JPS6030367B2 - 耐炎繊維又は耐炎繊維構造物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐炎繊維又は耐炎繊維構造物の製造法に関する
ものである。

耐炎繊維およびび耐炎繊維構造物は天然繊維、合成繊維
あるいは人造繊維に比べると、優れた耐熱性と耐薬品性
を有しているので、航空機、産業機械、自動車あるいは
パッキン類等の産業用素材として検討されている。

又該耐炎繊維およびび耐炎繊維構造物は炭素繊維や炭素
繊維構造物に比べると電気伝導性もなく、耐熱性、耐薬
品性および単繊総としての引張強度等において劣るが、
極めて柔軟な風合し、を有しているので繊維構造物にし
た場合優れた強度を示し、又低温熱処理すること．によ
って得られるので安価に製造し得る利点を有する。従来
の耐炎繊維および耐炎繊維構造物はポリアクリロニトリ
ル繊維あるいはセルローズを酸化覆囲気中２００つＣ〜
３５０つＣの温度で熱処理したもの等が挙げられるが、
かくして得られたものは、極めてもろく、しかも熱的に
不安定で炎に当ると分解したり、溶融するので実用的で
はない。

その為に上述の熱処理品を更に非酸化性雰囲気中、しか
も累張下に４００〜８００００の温度で熱処理しなけれ
ばならない。従って、耐炎繊維構造物は耐炎繊維を紡績
加工する必要があり、かくして得られたものでも熱収縮
し易く耐熱性や耐薬品性において十分ではなかった。本
発明者等は、か）る問題点に注目して鋭意研究の結果、
本発明を完成した。本発明の目的は、耐熱性に優れた耐
炎繊維又は耐炎繊維構造物を提供するにある。

他の目的は耐熱性に優れた耐炎繊維又は耐炎繊維構造物
を工業的容易にしかも安価に製造する方法を提供するに
ある。本発明方法はノボラツク樹脂を溶融織糸して得た
禾硬化ノボラツク繊維をアルデヒド類で硬化処理した硬
化／ボラック繊維又は硬化／ボラック繊維が少くとも７
の重量％からなる硬化／ボラック繊維構造物を非酸化性
雰囲気中、無緊張下に２８０℃〜４００ｑｏの温度で熱
処理することを特徴とする。

本発明方法に適用される／ボラック樹脂とはフェノール
類をアルデヒド類より過剰に加え、酸性触媒の存在下で
重縮合して得られる熱可塑性樹脂で通常は５００〜２０
００の分子量を有するものである。又、本発明に適用さ
れる硬化／ボラツク繊維は上記のノボラック樹脂を溶融
紙糸した後、アルデヒド類で硬化処理を行なうが、溶融
紡糸に際して例えばポリアミド類、ピッチ類あるいはポ
リウレタン類等の熱可塑性樹脂を３の重量％以下の割合
で溶融混合して用いてもよい。

本発明において硬化処理は未硬化ノボラック繊維を酸性
触媒とアルデヒドの混合水溶液中で処理するか、又は酸
性触媒とアルデヒド類の混合水溶液で繊維の外部分を予
備硬化した後、更に塩基性触媒とアルデヒド類の混合水
溶液中で繊維の内部まで硬化せしめる方法が挙げられ、
この場合、酸性触媒としては通常は塩酸を用いるが、そ
の他に硫酸、リン酸、Ｐ−トルェンスルホン酸等の無機
酸および有機酸が適用される。

塩基性触媒としては通常アンモニアを用いるが、ヘキサ
メチレンテトラミン、尿素、水酸化カリウム等が挙げら
れる。又アルデヒド類としては通常はホルムアルデヒド
を用いるが、その他にパラホルムアルデヒド、トリオキ
サン、テトラオキサン、ベンズアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミンおよびグリオキザールが挙げられる。か
くして得られる硬化／ボラツク繊維は繊維に含まれるあ
るいは付着した交雑物、アルデヒド類の軍縮合物、酸性
触媒を除去する為にメタノール、エタノール等の低級ア
ルコール類の水溶液又はアンモニア水溶液で処理しても
よい。

