。ｄａ：サンプル密度 ｄ：Ｔｉ℃に於けるベンゼンの比重 ｛ｂ’数平均粒蓬 日本電子■製スーパースコープ型（ＪＥＭ−５０）電子
顕微鏡を用い、コロジオンーカーボン蒸着膜にて、水ペ
ースト法にてサンプリングし、１０００〜３００の音の
倍率で、２００〜３００ケの粒子の大きさを測定し、そ
の各粒子の大きさの数平均よりその平均粒子径（ｒ）を
求めた。

‘ｃ｝ 金属鉛含有量 ＪＩＳＫ−１４５６（リサージの定量法）記載の方法に
準拠して、酢酸不溶分即ち金属鉛分を定量Ｚし、その含
有量を（％）をもって表示した。

‘ｄ’クロム酸反応率２そのピーカ−に、水５００の‘
を張り込み、この中に試料の酸化鉛粉末６９．０６夕を
精秤して、ゆっくりと良く蝿拝しながら投入し、充分水
中２に分散せしめ、次いでこの分散液を６５℃に加溢す
る。一方で調製された無水クロム酸の水溶液（３０．嬰
夕／１００の【水）１００地を濃枠下に、ゆっくりと３
０分間の時間を要して注加し、さらに６５℃に保持し、
蝿拝して６０分脚熟成を行いクロム酸２鉛の結晶を生成
せしめる。次いで、ＮＯ．３の炉紙にてクロム酸鉛の結
晶を炉過し、水にて洗浄し、ここに生成したクロム酸鉛
を１１ぴ○で乾燥し、このクロム酸鉛として固定された
クロムム酸量を無水クロム酸（ＣｒＱ）量（夕）で定量
分３折し、この結果からこの固定されたロム酸（Ｃの３
）量（夕）（ＡＣ）と、使用した原料のクロム酸（Ｃの
３）量（夕）（ＴＣ）との比から、次式｛３１よりＲＣ
＝ＡＴ／ＴＣｘｌｏｏ（％）…，．．，．．【３，
３クロム酸反応率（ＲＣ％）を求めた。

‘ｃ｝ 赤外線吸収スペクトル測定 日本分光工業■製（ＩＲ一Ｇ型）赤外線吸収スペクトル
測定装置を用い減圧真空下（３岬４Ｈｇ）４００ｋ９′
地加圧下の条件でＫＢｒ錠剤成型器で成型し、４０００
〜４０瓜ス‐１の波長領域で吸収スペクトルを自記回折
させた。

なお、吸収スペクトルの回折ピークの強度を下記６段階
のシンボルで表示した。

ＶＳ：最強 Ｓ：強 Ｍ：普通 Ｗ：弱 ｂ：微小 Ｓｈ：極小 ｛ｆ’ Ｘ−線回折測定 理学電機■製の×−線自記回折装道（×一線発生装置は
ＣａｔＮＯ．２００１、ゴニオメーターは広角度のＣａ
ｔ、ＮＯ．松２７、プロポーショナル・カウンタ−）を
使用し、試料を下記の回折条件に従って、粉末測定法に
より測定した。

回折条件 ターゲット Ｃｕフイルタ
ー Ｎｉ電 圧
３雌Ｖ電 流
１５ｍＡカウント・レンジ
５０比ｐＳ高圧電圧
１４５０Ｖタイム・コンスタント
ＩＳｅＣチヤート・スピード １肌／ｍｉ
ｎスキヤニング・スピード １０／ｍｉｎ回折
角度（２０） １？〜６０．？スリツト中
１０一１０一０．３（ｇ）酸化鉛の組成
分析ＪＩＳＫ１４５６（リサージの定量法）記載の方法
に準拠して、その組成分析を行った。

なお、本明細書においては、スラリーが対象試料となる
ことが多いが、特記しない限り、組成はすべて乾燥物基
準の重量％で表わした。（ｇ−１）一酸化鉛（Ｐｂ○） 試料を精秤し、一方水分を測定し、その水分換算後、（
試料が粉末の場合はあらかじめ、水で潤した。

）６規定の酢酸を加え、加熱し、溶解した後、冷却し、
アンモニア水および緩衝液で、その試料液のｐＨを５．
０〜５．５になるように調製した後、キシノールオレン
ジを指示薬として、１／２０モル濃度のＥＤＴＡ（エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム）溶液で瓶定して、一
酸化鉛（Ｐｂ○）の含有量（％）を乾燥物基準で求めた
。（ｇ−２）光明丹（Ｐｂ３０４） 上記笹‐１）の一酸化鉛の場合と同機にしてサンプリン
グ後、６規定の酢酸と酢酸ナトリウムとで試料を溶解せ
しめ、次いで一定量の１／１功規定のチオ硫酸ナトリウ
ム溶液を加えておき、一定時間後、デンプン溶液を指示
薬にして、１／１の規定ヨウ素溶液で逆滴定して、光明
丹（Ｐｂ３０４）の含有量（％）を乾燥物基準で求めた
。

（ｇ−３）金属鉛（Ｐｂ） 上記ね−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリン
グ後、６規定の酢酸を加えて加熱溶解せしめ、この時同
時に１モル濃度の塩酸ヒドロキシルアミンを少量加え、
試料中に存在する過酸化鉛化合物を溶解せしめ、次いで
炉紙で炉別し、温水で洗浄し、洗浄に鉛成分が検出され
なくなるまで洗浄後、上記炉紙を炉紙上の残造と共に三
角フラスコに移し、炉紙上の金属鉛分６規定硝酸と３０
％過酸化水素水２〜３滴で熔解せしめ、次いでアンモニ
ア水と酢酸ナトリウムの緩衝液を用いて約ｐＨ５に調整
した後、１′１００モル濃度のＥＤＴＡ溶液でキシレノ
ールオレンジを指示薬にして滴定して、金属鉛（Ｐｂ）
の含有量（％）を乾燥物基準で求めた。

