JPS6030660B2 - トリスフエノールおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−イソプロベニルフェノールにもとずし・
た新規のトリスフェノールおよびそれらの製造法に関す
る。

ｐ−イソプロベニルフエノールはおだやかにこれを加熱
するとき、それを溶媒中に溶解するならば、２６０でさ
えも次式に従って二量体（１）および（０）にかわる。

塩酸、硫酸またはリン酸のような強酸の存在で、これら
の二量体はモノマー（ｍ）のカルボニウムィオンと平衡
にある。フェノールと反応するとき、従ってそれらは一
般にトリスフェノール（Ｗ）ではなくビスフヱノールＡ
にかわる。フェノ、−ル性水酸基をアシル化することに
よって二量体の反応性を減少させようとする試みがなさ
れるときでさえも、酸触媒の助けによってフェノールを
アルキル化するために用いられる通常の反応条件下で得
られる生成物は、ほとんどビスフェノールＡのアシル誘
導体のみである。例えば、塩化水素を導入しながらｐ−
ィソプロベニルフェノール二量体のシアセテート（Ｖ）
を５０００でフェノールと反応させるとき、モノアセチ
ルビスフェノールＡ（町）を得る。ここに驚くべきこと
に、反応温度を下げるとトリフェノール譲導体（血）を
得ることが見し、ださ＊れた。

トリフェノールはジアセチル誘導体の加水分解によって
容易に得ることができる。

従って、本発明は、一般式 式中Ｒ，〜Ｒ４は同じであっても異なってもよく、水素
、Ｃ，〜Ｃ，２アルキル基、ハロゲン、ＯＨまたはＣ，
〜Ｃ６はアルコキシ基を表わす、の新規トリスフェノー
ルに関する。

本発明のもう１つの目的はｐーィソプロベニルフェノー
ル二量体のジアシル化合物または対応するポリカーボネ
ートを強酸触媒の存在下で、もしも望ましいならば不活
性溶媒中で、一２０〜３０ｏｏの温度でフェノールと反
応させ、得られたトリフェノールのジアシル誘導体を公
知の方法でケン化する、これらのトリスフェノールとの
製造法である。

新規のトリスフェノールは好ましくはｐーイソプロベニ
ルフェノール二量体のジアシル化合物とフェノールの溶
液をハロゲン化水素のはげしい流れで飽和させ、溶媒と
過剰のフェノールを留去し、高真空蒸留によって残澄か
らトリスフヱノールのジアシル譲導体を単離し、次にそ
れを公知の方法ケン化することによって製造する。

式中ＸはＣ，〜Ｃ６脂肪族基、ハロゲン、好ましくは塩
素または臭素によって、ニトロ基によってまたはＣ，〜
Ｃ４ァルキル基によって置換されてもよいフェニル基、
塩素、フェノキシ基またはＣ，〜Ｃ４アルコキシ基を示
し、ｎは１〜５０の整数を表わす。

次のものが例として与えられる。

ｐ−イソプロベニルフェノール二量体のジホルミル、ジ
アセチル、ジプロピオニル、ジブチリル、およびジベン
ゾィル化合物、ｐ−イソプロベニルフェノールー量体と
ホスゲン、およびメチルクロロカーボネート、エチルク
ロロカーボネートまたはフエニルクロロカーボネートの
ようなクロロ炭酸ェステルとの反応生成物、すなわち、
ビスクロロ炭酸ェステルのジアルキルまたはジアリール
カーボネート、そしてｐーイソプロベニルフェノール二
量体のポリカーボネート。上記のジアシル化合物は公知
の方法で、例えばｐ−ィソプロベニルフェノール二量体
を対応する酸塩化物または酸無水物と反応させることに
よって製造することができる。

反応を行うとき、必要な唯一の注意は、とくに酸塩化物
をアシル化剤として用いるとき、反応媒体の酸性が強す
ぎないようにすることである。なぜなら、さもなくばｐ
−イソプロベニルフェノール二量体は望ましくない副反
応によって三量体とポリマーにかえられやすい。結晶性
ｐ−ィソプロベニルフェノールニ量体を用いるかわりに
、反応はピスフェノールＡの分解生成物からフェノール
を蒸留するときの残澄として得られる種類の樹脂状生成
物で行なってもよい。