特にメタノール、エタノール等の低級アルコール水溶液
で処理したものは繊維の伸度が大幅に向上するので硬化
ノボラツク繊維構造物の製造には最適である。本発明に
適用される硬化ノポラツク繊維は未硬化ノボラツク繊維
に対して、重量増加率が５〜２０重量％、好ましくは８
〜１５重量％のものである。本発明の硬化反応において
は、ノボラック樹脂の分子間にメチレン架橋反応が進行
すると共にメチロール基やジメチレンェ−テル基が生成
し、従って硬化処理によって硬化／ボラック繊維は未硬
化ノボラツク繊維に比して多い場合には４の重量％も増
量する。この場合、繊維は表面から内部へと硬化が進行
するので、低硬化度の硬化ノボラック繊維の内部は未硬
化のノボラック樹脂であり、一方、重量増加率、即ち硬
化度の高過ぎる場合にはメチロール基等の生成が多い。
従って、上記した硬化ノボラツク繊維の重量増加率が５
重量％未満では本発明の熱処理時にノボラツク樹脂が溶
融したり分解して目的とするものは得られない。又、該
重量増加率が２の重量％を越えて多くとも、熱処理時に
発生する分解ガスが多くなり、炭化収率が低く繊維強度
においても実用的なもので得られない。本発明法に適用
される硬化ノボラック繊維構造物としては、硬化／ボラ
ック繊維からなる編・織物、不織布、編組あるいは紙等
が挙げられるが、この場合には例えばレーヨン、セルロ
ーズ等を３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の
割合で混紡したり、濠抄して用いてもよいが、上記した
他繊雛との混合割合が増えるに従って熱処理によって得
られる耐炎繊維構造物は硬くもろいものとなる。

本発明において硬化ノボラック繊維又は硬化ノボラック
繊維構造物は非酸化性の雰囲気中で昇溢して２８０〜４
０ぴ０の温度で熱処理するが、該硬化ノボラック繊維又
は該硬化ノボラック繊維構造物に含まれる水分は耐炎繊
維又は耐炎繊維構造物を損うことがあるので予め乾燥し
て水分率を７重量％以下、好ましくは３重量％以下にし
て用いた方がよい。

又、硬化／ポラック繊維又は該硬化／ボラツク繊維構造
物は酸化され易く、長期間放置しておくと茶色に変色す
る。このものは熱処理する時に酸化性のガスを多量に発
生して繊維を損うので、特に長期間放置される硬化ノボ
ラック繊維構造物は少くとも３の重量％のメタノール又
はエタノール水溶液で処理して用いると効果が大きい。
更に本発明においては、耐炎繊維又は耐炎繊維構造物の
熱処理残存率と引張強度を向上させる為に例えば塩化亜
鉛、リン酸アンモン、ホウ酸等を前処理して用いてもよ
い。本発明の熱処理は硬化ノボラック繊維又は硬化ノボ
ラック繊維構造物を無緊張状態のままで非酸化性雰囲気
下にバッチ式又は連続式で行う。本発明における非酸化
性雰囲気としては、通常窒素を用いるが、他にヘリウム
、水素、トリクロルェチレン、テトラクロルヱチレン、
焼成時の分解ガス、メタン又はコークスあるいはそれら
２種以上の混合雰囲気が挙げられる。

この場合、いずれも酸素の存在は織総性能を低下せしめ
るので出来るだけ混入しないよう注意しなければならな
い。通常、ポリアクリロニトリルやビスロールを前駆繊
維として用いる場合には繊維が熱収縮するので繊維強度
を保持する為には定張下あるいは延伸等の緊張状態で熱
処理が行われなければならないが、本発明の硬化ノポラ
ック繊維又は硬化ノポラック繊維構造物は不融性である
から、全くの無緊張下に熱処理が可能である点で極めて
有利である。