（ｇ−幻不純物（Ｆｅ、Ｃｕ） 上記笹−１）の一酸化鉛の場合と同様にしてサンプリン
グ後、硝酸と過酸化水素水を加えて熔解せしめ、蒸発乾
固を繰り返して得た試料調製液をＪＩＳＫＯ１２０“原
子吸光分析方法通則”に準拠して、Ｆｅ（鉄）およびＣ
ｕ（銅）を定量し、その含有量を乾燥物基準（跡）で求
めた。

参考例 ２ 特藤昭５２−１３５９０計号に記載の方法にしたがい、
亜酸化鉛粉末を原料にして、湿式にて一酸化鉛を製造す
る他の方法について説明する。

原料に用いた亜酸化鉛粉末としては、島津式鉛粉法によ
り製造した階灰緑色の亜酸化鉛粉末を選んだ。

島津式鉛粉法としては、参考例１で用いたと同じく、あ
らかじめ成型された金属鉛粒を回転ミル中で乾式粉砕方
式で粉砕しつつ、鉛粉を製造する方法を採用して、０．
７２の【−′夕のかさを有する頭酸化鉛粉末を回収した
。

この亜酸化鉛粉末を酸化工程に入るに先き立つて水を用
いて、水性スラリ−に調製する。

この時の水性スラリー中の蛭酸化鉛成分の濃度が２０２
／１００の‘濃度になるように調製する。次いで、原料
亜酸化鉛粉末中に含まれる粗い金属鉛の粉末や、粗い粒
子の漣酸化鉛粉末部分を分級分離するために遠心力分級
を応用した液体サイクロンを用いて、均質な亜酸化鉛粉
末の水性スラリーを調製した。

こ）に使用した液体サイクロンは、直径５５肋◇、円錐
頂角２び、流入口８肋ぐ、下流／ズル６柳０、吐出圧力
１．８ｋ９／地に設定されたステンレス製液体サイクロ
ンを採用した。

この液体サイクロンを使用して粗粒部分の分級分離され
た均質亜酸化鉛の水性スラリーの組成は、その固型分濃
度として１２．４夕／１００泌となり、この固型分中の
金属鉛成分量は１０．５重量％であった。

この均質化された亜酸化鉛の水性スラリーと分子状酸素
との接触方法としては、濠気万式を主体とする接触方法
を採用した。

次いで、気泡塔の付属された曝気方式の接触タワ−の後
に、未反応の亜酸化鉛成分の分離分級用に液体サイクロ
ンを付属させた。

。この液体サイクロンによって酸化工程後の水性スラリ
ー中に残っている、未酸化部分の亜酸化鉛成分を分級分
離し、亜酸化鉛を原料として爆気により湿式酸化せしめ
た一酸化鉛スラリー（原料番号Ｗ−ＰＯＯ−３）を回収
した。ここに回収した水性スラリーはＰｂｏ濃度として
１８．４夕／１００Ｍであった。又、参考例１と同様に
各項目の測定を行い第１表に併せ表示した。参考例 ３
、 従来法の乾式による一酸化鉛の製造法としては特公昭３
７−１１８０１号公報に記載の方法に準拠して製造した
。

まず、電気鉛のィンゴットを鉛成型機を用いて直径２．
５弧×長さ２．０弧の円柱状に成型した後、島津源蔵氏
の研究報告である機械学会誌２８巻（Ｎｏ．１００）４
８９〜５１６頁（１９２５）に記載されている謂る島津
式鉛粉法に準拠して回転ミル中で乾式粉砕方式で金属鉛
を粉砕しつつ「階灰緑色の亜酸化鉛粉末（謂る鉛粉）を
製造した。次いでここに回収した亜酸化鉛粉末を回転炉
に入れて酸素を加えて濃梓下に燃焼させ、約６３０〜７
２０℃の温度条件下で酸化し亜酸化鉛の燃焼熱による温
度上昇を測定していて最早燃競による温度上昇が見られ
なくなるやいなや、これを冷却用チャンバ−に急速に払
い出し冷却すると黄色の類粒状の酸化鉛が縛られる。次
いでこの黄色の額粒状の酸化鉛を粉砕＊＊し、気体サイ
クロン方式により分級してオレンジ色を呈した黄色の一
酸化鉛粉末（原料番号Ｄ−ＰＯＯ）を調製した。第１表 参考例 ４ チタンのオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物の調製方法
について説明する。

基本的な調製方法としては、椿閥昭鼠一弘９１４号およ
び樽開昭５４一８０２９７号公開特許公報に記載された
方法に準拠してチタンの水和物の均質分散ゾル液５種類
調製した。

調製処理工程としては、Ａ：原料とアルカリの配合、Ｂ
：アルカリとの反応、Ｃ：アルカリ可溶性成分の除去、
Ｄ：硝酸によるチタンの浸出、Ｅ：加水分解および必要
に応じて硝酸根の部分中和の順序に５段階の工程で調製
処理を行った。