本発明の反応に対して適当なフェノールは一般式式中Ｒ
，〜Ｒ４は同じであっても異なってもよく、水素、Ｃ，
〜Ｃ，２アルキル基、ハロゲン、好ましくは塩素または
臭素、ＯＨまたはアルコキシ基を表わす、のものである
。

次のものが例である。

フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、
ｍ−、ｐークロロフエノール、２・６ージクロロフエノ
ール、ｏ一、ｍ一およびｐープロモフエノール、ｏ一、
ｍ一およびｐーエチルフヱノール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−プロピルフエノール、ｏ−、ｍ一およびｐーイソプロ
ピルフエノール、ｏ一、ｍ−およびｐ−ブチルフエノー
ル、ｏ一、ｍ一およびｐ一イソブチルフエノール、ｏ一
、ｍ一およびｐ一にｒｔーブチルフエノール、ｏ一、ｍ
−およびｐーノニルフエノール、０一、ｍ−およびｐ−
ドデシルフエノール、２・４ージメチルフエノール、３
・４−ジメチルフエノール、２・６−ジメチルフエノー
ル、２・６−ジエチルフエノ−ル、ｏ−、ｍ−およびｐ
−シクロヘキシルフエノール、Ｑーナフトール、８ーナ
フト−ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ピロカテ
コール、ハイドロキノンモノメチルヱーテル、レゾルシ
ノールモノメチルエーテルおよびグワヤコ−−ル。

本発明の反応に対して適当な強酸触媒には例えば硫酸、
ｐートルェンスルホン酸、メタンスルホン酸、濃塩酸、
濃臭化水素酸、三フツ化ホウ素、リン酸、スルホン化ポ
リスチレンと酸活性化フラー士のようなカチオン交換体
が含まれるが、用いるのが好ましい酸触媒はすべて無水
で用いられる塩化水素または臭化水素のようなハロゲン
化水素である。

無水ハロゲン化水素を用いる利点は、次に生成物を処理
する容易さである。

対照的に非揮発性酸はもし必要ならば中和後に反応生成
物を注意深く洗い出さねばならない。なぜならばそれら
は高温で反応生成物の分解の触媒として働くが、ハロゲ
ン化水素は反応生成物にいかなる有害な作用もおよぼす
ことなくどのような溶媒とともにも減圧で除くことがで
きる。それに加えて、触媒として用いたハロゲン化水素
は高い収率を生じ、より少ない副生成物を生ずる。用い
る触媒の量はｐ−ィソプロベニルフェノ−ル二量体のジ
アシル化合物１モルにつき０．０１〜１モルの間である
。ハロゲン化水素は好ましくは反応混合物をガス状酸で
飽和させることによって用いる。本方法に対して適当溶
媒には例えばベンゼン、トルェン、シクロヘキサン、リ
クロイン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化エチレンまたはクロロベンゼンのような、望ましい
ならばハロゲン化されていてもよい脂肪族または芳香族
炭化水素、ジェチルェーテルまたはジオキサンのような
シクロ脂肪族または脂肪族エーテルあるいは酢酸エチル
または酢酸ブチルのようなＣ２〜Ｃ４月旨肪族カルボン
酸の脂肪族ェステルが含まれる。

用いる反応温度は−２０℃〜３０ｑｏの間である。一般
則として用いるフェノール成分の反応速度が低ければ低
いほど、上に与えた制限内で用いる反応温度は高くすべ
きである。それゆえ、例えばもしもフェノールを反応物
質として、ハロゲン化水素を触媒として用いるならば、
もっとも適当な反応温度は約一２０午０〜１０午０の間
である。もしもより反応性の小さいフェノール、例えば
２・６ージメチルフェノールを用いるならば、約１０ｑ
ｏ〜３０ｏｏの間の反応温度が収率に影響をおよ‘ます
ことなく用いるのに適する。特殊な場合にはもしも上に
示したカイドラインに従うならば、予備試験によっても
っとも適する温度範囲を見いだすことは困難すぎること
がないであろう。フェノールは過剰に、すなわちイソプ
ロベニルフェノール二鼻体のジアシル化合物１モルにつ
き約２〜２０モルの量を用いるのが適当である。