何故ならば緊張下に行うことは生産性が極めて悪く、実
際には繊維構造物を熱処理することが出来ず、更には得
られた繊維の強度のバラッキが大で硬くもろいものにな
り易いからである。本発明の熱処理開始温度は通常２０
０ｑＣ以下であるが、硬化／ボラック繊維又は硬化ノボ
ラック繊維構造物をより高温下に投入することは繊維が
酸化されたり、急激に分解することがあるので避けた方
が良い。本発明における熱処理時の昇温速度は通常２０
０ｑｏ／時〜２０００午○／時で上々に行うが、繊維強
度、繊維の柔軟さおよび生産部を配慮すると６００午○
／時〜１２０び○／時が好ましい。本発明における熱処
理温度は２８０〜４００ｏ○、好ましくは粉０℃〜総ぴ
○である。本発明に使用する硬化／ボラック繊維又は硬
化／ボラック繊維構造物を例えば窒素雰囲気下で熱処理
すると、１５０〜２５０ｏｏでは繊維に含まれるメチロ
ール基やジメチレンェーテル基が分解したり、重縮合し
てホルムアルデヒドと水の生成がみられ３００℃近くな
ると、更にフェ／ール性水酸基の分解が見られる。熱処
理温度がより高くなると、メチレン基も殆んど無くなり
、導伝性を有する炭素繊維あるいは炭素繊維構造物とな
る。硬化ノボラツク繊維そのものは、“ベークライト”
なので酸化着色され易く、酸化性雰囲気中での耐熱性は
十分でないが、本発明によってメチロール基やジメチレ
ンェーテル基あるいはフェノール性水酸基が熱分解され
たものは優れた耐熱性を示し、三次元架橋基であるメチ
レン基が多量に存在するので熱処理の前後において柔軟
さは変らない。

上記熱処理温度が２８０ｑｏ未満では硬化ノボラ繊維ま
たは硬化ノボラック繊維構造物に比して、耐熱性や耐炎
性更には耐薬品性の改善が見られないが、２８ぴ○〜４
００ｏｏで熱処理したものは柔軟でありしかも耐熱性、
耐薬品性および耐炎性が向上する。

一方熱処理温度が４００℃を越えて高くなっても本発明
の生産性が低下するだけで、より高温になると炭素繊維
又は炭素繊維構造物となり、本発明の耐炎繊維又は耐炎
繊維構造物は得られない。熱処理の保持時間は通常低温
下ではより長時間行うが、好ましくは３５０〜３７０３
０の温度において３０〜１２０分間であり、熱処理時間
が短過ぎると置換基等の熱分解が不十分であり、又時間
が長過ぎても所定の温度における熱分解は完了している
ので利点はない。本発明において硬化ノボラック繊維構
造物の熱処理時の高密度は、０．６タノｃｃ以下であり
、好ましくは０．４夕／ｃｃ以下である。

高密度が０．６夕／ｃｃを越えて高いと、繊維構造物内
の空気を除去し難くしかも熱処理時に発生するガスや低
沸点物が繊維構造物内に内包されて繊維間に融着が見ら
れたり、繊維を損うことがあるので好ましくない。・か
くして本発明によって得られた耐炎繊維および耐炎繊維
構造物は耐熱性、耐薬品性および耐炎性にすぐれている
ので、各種の産業素材として広範囲に使用し得る。以下
、実施例にて本発明を詳細に説明する。

実施例 １フェノール６５ｋ９、４４重量％のホルマリ
ン３．４【９とシュウ酸２０夕を１０その世パラブルフ
ラスコに入れて燈押しながら２び０から１００ｑｏにま
で６時間を要して昇温した。次いでこの温度で１時間保
持した後、２物収日夕の減圧下に加熱し３時間で１８０
℃にまで昇温して、水分、未反応物および低沸点化合物
を除去した。かくして得た／ボラック樹脂は２０ｑｏの
アセトンに溶解して求めた〔り〕＝０．０７１であり溶
融軟化温度も１２５℃であった。上記の／ボラツク樹脂
を口数１２０孔径０．２０脇◇の級糸口金を用いて１４
がＣで溶融紡糸を行い、７００ｍ／肋の捲巻速度で捲取
って織度１．８が、強度０．２５ｋ９／柵、伸度１．７
％の未硬化／ポラック繊維を得た。

該未硬化／ボラック繊維の各々１０．０夕を１７．５重
量％の塩酸と１４５重量％のホルムアルデヒドからなる
混合水溶液に２８℃で浸潰し２時間を要して徐々に９ぴ
０にまで昇温した。