チタン金属成分を含有する原料としては、砂鉄スラッグ
、ィルメナィト鉱石、高チタンスラグおよび酸化チタン
の４種類を選んだ。砂鉄スラッグとしては、日本高周波
株式会社において、砂鉄製錬の際副生する下記第２表に
示す組成を有する水深された砂鉄スラッグを選び、この
砂鉄スラッグを水を煤費にし、アルミナボールを粉砕媒
体にして回転ミルを用いて、湿式粉砕を行い、３２０メ
ッシュ（ＴＶｅｒ）全通させた微粉末とした後、脱水、
乾燥して調製した砂鉄スラッグ粉末を用いた。

ィルメナィト鉱石としては、ソ連産の下記第２表に示す
組成を有するィルメナィト鉱石を選び、砂鉄スラツグの
場合と同様湿式粉砕にて、３２０メッシュ全通に粉砕し
、脱水、乾燥して調製したイルメナィト粉砕物を用いた
。

高チタンスラツグとしては、カナダのＱＰｅはｃＩｒｏ
ｎａＭＴ船ｎｉｕｍＣｏ製品で、ィルメナィト鉱石を原
料として脱鉄して製造された下記第２表に示す組成を有
する高チタンスラッグを選び、この高チタンスラッグを
砂鉄スラッグの場合と同様にして、湿式粉砕にて３２０
メッシュ全通に粉砕し、脱水し、乾燥して調製した高チ
タンスラツグ粉末を用いた。

酸化チタンとしては東北化学工業■製の下記第２表に示
すアナターゼ型の酸化チタン（Ｔｉ０２）の粉末を用い
た。

第２表 融剤としては、工業原料として市販されている苛性ソー
ダ（ＮａＯＨ）を選び、この５の重量％濃度の苛性ソー
ダ溶液を調製し、チタニウム原料粉末と均質混合しやす
くした。

即ち、市販苛性ソーダそのままの固型物では原料粉末と
の均質混合が不可能であり、工業的混合が行えなかった
ので苛性ソーダを一度液状にした。各原料粉末と雛剤の
苛性ソ−ダ（ＮａＯＨ）との混合割合は、原料に含まれ
るアルカリと反応する酸性成分との化学反応当量で、そ
の成分の酸化物基準で１当量に対して、ＮａＯＨでの化
学反応当量の１．３音量に相当する量をそれぞれ選び、
苛性ソ‐ダ溶液（５肌ｔ％）にて配合した。

この時ＮａＯＨの量を化学反応当量の１．５倍量と限定
したため、原料によって原料と水（日２０）との配合比
はそれぞれ異り、その量割合は原料の乾燥物基準の１０
０重量部に対する配合重量部で第３表にそれぞれ表示し
た。配合および粒状の成形方法としては、内容積６０そ
のバッグミルを用い、この中に原料約１０ｋｇに融剤と
しての苛性ソーダ溶液を所定量加え、約１の合間混合し
、次いでこの混合物を５側径の穴を有する目皿板を備え
たタテ型造粒機を用いて円柱状に造粒し、１００〜１１
０℃で乾燥して、原料と雛剤の配合された粒状物をそれ
ぞれ調製した。

なお、酸化チタンを原料とした場合は、上記バッグミル
にて混合して、その混合物をべ−スト状にて払い出し、
ペースト状混合物とした。

次いで、粒状による融解反応方法としては、ロータリー
（回転）キルン方式の加熱炉を用いた。

ロータリーキルン方式の加熱炉としては、鉄製の直径５
０比蚊×長さ２００Ｗ舷のキルンの内側を、アルミナを
主成分とする耐火セメント（日米炉材製造■）製キャス
タプル１６０）で内張りし、内径、３００肌？にした。
この円形キルンを回転台の上に載せ、６の副転／時間で
回転可能のようにモー夕駆動し、このキルンの中心に棒
状の炭化ケイ素の発熱体（長さ２２０仇帆、東芝セラミ
ック■製テコランダム）２本をセットして、この回転キ
ルン内の温度が約１２００ｑｏまで加熱上昇させことが
可能なようにした。またこの加熱回転キルンに混合調製
された粒状物が加熱回転キルンの一方の導入口より連続
的に投入され、他方の払出口より連続的に払い出される
ように若干の額斜を持たせ、混合粒状物が回転キルン内
で回転によるころがり移動をしながら所定の温度に約Ｉ
Ｑ分保たれ、融解反応が起り、反応終了した粒状反応生
成物が反応系外良Ｐちロータリーキルンの外に連続的に
容易に取り出せるようにした。粒状融解反応は、上記し
た加熱回転キルンを用いてキルン内温度がそれぞれ第３
表に示した所定温度に保たれるように維持し、上記の混
合粒状物を連続的にキルン内に投入し、キルン内をこの
粒状物がころがり回転しながら投入口から払出口に約１
０分間帯溜しながら移動するようにして粒状融解反応を
行い、それぞれ１４瞳類の粒状反応生成物を回収した。

ここに回収した反応生成物の粒状機を融解反応形状とし
た第３表に表示した。なお、酸化チタンを原料としたペ
ースト状混合物の場合を、該ペースト状混合物を２００
土１ぴ０に保たれた電気炉中にて５時間熱処理にて融解
反応して、バサバサとした額粒状反応生成物を得た。

こ）に回収した融解反応された粒状ないいま額粒状反応
物は、それぞれ砂鉄スラッグの場合緑色、イルメナイト
および高チタンスラッグの場合緑褐色、酸化チタンの場
合灰褐色を帯びた白色を呈していた。又、回収された粒
状物の形状を下記４段階のシンボルで表わし、その結果
を第３表に表示した。こ）に縛られた反応生成物を、次
の水性浸出工程に賦して、各原料に含まれる有色有害金
属成分の除去と共にアルカリ可溶性成分の除去を行つ・
た。