本方法の生成物は種々の工業的な目的に対して用いるこ
とができる。それらのェピクロルヒドリンとの反応は高
度に耐熱性のェポキシ樹脂を生ずる。新規のトリスフェ
ノールのェトキシル化およびプロポキシル化生成物はす
ぐれた織物添加剤および織物の染色に対する均染剤であ
る。本生成物はまたポリウレタンの可逆性橋かけにも適
する。実施例 １｛ａ）２・４−ジー４′ーアセトキシ
フエノール−４ーメチル−ペンテンー１無水酢酸５００
の‘とピリジン１の【中の融点１３１℃のｐ−イソプロ
ベニルフェノール二量体の２６８夕（１モル）の溶液を
還流下で２時間加熱する。

次に過剰の無水酢酸は減圧下で生成した氷酢酸とともに
除き、反応生成物を１７８〜１８か０／０．０８Ｔｏｎ
で粘ちような液体として留去する。ｎ客＝１．５４９。
収量３４２夕＝理論値の９７％。（ｂ）２・２・４ート
リー４′−ヒドロキシフエニルー４−メチル−ペンタン
無水塩化水素の流れをフェノール４７０夕（５モル）と
塩化メチレン３００必中の上の‘小こ従って製造したジ
ァセチル化合物１７６夕（０．５モル）の溶液中に０℃
で６時間かけて溶液が飽和するまで加える。

次に塩化水素、溶媒および過剰のフェノールを減圧下で
２００℃までの反応温度に加熱することによって除く。
残燈２２７夕を得る。高真空蒸留は１９５〜２１０℃／
０．０４ＴｏｎでモノアセチルビスフェノールＡ３６夕
を、２５０〜２７０℃／０．０４Ｔｏｎで２・４ージー
（４′−アセトキシフエニル）一２−（４″ーヒドロキ
シフエニル）−４−メチル一ベンタンフラクション１９
０夕を生する。収率：理論値の８５％。透明な溶液を得
るまで過剰のが水酸化ナトリウム溶液中で煮沸し、希酢
酸で酸性化し、トリスフェノールを酢酸エチル中に溶解
し、溶媒を除くことによって、下に与える式のトリスフ
ェノールを硬い樹脂の形で得る。

塩化エチレン＊からの再結晶の後融点は１５０〜１５〆
○の間である。Ｃ２４日２６０３（３６２．５） 計算値 Ｃ７９．５３日７．２３０１３．２４分析値
７９．４２ ７．２１ １３．５１電位差滴定よ
るフェノール性ＯＨ：計算値 １４．１ 分析値 １４．２５ 参考例 ４５％水酸化ナトリウム溶液１４０夕（１．５７５モル
）を２時間かけてェピクロルヒドリン７００タ中に上の
｛ｂ）に従って製造したトリスフエノ−ル１８２夕（享
モル）の溶液中に９５ご１１０℃でかさまぜながら滴下
し、その間水は水分離器を用いて共沸混合物として連続
的に除く。

次に加熱は反応温度が１１８℃に達するまで還流下でさ
らに３０分間続ける。次に過剰のェピクロルヒドリンは
１４０ｑｏの反応温度に達するまで減圧下で蟹去する。
次に穣澄は塩化メチレンに溶解させ、塩化ナトリウムは
加圧下で操作する吸引フィル夕−で炉則し、最後に減圧
で反応混合物の温度が１７５ｏｏにのぼるまで溶媒を除
く。７．８５％のェポキシ価を有する淡黄色の樹脂２４
２夕を得る。

この樹脂６８夕の溶融物を溶融した無水フタル酸３０夕
と混合し、混合物を１６０００に１０時間加熱すること
によって硬化させ、厚さ４側の板を作る。

次にマルテンス法による加熱下の寸法安定性は１８４こ
０である。対照によって、ビスフェノールＡとェピクロ
ルヒドリンの反応生成物から上記の方法によって製造し
た板はわずか１３２℃のマルテンス法による寸法安定性
を有する。実施例 ２ ２・４ージー（４ーヒドロキシフエニル）一２一（４″
ーヒドロキシ−３″ーメチルフエニル）−４ーメチルベ
ンタン無水塩化水素の流れをｏ−クレゾール５４０夕と
塩化エチレン２００の‘中に実施例１｛ａ’の融点１６
５ｑｏを有するｐ−イソプロベニルフェノール二量体か
ら製造した２・４ージー４′ーアセトキシフェニルー４
−メチルベンテンー２ １７６９（０．５モル）の溶液
中に０℃で溶液が飽和されるまで８時間加える。