次いで班〜９鱗○の該混合水溶液中で５分間、３０分間
、１．虫時間、３時間、５時間、ｌｑ時間および３ｑ時
間硬化処理したものを各々試料−の、試料−‘Ｂ｝、試
料一にー、試料−凪、試料一畑、試料一畑および試料−
（Ｇ）とする。かくして得た各論料を４ぴ○の温度で熱
りＫ洗した後、８び０で６０分間乾燥した。次いで上記
の試料−の〜試料−（Ｇ）を各々２等分して、内径５２
鷹◇の石英管内に一方は無緊張状態で静直し、他方には
２０ｋ９／嫌の荷電をかけた。該石英管の下方から３０
０の‘／ｍｉｎの窒素を流入せしめながら室温から３６
ぴ０にまで２０分間を要して昇溢し３６ぴ○で６０分間
保持した後、２０び０にまで冷却して探り出した。第１
表には硬化ノボラツク繊維、試料−凶〜試料−（Ｇ）の
硬化処理による重量増加率、熱処理後の引張強度と各繊
維を１仇舷の長さに切断した後、水に分散して０．２重
量％のスラリーを調整し、３０分間礎拝した後の平均繊
維長を示した。

第 １ 表第１表において、硬化ノボラツク繊維の未硬
化ノボラック繊維に対する重量増加率が２．１重量％で
は熱処理して得られた繊維の引張強度が低く、しかも硬
くてもろい。

又、２４夕重量％の場合にも同様である。また、緊張状
態で熱処理した場合には本発明の無緊張熱処理品に比べ
てもろくなり、引張強度もむしろ低下した。実施例 ２ 実施例１で得た未硬化ノボラック繊維を１６．０重量％
の塩酸と４の重量％の硫酸および１７．５重量％のホル
ムアルデヒドからなる４０ｑＣの混合水溶液に６０分間
浸潰し、次ぎに６５ｑ０の該混合水溶液に６０分間、更
に９０℃の該混合水溶液に６晩ふ間浸潰して、該未硬化
ノポラック繊維に対して重量増加率が５．亀重量％の部
分硬化繊維を得た。

かくして得た繊維を水洗後、２５重量％のアンモニアと
２５重量％のホルムアルデヒド混合水溶液中、処℃で６
０分間処理したものは、該未硬化ノボラツク繊維に対す
る重量増加率が１４．１重量％、強度１．７３夕／ｄ、
伸度１８％であった。次ぎに上記方法によって得た硬化
ノボラック繊維を水洗した後、５０ｑｏの５の重量％メ
タノール水溶液で６０分間処理したものは強度１．７６
夕／ｄ、伸度５５％であった。上記方法によって得た硬
化ノボラック繊維を横型のシリコニット発熱炉に挿入し
た内径４８肋少のアルミナ燃焼管内に静遣し、窒素ガス
を８０の‘／ｍｉｎの割合で流しながら炉内の温度を２
５ｑ０の室温から２００℃、２８ぴ○、３３０ｑ○、３
７０００、４００℃、５００午０および６５０℃にまで
、７００ｑＣ／時の昇温速度で昇温した後、上記の各温
度で９０分間保持した。

第２表には上記熱処理繊維の熱処理残存率、引張強度、
Ｔ．○．Ａにおける減量開始温度および各々を１仇松の
長さに切断して実施例１に準じてスラリーを蝿拝したも
のの平均繊維長を示した。第 ２ 表 実施例 ３ 実施例２で得た硬化ノボラック繊維とポリアクリロニト
リル繊維およびピスコース繊維を実施例２に準じて３５
０ｑＣで９０分間熱処理した。

第３表には硬化ノボラツク繊維と上記各種熱処理繊維の
引張強度とそれらの繊維を８００〜９００ｑｏのガスバ
ーナの炎の中で１Ｍ砂間燃焼させた後の引張強度を示し
た。第 ３ 表 実施例 ４ 実施例２で得た硬化／ボラック繊維を水洗した後、脱水
したものと脱水した後４０ｏ０、６ぴ０、８０ｑｏで各
３０分間乾燥したものを得た。

又一部分は６０ｑＣの温度で減圧乾燥器を用いて３時間
乾燥した。次し・でこれらの繊維を実施例２に準じて３
７０午○で６０分間熱処理した。第４表には熱処理前の
硬化ノボラック繊維の含水率と熱処理後の引張強度を示
した。第４表 実施例 ５ 実施例１に準じて硬化処理を行い、聡〜９餌○で５時間
処理したものを５塁重量％のエタノール水溶液に浸潰し
て６０℃で３０分間処理後、水洗乾燥した。