アルカリ可溶性成分の水性浸出工程用の装置としては、
滋梓機を備えたステンレス製の浸出槽（内径６０仇舷×
高さ７００側）で、蒸気蛇管を設け、浸出槽内が加熱、
保温されるようにした。

この浸出槽に水８０夕を張り込み、蒸気蛇管にて約８０
℃に加熱し、浸出処理の間６０土１ぴ０に保持するよう
にし、鍵梓機を用いて浸出槽内を充分混合蝿拝されるよ
うにした後、各反応生成物２５ｋ９を１２メッシュ節し
、を通過するように水を用いて湿式にて粗粉砕し、この
スラリ−を投入して有色有害金属成分等のアルカリ可溶
性成分の温水中への浸出を約３０分間行うと、各浸出ス
ラリーが回収された。

こ）に回収された各浸出スラリーは、フィルタープレス
方式により、その圃一液の分離を行い、炉液と含水ケー
キと分離し、引き続き、回収炉液の約半分に相当する量
の溢水（約８び○）で洗浄し、先の炉液と洗液の回収母
液をそれぞれ回収し、一方チタン成分を主成分とする含
水ケーキをそれぞれ回収した。

次いで、ここに回収したチタン成分を主成分とする含水
ケーキを硝酸に可溶ならしめる硝酸による浸出工程に賦
する。

硝酸浸出工程用の装置としては、前述した水性浸出工程
で用いたと同じ燈梓機を備えたステンレス製の浸出槽を
用いた。

このステンレス製浸出槽に約２５その５０％ＨＮ０３濃
度の硝酸溶液を張り込み、前記約１３ｋ９の乾燥された
浸出浅薄を鷹拝しながら徐々に投入する。

浸出残笹を投入後、ゆっくり燈拝しながら１〜２時間硝
酸浸出をすると、原料にシリカ成分を含有する場合はそ
のシリカ成分は沈降性の良好なシリカヒドｏゲルとなり
、チタン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムお
よび鉄の各成分は澄明性のある硝酸塩溶液となる。これ
を炉過器を用いて炉過分雛すると下記第４表に示した組
成（含有される各金属成分を酸化物基準で表示した）か
うなるチタン成分を主成分とする硝酸溶液が回収された
。次いで、ここに回収したチタンの硝酸溶液を加熱もし
くはアルカ川こより加水分解し、必要により硝酸根の−
部をアルカ川こより中和して、チタンの水和物の均質分
散ゾル液を回収した。

加熱加水分解方法としては、チタンの硝酸溶液を常圧下
で７０℃以上、もしくは、１〜３気圧下で６ぴ０以上の
温度にて蝿梓下に加熱して、チタンの水和物の加水分解
物を沈降せしめ、母液を炉過分離し、大部分の硝酸分を
分離した後、微アルカリ性溶液（例えば稀アンモニア水
）にて袖６以上になるように、上記チタンの水和物の加
水分解物を分散せしめ、３２５メッシュの絹節を通して
チタンの水和物の均質分散ゾル液を調製した。

また、アルカ川こよる加水分解方法としては、チタンの
硝酸溶液に１０％濃度のアンモニア水溶液を室温下（３
０℃以下）になるようにコントロールしながら加え、チ
タンの水和物のゲル状沈殿を生成せしめ、炉過分離法に
より大部分の硝酸分およびアンモニア分を分離後、ここ
に回収したゲル状沈殿物を高速燈梓下（例えば家庭用ミ
キサー）にて水中に再度分散せしめ、３２５メッシュの
絹齢を通して少くともｐＨ２．０以上のチタンの水和物
の均質分散ゾル液を回収した。

第３表 参考例 ５ ジルコンのオキシ硝酸塩或いはその加水分解物の調製方
法について説明する。

基本的な調製方法としては、袴関昭５４−５４９１４号
公開特許公報に記載された方法に準拠したジルコンの水
和物の均質分散ゾル液を調製した。

調製処理工程としては、Ａ：原料とアルカリの配合、Ｂ
：アルカリとの反応、Ｃ：アルカリ可溶性成分の除去、
Ｄ：硝酸によるジルコニウムの浸出、Ｅ：加水分解およ
び必要に応じて硝酸根の部分中和の順序に５段階の工程
で調製処理を行った。ジルコニウム金属成分を含有する
原料としては、ジルコンサンドを選んだ。

ジルコンサンドとしては、日胸産業■からの市販品を選
び、このジルコンサンドを水を煤質にし、アルミナボー
ルを粉砕媒体にして回転ミルを用いて、湿式粉砕を行い
、３２０メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）全通させた微粉末とし
た後、脱水、乾燥して調製したジルコンサンド粉末を用
いた。

（第４表はこの粉末ジルコンサンドの分析値）。第４表
融剤としては、工業原料として市販されている苛性ソー
ダ（ＮａＯＨ）を選び、この５の重量％濃度の苛性ソー
ダ溶液を調製し、ジルコンサンド原料粉末と均質混合し
やすくした。

即ち、市販苛性ソーダそのままの固型物では原料粉末と
の均質混合が不可能であり、工業的混合が行えなかった
ので、苛性ソーダを一度液状にした。ジルコンサンド原
料粉末と融剤の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）との混合割合は
、原料に含まれるアルカリと反応する酸性成分との化学
反応当量で、その成分の酸化物基準で１当量に対して、
ＮａＯＨでの化学反応当量の１．５倍量に相当する量を
それぞれ選び、苛性ソーダ溶液（５肌ｔ％）にて配合し
た。