生成物は実施例１に記載したように処理する。減圧で過
剰のｏークロゾールを除去した後、樹脂状残笹２３０夕
が残る。この残笹は少量の初留の後２５５〜２７０ｏｏ
／０．０４Ｔｏｍでほとんど完全に蟹出する。２・４ー
ジー（４ーアセトキシフェニル）一２−（４″ーヒドロ
キシー３″ーメチルフエニル）−４−メチルーベンタン
の収量：２００夕＝理論値の９６％。

ジァセチル化合物はそれを過剰のが水酸化ナトリウム溶
液と数時間滋とうさせることによってケン化する。

トリスフェノールは州酢酸で沈殿させ、酢酸エチルに吸
収させ、硫酸ナトリウム上で脱水し、減圧で溶媒を除く
。こはく色のかたい樹脂が残る。塩化メチレンから再結
晶後の融点：１４７〜１４８ｑ０。Ｃ２５日２８０３（
３７６．５） 計算値 Ｃ７９．７５日７．５００１２．７５分析値
７９．６１ ７．４７ １２．９０フェノール性
ＯＨ：計算値 １３．５ 分析値 １３．４６ 実施例 ３ ２・４−ジー（４′ーヒドロキシフエニル）−２一（４
″ーヒドロキシー３″・５″ージメチルフエニル）一４
ーメチルベンタン２・６ージメチルフェノール５００夕
と塩化メチレン４００地中に２・４ージー４′ーアセト
キシフエニル一４ーメチルベンテンー１ １７６夕（０
．５モル）の溶液をその中に無水塩化水素を０℃で８時
間、次に２０ｑｏで８時間通すことによって塩化水素で
飽和させる。

次に反応混合物は実施例１のように処理する。減圧蒸留
によって過剰の２・６ージメチルフェノールを除去した
後樹脂２３２夕を残湾として得る。反応生成物の主留分
は２６０〜２７５００／０．０５Ｔｏｎで高真空蒸留に
よって留去する。２・４ージ−（４′ーアセトキシフエ
ニル）一２一（４″−ヒドロキシー３″・５″ージメチ
ルフエニル）−４ーメチルベンタンの収量：１７８夕＝
理論値の７５％。

こはく色のかたい樹脂を、過剰の水酸化ナトリウム溶液
中の反応生成物をメタノール２００のＺの添加によって
ケン化し、トリスフェノールを希塩酸によって沈殿させ
、それを酢酸エチル中に吸収させ、それを硫酸ナトリウ
ム上で脱水し、溶媒を留去した後で得る。塩化メチレン
からの再結晶後の融点：９８〜１００ｑ０。Ｃ２６日３
の３（３９０．５） 計算値 Ｃ７９．９６日７．７４０１２．２９分析値
７９．７８ ７．６１ １２．４２フェノール性
のＯＨ：計算値 １３．０ 分析値 １２．９２ 実施例 ４ ‘ａ｝ ２．４ージー（４′−クロロカルボキシフエニ
ル）一４−メチル−ペンテンー１ホスゲン３００２を無
水の塩化メチレン１そに−５００で加え、融点１３ｒｏ
のｐーイソプロベニルフェノール二量体２６８夕（１モ
ル）を加える。

ジメチルアニリン２５４〜（２．１モル）を、反応混合
物を、凍結混合物によって冷却しながら、１時間かけて
滴下する。温度を室温に上昇させ、次に反応混合物を還
流下で２時間加熱する。溶媒の１／３を常圧で過剰のホ
スゲンによって除く。次に残簿を０℃に冷却し、毎回濃
塩酸２０肌を添加した後、氷水とともに２回振とうする
。生成物を硫酸ナトリウム上で脱水し、溶媒を蒸発させ
、残澄を減圧で蒸留する。反応生成物を含んでいる留分
は１８０〜１８８こ０／０．０汀ｏｍでほとんど無色の
粘ちよう液体として留出する。収量：３３５夕＝理論値
の８５％。｛ｂ）２・２・４ートリ−（４′ーヒドロキ
シフヱニル）一４−メチルベンタン塩化水素をトルェン
１８０叫とフェノール１５０タ中に｛ａ’‘こ従って製
造したｐ−ィソプロベニルフェノール二量体のビスクロ
ロ炭酸ェステル７８．６夕（０．２モル）溶液中に０℃
で６時間加える。