上記方法による硬化ノボラック繊維を紡績して綿番手で
２の蚤双糸の紡績糸を得た。この紡績糸は硬化ノボラッ
ク繊維の製造時から６額月経過しており、茶褐色に着色
していた。次いで、上記紡績糸の一部はそのままで、一
部分は、５９重量％のメタノール水溶液に浸潰して６０
ｑｏで３０分間処理後、未処理の該紡績糸と共に８０ｑ
０の温度で６０分間乾燥し、実施例１に準じて、３５０
午０で１２０分間熱処理した。第５表には紡績糸の未処
理品と処理品の引張強度およびそれらを熱処理した後の
引張強度を示した。第 ５ 表 実施例 ６ 実施例２の硬化ノボラツク繊維を６風の長さに切断して
、水で鱗織したクラフト紙と混抄して目付１００夕／力
の濃抄糸を得た。

次ぎに上記の硬化ノボラック繊維とクラフト紙の混合比
率の異なる鷹抄紙を角型のコークス炉に入れて室温から
３７０℃にまで３０分間で昇温し、更に３７０℃で６０
分間保持した。第６表には硬化ノボラック繊維とクラフ
ト紙の混合比率と熱処理残存率および紙の形態を示した
。

第 ６ 表 実施例 ７ フェノール０．９４ｋｇ、ｍ−クレゾール１．０８ｋ９
２．８重量％のホルマリン１．７２ｋ９およびシュウ酸
１０夕を用い、実施例１に準じて重合して得た〔り〕コ
０．６＆ 溶融軟化温度１１が０のノボラック樹脂を孔
径０．２５肋で、口数弘の紙糸口金を用いて１４ぷ○で
溶融紡糸を行い１０００の／ｍｉｎで捲取った未硬化／
ボラック繊維を平均繊維長７仇岬こ切断した。

かくして得た未硬化ノボラック繊維を２の重量％の塩酸
とｌａ重量％のホルムアルデヒド混合水溶液に２５００
で浸潰し、３時間を要して９８ｑ０にまで昇溢し、擬℃
で更に５時間保持した後、水洗し、次いで５５重量％の
メタノール水溶液中、５５ｑ○の温度で６０分間処理し
、織度２．２１ｄ、引張強度１．８２夕／ｄ、伸度弘％
の硬化ノボラック繊維を得た。上誌の硬化ノボラック繊
維を紡績して綿番手で２伍蚤の紡績糸を得、２コ、４コ
および８コの打込本数と織組織を変えて積み重ねた場合
の高密度が０．２１、０．３２、０．３８、０．４＆０
．５６および０．６７夕／ｃｃの織物を得た。

これらの各種織物を幅２０肌、長さ５０肌に切断して円
筒状に捲いたものを、各々内径５０肋でのＳＵＳ−４２
の材質からなる区筒管の中央に静燈して円筒管の一方か
ら窒素を１００の【／ｍｉｎの割合で流しながら内温を
５０ｑｏから３６０ｑｏにまで１５分間で昇温後、更に
、３５０〜３７０ｑ０で９粉ご間保持した。第７表には
かくして得た各織物の熱処理残存率と各々の織物をほぐ
した紡績糸の熱処理後の引張強度および見掛けの形態を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノボラツク樹脂を溶融紡糸して得た未硬化ノボラツ
   ク繊維をアルデヒド類で硬化処理した硬化ノボラツク繊
   維又は硬化ノボラツク繊維が少くとも７０重量％からな
   る硬化ノボラツク繊維構造物を非酸化性雰囲気中、無緊
   張下に２８０℃〜４００℃の温度で熱処理することを特
   徴とする耐炎繊維又は耐炎繊維構造物の製造法。 ２ 硬化処理を酸性触媒とアルデヒド類の混合水溶液で
   行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 硬化処理を酸性触媒とアルデヒド類の混合水溶液中
   で予備硬化を行つた後、更に塩基性触媒とアルデヒド類
   の混合水溶液中で行なう特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ４ 硬化処理を硬化ノボラツク繊維の重量増加率が未硬
   化ノポラツク繊維に対して８〜１５重量％の範囲で行な
   う特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 硬化ノボラツク繊維又は硬化ノボラツク繊維構造物
   の含水率が３重量％以下である特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ６ 繊維構造物が少くとも８５重量％の硬化ノポラツク
   繊維からなる紡績糸、トウ、編、織物、不織布又は紙で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 繊維構造物の嵩密度が０．４ｇ／ｃｃ以下である特
   許請求の範囲第１項又は第４項記載の製造法。 ８ 熱処理を３３０〜３７０℃の温度で３０〜１２０分
   間行なう特許請求の範囲第１項記載の製造法。