この時配合は、内容頚６０そのバッグミルを用い、この
中に原料約１０ｋ９に敵剤としての苛性ソ−ダ溶液を所
定量加え、約１０分間混合し、次いで、この混合物をス
テンレス製のバットに流し込み、１００〜２００午０で
乾燥して原料と融剤の配合された混合物をペースト状乾
燥混合物とした。次いでこの乾燥ペースト状混合物をア
トマィザ−を用いて粉砕し、この破砕物融解反応方法と
しては、ロータリー（回転）キルン方式の加熱炉を用い
た。ロータリーキルン方式の加熱炉としては、参考例４
で用いた加熱炉を使用し、この破砕物を参考列４と同様
にキルンに連続的に投入し、５００乃至７００℃の温度
に約１０分保たれ、融解反応が起り、反応終了した破砕
状反応生成物が反応系外則ちロータリーキルンの外に連
続的に容易に取り出せるようにした。破砕状融解反応は
、上記した加熱回転キルンを用いてキルン内温度を上記
した所定温度に保たれるように維持し、上記の混合粒状
物を連続的にキルン内に投入し、キルン内をこの破砕状
物がころがり回転しながら投入口から払出口に約１０分
間帯溜しながら移動するようにして粒状融解反応を行い
、破砕状反応生成物を回収した。

こ）に回収した融解反応された破砕状反応物は、灰白色
を呈していた。こ）に得られた反応生成物を、参考例４
と同様に次の水性浸出工程に賦して、徴量の有色成分の
除去と共にアルカリ可溶性成分の除去を行った。

アルカリ可溶性成分の水性浸出工程用の袋贋としては、
参考例４と全く同様である。この浸出槽に水８０そを張
り込み、蒸気蛇管にて約８ぴ０に加熱し、浸出処理の間
６０土１０℃に保持する，ようにし、蝿梓機を用いて浸
出槽内を充分混合灘拝されるようにした後、反応生成物
２５ｋ９を１２メッシュ随いを通過するように水を用い
て緑式にて粗粉砕し、このスラリーを投入して有色有害
金属成分等のアルカリ可溶性成分の溢水中への浸出を約
３世分間行うと、浸出スラリが回収された。

こ）に回収された浸出スラリーは、フィルタープレス方
式により、その周一液の分離を行い、炉液と含水ケーキ
と分離し、引き続き、回収炉液の約半分に相当する量の
温水（約８０℃）で洗浄し、先の炉液と洗液の回収母液
をそれぞれ回収し、一方ジルコニウム成分を主成分とす
る含水ケーキをそれぞれ回収した。次いで、ここに回収
したジルコニウム成分を主成分とする含水ケーキを硝酸
に可溶ならしめる酸による浸出工程に賦する。

硝酸浸出工程用の装置としては、前述した水性浸出工程
で用いたと同じ燈梓機を備えたステンレス製の浸出槽を
用いた。

このステンレス製浸出槽に約２５その５０％ＨＮ０３濃
度の硝酸溶液を張り込み、前記約１３ｋ９の乾燥された
浸出銭澄を縄拝しながら徐々に投入する。

浸出残笹を投入後、必要に応じて４０℃以上に加縞，し
ゆっくり燈拝しながら１〜２時間硝酸浸出をすると、原
料中のシリカ成分を沈降性の良好なシリカヒドロゲルと
なり、ジルコニウム及び徴量のチタン、アルミニウムお
よび鉄の各成分は澄明性のある硝酸塩溶液となる。これ
を淀過器を用いて炉過分離して、ジルコニウム成分を主
成分とする硝酸溶液が回収された。次いで、ここに回収
したジルコンの硝酸溶液を加熱濃縮をし遊離の硝酸を蒸
留回収しつつ、硝酸ジルコンの結晶物を回収し、この結
晶物から必要に応じて再結晶方法にて精製オキシ硝酸ジ
ルコニウムを回収し、この結晶物を水に溶かし高速凝梓
下にてアンモニア水で餌を１．５乃至２．５に調製され
たオキシ硝酸ジルコニウムの均質ゾル液（原料番号Ｓ−
ＺｒＱ−１）とするかもしくはアルカ川こより加水分解
し、必要により硝酸根の一部をアルカ川こより中和して
、ジルコンの水和物の均質分散ゾル液を回収した。

なお、アルカリによる加水分解方法としては、ジルコン
の硝酸溶液に１０％濃度のアンモニア水溶液を室温下（
３ぴ○以下）になるようにコントロールしながら加え、
ジルコニウムの水和物のゲル状沈殿を生成せしめ、炉過
分離法により大部分の硝酸分およびアンモニア分を分離
後、ここに回収したゲル状沈殿物を高速燈梓下（例えば
家庭用ミキサー）にて水中に再度分散せしめ、３２５メ
ッシュの絹節を通して少くとも餌２．０以上のジルコニ
ウムの水和物の均質分散ゾル液を回収し原料番号Ｓ一Ｚ
ｄ０２一２とした。

実施例 １ 湿式法による酸化鉛群泣子とジルコニウムの水和物の均
質分散ゾル液及びチタンの同じく水和物の均質分散ゾル
液からの実質上無定形のジルコン酸鉛或いはジルコンチ
タン酸鉛複合体から成るセラミック基材について説明す
る。

緑式法による酸化鉛斜粒子スラリーは前記参考例１およ
び２に記載の方法により調製された酸化鉛（原料番号Ｗ
−Ｐの‐１、Ｗ−Ｐｂ０‐２、およびＷ‐Ｐの‐３）を
選んだ。