溶媒と過剰のフェノールは減圧で除き、反応生成物はメ
タノール４００肌に溶解し、濃水硫酸ナトリウム溶液２
００の‘を滴下する。次に反応混合物は等量の水で希釈
し、加熱還流する。メタノールを蟹去し、トルェン４０
０の‘を加え、トリスフェノールを希塩酸で沈殿させる
。溶媒相を水で洗い、硫酸ナトリウム上で脱水し、蒸発
によって濃縮する。蒸留による過剰のフェノールの除去
の後、少量のビスフェノールＡが留出し、それに続いて
トリスフェノール留分が２７０〜２８０℃／０．０５Ｔ
ｏｒｒで留出する。融点１５０〜１．５１℃（塩化メチ
レンから）。収量：４８夕＝理論値の６６％ 実施例 ５ ‘ａ｝ ２．４ージー（４′ーオキシカルポフエノキシ
フエノール）一４−メチルベンテンー１塩化メチレン５
００の【中にクロロキ酸フェニル１８９夕（０．２モル
）の溶液を室温で州水酸化ナトリウム溶液１．８ぐ中に
ｐ−ィソプロベニルフェノール二量体（融点１３１℃）
１３４夕（０．５モル）の溶液中に注ぐ。

次に反応混合物は２時間かきまぜ、、有機相を水で洗い
、溶媒を減圧で除く。ｐ−ィソプロベニルフェノール二
量体のビスフェニルカーボネートからなる樹脂状生成物
を残澄として得る。収量：２３４夕＝理論値の９２％。

融点７７℃（エチルアルコールから）。｛ｂ｝ ２・２
・４−トリ−（４′ーヒドロキシフエニル），一４ーメ
チルベンタン無水の塩化水素をフェノール１総夕（２モ
ル）とトルェン４００の‘中に｛ａに従って製造したビ
スフエニルカーボネート１２７夕（０．２５モル）の溶
液中に５℃で５時間通す。

溶液と過剰のフェノールは減圧で除く。残澄はメタノー
ル４００の‘と水１００必中に水酸化カリウム１４０夕
の溶液によってケン化する。透明な溶液は水２そで希釈
し、トリスフェノールを州塩酸で沈殿させ、エーテルに
吸収させる。エーテル残糟は減圧で留出させる。８０ｑ
ｏ／１２ｒｏｒｒで蒸留によってビスフェノールを除き
、１８０午０／０．０虹ｏｍで蒸留によって少量のビス
フェノールＡを除いた後、トリスフェノールが樹脂とし
て得る。

収量：８０夕＝理論値の８８％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同じであつ
   ても異なつてもよく、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキ
   ル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表わ
   す、のトリスフエノール。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じであ
   つても異なつてもよく、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
   キル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表
   わす、のトリスフエノールを製造するにあたり、ｐ−イ
   ソプロペニルフエノール二量体のジアシル誘導体を酸触
   媒の存在で−２０〜３０℃の温度でフエノールと反応さ
   せ、得られたアシル誘導体をケン化し、トリスフエノー
   ルを生成させることを特徴とするトリスフエノールの製
   造法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じであ
   つても異なつてもよく、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
   キル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表
   わす、のトリスフエノールを製造するにあたり、ｐ−イ
   ソプロペニルフエノール二量体のジアシル誘導体に対応
   するポリカーボネートを酸触媒の存在で−２０〜３０℃
   の温度でフエノールと反応させ、得られたアシル誘導体
   をケン化し、トリスフエノールを生成させることを特徴
   とするトリスフエノールの製造法。 ４ 酸触媒がハロゲン化水素である特許請求の範囲第２
   項または第３項記載の方法。 ５ 反応を不活性溶媒中で行う特許請求の範囲第２項ま
   たは第３項記載の方法。 ６ ｐ−イソプロペニルフエノール二量体のジアシル誘
   導体または対応するポリカーボネートが式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 式中ＸはＣ＿１〜Ｃ＿６脂肪族
   基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、フエノキシ基、ハロ
   ゲン、ニトロまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルによつて適
   宜置換されたフエニル基または塩素を表わし、そして
   ｎは１〜５０の整数である、 を有する特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法
   。 ７ 反応に用いたフエノールが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同じであ
   つても異なつてもよく、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
   キル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、ハロゲンまたは水酸
   基を表わすを有する特許請求の範囲第２項または第３項
   記載の方法。