チタンの水和物の均質分散ゾル液としては、前記参考例
４に記載の方法により調製されたチタンのゾル液（原料
番号Ｓ−Ｔｉ０２−１、Ｓ−ＴｉＱ−２、Ｓ−ＴｉＱ−
３、Ｓ−Ｔの２−４およびＳ−Ｔｉ０２一５）を選んだ
。

ジルコンの水和物の均質分散ゾル液としては、前記参考
例５に記載の方法による調製されたジルコンのゾル液（
原料番号Ｓ一Ｚｒ０２一１、Ｓ−Ｚの２‐２）を選んだ
。

製造条件としては、第５表に表示した範囲内で任意に選
ぶことができる。

第５表 微細粒無定形ジルコン酸鉛及びジ ルコン酸チタン酸鉛複合体の製造 これらの製造条件の具体的組合せは第５表に表示した条
件に従い、各無定形ジルコン酸鉛或いはジルコン酸鉛複
合体を製造した。

なお、比較例として、酸化鉛原料にいわゆる乾式法によ
る参考例３に記載の方法により調製した粉末リサージ（
Ｄ‐Ｐの）を選び、また酸化鉛原料として硝酸鉛を用う
る場合は試薬の硝酸鉛（Ｐｂ（Ｎ０３）２）を選んだ。

チタン成分原料としては、市販のルチル型酸化チタン（
Ｒ−ＴｉＱ）粉末および試薬のオキシ硝酸チタン（Ｔｉ
０（Ｎ０３）２）及びオキシ硝酸ジルコン（Ｚの（Ｎ０
３）２）を選んだ。具体的製造方法としては所定濃度の
ジルコニウム成分と所定濃度のチタン成分の各々のゾル
分散液の所定量を蝿梓機付き、ステンレス製容器（内容
鏡１０そ又は２０Ｚ）に探り、室温（２０±５℃）に保
たれ、１００比ｐｍの高速櫨梓下に損拝された上記のジ
ルコニウム及びジルコニウムとチタン成分の均質のジル
コン成分単独及びジルコン成分とチタ０ン成分との混合
ゾル分散液中に鉛成分スラリー液の所定学を、一気に注
加し、次いで、引き続き１０分間連続に鷹拝を続け、反
応熟成を行い、各々沈降性良好な実質的に無定形ジルコ
ン酸鉛及びジルコン酸鈴複合体の反応生成物スラリー１
稀陣類を製タ造した（なお反応のさせ方としては、上記
方法の逆の鉛成分スラリー液に上記のゾル分散液を注加
反応させてもよいが、本実施例では試料番号１−４及び
１一１６以外は全て上記の方法で行なった）。

また比較例のジルコン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体の
製造法は各々下記の方法に従った。なお比較例として下
記に示す３種（Ｈ−１、日一２およびＨ−３）を選んだ
。Ｈ−１：侍公昭５２一４２７６０号；及び米国特許第
斑５２筋２号明細書記載の方法に準拠し、硝酸鉛「オキ
シ硝酸チタン及びオキシ硝酸ジルコンを原料にして、さ
らに袴酸アンモン又は複酸等から、燈押して、複合綾酸
塩を共枕させ生成せしめた。

Ｈ−２：Ｖ．Ｍ．ＭｃＮａｍａｒａ、ろのＣａｎ．Ｃｅ
ｒａｍ．Ｓ比．Ｊｏｕｒ．３４、１０３（１９６５）の
文献に準拠し、硝酸鉛、オキシ硝酸チタン及びオキシ硝
酸ジルコンを原料にして、アンモニアと炭酸アンモンの
混合アルカリ溶液等からチタンとジルコニウムの水酸化
物と鉛の塩基性炭酸塩の共次物を生成せしめた。

Ｈ−３：袴公昭５４一１０６５１４号の明細書記載の方
法に準拠し、鉛、チタン、及びジルコンの酸化物原料を
湿式にて混合して、混合スラリ−を回収した。

以上の各方法により製造したジルコニウムと鉛成分或い
はジルコニウムとチタンと鉛成分等から成る複合物の反
応生成スラリーについて、下記の物性値を測定した。

以上の結果について第６表に表示する。

■化学分折による組成の均一性、■光学及び電子顕微鏡
下で測定した形状及び粒度、■×‐線回折による結晶形
、■ＤＴＡによる反応解析、■水銀圧入式ポロシメータ
ー及びＢＥＴ法で測定した繊密性、■鉛ヒューム発生量
等の７項目についてそれぞれ下記に示す測定法により測
定し、その結果を第６表及び添付図１，２，４，５，６
，７及ひ写真３にて表示した。

■ 組成の均一性 各反応生成スラリ−ｌ００の‘を１００の‘のメスシリ
ンダーにとり、１０分間静暦したのち、沈降層の上（ｕ
）、中（ｍ）及び下部（１）により、それぞれ１０の‘
ずつピペットで採集し、炉過にて含水ケーキの試料とな
し、この湿潤試料の約２夕を精秤し、硝酸と硫酸とでＴ
ｉ分を溶解させ常法の金属ＡＩ還元法でＴｉ分を分析し
、Ｚｒ分は常法のＥＤＴＡ法で分析した。

一方Ｐｂ分をＰｂＳ０４の沈殿として炉別し、次いでＣ
ＱＣＯＯＮＨで溶解したのち、常法のＥＤＴＡ法でＰｂ
分を分析し、この三者のモル比を算出し、このモル比よ
り下記の５式より各誌料のモル比の平均偏差率（％）を
求め、この値をもって組成の均一性を評価した。均−性
；Ｍｑ（％）小ｏ（ー‐２Ｘ＝ｕ仙，些三〆ｍｏ：Ｐｂ
ＯとＴｉ○の調合モル比ｍは：沈降層上、中及び下部の
ＰＯＯとＴｉ０２の生成モル比■ 形状及び粒径 各反応生成スラリーを吸引淀過をし、炉液中にチタン及
び鉛の可溶成分がイヒ学分析的に無いことを確認をし、
必要に応じて十分に洗浄をし、次いでこの淡黄色のケケ
ーキを２００乃至１００ぴＣでそれぞれ焼成をし、含水
ケーキについてはそのまま少量の水でとし、てガラス板
に塗り、熱処理したものについては、軽く乳皿で粉砕を
し同じく少量の水でとし、たのち、ガラス板に塗り、そ
れぞれ直接倍率４０×１封音の光学顕微鏡下で形状及び
見鞠粒径（技大粒径で示す）を測定した。

特に形状については、ゲル状非晶買物に特有の連続相の
有無を確認した。なお一部につき走査電子顕微鏡にて併
せて測定をした。■ 結晶形試験■に賦した試料につい
て、同時に粉末法によりＸ線回折を行ない、湿潤試料及
びその熱処理物の結晶形及びＰ泣の３或いはＰｂ（Ｚｒ
Ｔｉ）０３の結晶性を比較検討した。

■ ＤＴＡによる反応解析 理学電機■製卓上形ＤＴＡ８０増度層で、各試料を所定
温度まで１０ｑｏ／分で昇温後、ＤＴＡ曲線を書かせ、
次いで該曲線のピークに合せて再度原料試料を同装置で
昇温せしめ、気冷し、次いでここに得られた熱処理試料
を取り出し、それぞれＸ線回折をし、結晶化反応の状態
を検討した。

■ 成型性及び繊密性 試験■に賦した試料、即ち減圧度５０仇舷Ｈｇでの減圧
炉過ケーキを指先で一辺約１側の立方体乃至直径約１肋
の球状にまるめ、６００℃で焼成し得られた形状物を水
銀圧入式ＭＯＤＥＬ５一７１１８型ポロシメーター及び
ＢＥＴ法で紬孔容積、紬孔分布及び比表面積を測定し、
その値から形状物の成型性及び熱処理時の繊密性を評価
した。

■ 鉛ヒューム発生量 各粉末試料を８０ぴ○で１時間仮擁した後、糟秤（その
重量をＷ，）し、次いで１００ぴ○で１時間焼成した後
の重量（Ｗ２）とから、鉛ヒューム発生量Ｌｖ（重量％
）を下式で定義した。

ＬＶ＝準寿ＺＸ・ｏｏ 以上の結果本発明に用いたＷ−ＰＯＯとＳ−Ｚの２の両
者及びＷ‐ＰｄｏとＳ‐Ｚぬ２とＳ−Ｔｉ０２Ｚの三者
とを高速健梓混合法で反応させることにより、得られた
反応スラリー状物の鉛とジルコン及び鉛とジルコンとチ
タン成分は、椿くに従来法の酸化物湿式法（比較例試料
番号Ｈ−３）にありがちな組成の不均質さなどは、ほと
んど見られず、Ｚさらに均密共枕法といわれている（比
較例試料番号Ｈ−１）及び（比較例試料番号Ｈ−２）と
比較しても、その均質さに優れていることが分った。

このことから従来法のいかなる方法で作られるジルコン
酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体よりも繊密２で高均質な
複合化学組成物になり易すし、ことが分つた。より詳細
には第３一１図及び第３−２図の光学顕微鏡の写真の見
掛粒径及び第１図一Ａ‐１、第２図−Ａ−２−１等のＸ
一線回折図から明らかな２ように、本発明によるジルコ
ン酸鉛或いはジルコン酸鉛複合体は×−線的に非晶質で
ありながら、個々に独立した微細粒子状を形成している
点は、本発明の無定形ジルコン酸鉛から成る複合体の形
状特性である。

また第１図、第２図、第４図、第５図及び第６図のＸ−
線回折図から明らかなように、従来法の酸化物法、シュ
ウ酸法及び炭酸アンモン法との中でも組成の均質さ、或
いはジルコン酸鉛（Ｐ舷の３）及びジルコン酸鉛複合体
（Ｐｂ（ＺｒＴｉ）０３）としての結晶化度とにおいて
酸化物法（比較例３の日一３）よりも優れているとされ
ている、従来法のシュウ酸法（比較例１のＨ−１）及び
炭酸アンモン法（比較例２のＨ−２）との共沈法に比較
しても、そのＰｂＺｒＱ或いはＰｂ（ＺｒＴＷ０３とし
ての結晶化温度が６００℃以下というような従来法に見
られない低温度であり特に第５及び第６図の×−線回折
図から分るように一定の熱履歴下の結晶化度も従来法に
比らべ著しく高い、しかも第４図の×−線回折図から明
らかなように、本発明の曲線Ａ−４では、Ｐｂ（ＺｒＴ
ｉ）０３の×一線回折ピークのみであるが、比較例２の
曲線Ｃ−４では弱いＰｂ（ＺｒＴｉ）Ｑのピークの他に
回折角度２８一２８６０に明らかに酸化鉛と思われる爽
雑ピークが存在していることから、本発明による無定形
ジルコン酸鉛複合体の熱履歴下での構造組成上の均質さ
においても従来法に比らべ一段と優れていることがよく
理解される。

さらに、第６表及び第７図から明らかなように、本発明
及び従来法によって得られるジルコン酸鉛或いはその複
合体の６００午０での仮焼成形物の水銀圧入式ポロシメ
ーターによる紬孔容積値から、紬孔直径４００（Ａ）以
上のマクロポア量において本発明によるジルコン酸鉛或
いはその複合体５は、従釆法のいずれよりも極めて少な
い値を示すことから、本発明によるジルコン酸鉛或いは
その複合体から成型および暁緒時において極めて繊密性
に優れた成型体が得られることが容易に理解される。

０ さらに第６表の熱処理時の鉛ヒューム発生量が従来
法に比らべ著しく少ないことなども本発明による微細粒
の無定型ジルコン酸鉛或いはその複合体の上記した特徴
から容易に理解されるものである。

第６表

【図面の簡単な説明】

第１図の曲線Ａ−１は本発明による無定形ジルコン酸鉛
複合体（試料１一１０）の１１０℃乾燥物の×一線回折
図であり、第１図の曲線Ｂ−１は、シュウ酸法によるジ
ルコニウムーチタンー鉛のシュウ酸塩共汝物（試料番号
Ｈ−１）の１１０ｑｏ乾燥物のＸ−線回折図であり、第
１図の曲線Ｃ−１は炭酸アンモン法によるジルコニウム
ーチタン−鉛の水酸化物一塩基性炭酸塩の共沈物（試料
番号Ｈ−２）の１１０℃乾燥物のＸ−糠回折図であり、
第２図は、本発明による無定形ジルコン酸鉛（教科１−
１）の１１０℃乾燥物（曲線Ａ−２−１）、５５ぴ０仮
焼物（曲線Ａ−２一２）及び８５０℃仮焼物（曲線Ａ一
２−３）についての夫々Ｘ−線回折図であり、第３一１
図及び第３−２図は夫々本発明の無定形ジルコン酸鉛（
試料番号１一１）及び無定形ジルコン酸鉛複合体（試料
番号１一１０）の未乾燥物の光学顕微鏡写真であり、第
４図の曲線Ａ一４は本発明による無定形ジルコン酸鉛複
合体（試料番号１−１０）の６００ｑｏ仮焼物、曲線Ｂ
一４はシュウ酸法によるシュウ酸塩英沈物（試料番号Ｈ
−１）の６００℃仮焼物及び曲線Ｃ−４は炭酸アンモン
法による水酸化物−炭酸塩共沈物（試料番号日一２）の
６００℃仮焼物についてのＸ一線回回折図であり、第５
図の曲線Ａ−５は本発明による無定形ジルコン酸鉛複合
体（試料番号１−１０）の８００℃仮焼物及び曲線Ｃ一
５は炭酸アンモン法による水酸化物−炭酸塩共汝物（試
料番号Ｈ−２）の８００℃仮焼物についてのＸ一線回折
図であり、第６図の曲線Ａ−６は本発明による無定形ジ
ルコン酸鉛複合体（試料番号１−１０）の１０００℃で
、１．５時間の焼成物及び曲線Ｃ−６は炭酸アンモン法
による水酸化物−炭酸塩共枕物（試料番号Ｈ−２）の１
００ぴ○で１．虫時間の焼成物についての×一線回折図
であり、第７図は、炭酸アンモン法による共枕物（試料
番号Ｈ−２）の成形仮焼体（曲線Ｃ−７）、酸化物法に
よる試料番号Ｈ−３の成形仮鱗体（曲線Ｄ−７）、シュ
ウ酸法による共枕物（試料番号Ｈ−１）の成形仮凝体（
曲線Ｂ−７）、本発明によるジルコン酸鉛複合体（試料
番号１−１０）の成形仮暁体（曲線Ａ−７一１）及び本
発明によるジルコン酸鉛（試料番号１一１）の成形仮鱗
体（曲線Ａ一７一２）の紬孔分布曲線を夫々示す。 第７図 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８．３乃至９．２ｇ／ｃｃの真の密度、０．２ミク
   ロン以下の一次粒径、波数１４００乃至１４１０ｃｍ＾
   −＾１に赤外線吸収ピーク、及び９４％以上の無水クロ
   ム酸反応率を有する一酸化鉛と、ジルコニウムのオキシ
   硝酸塩乃至はその加水分解物或いはこれらとチタンのオ
   キシ硝酸塩乃至はその加水分解物との組合せとを、Ｐｂ
   Ｏ：ＭＯ＿２（式中Ｍはジルコニウム或いはジルコニウ
   ムとチタニウムとの組合せを示す）のモル比が６：１乃
   至１：１．１の範囲となる割合いで水性媒体中で反応さ
   せることを特徴とする無定形ジルコン酸塩を含有して成
   るセラミツク基剤の製造方法。 ２ ジルコニウムのオキシ硝酸塩乃至は加水分解物は下
   記式ＺｒＯ＿２・ｍＮ＿２Ｏ＿５ 式中、ｍは０乃至１の数である の化学組成を有し且つ水性媒体中に分散し得るものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記一酸化鉛の水性スラリーと、ジルコニウムのオ
   キシ硝酸塩乃至はその加水分解物或いいはこれとチタン
   のオキシ硝酸塩乃至はその加水分解物との組合せの水溶
   液乃至は分散液とを、高速剪断撹拌下に急速に混合して
   、反応を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水性媒体中の固形分濃度が５０乃至４９０ｇ／ｌと
   なる条件下に反応を行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 混合物のｐＨを５．５乃至１０の範囲に維持して反
   応を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。