JPS603076B2 - ５−カルボキシ２−アセチルチオフェンの製造法 - Google Patents
５−カルボキシ２−アセチルチオフェンの製造法Info
- Publication number
- JPS603076B2 JPS603076B2 JP9645276A JP9645276A JPS603076B2 JP S603076 B2 JPS603076 B2 JP S603076B2 JP 9645276 A JP9645276 A JP 9645276A JP 9645276 A JP9645276 A JP 9645276A JP S603076 B2 JPS603076 B2 JP S603076B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acetylthiophene
- formula
- reaction
- carboxy
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル、フヱニル基等
の通常のカルボキシル基の保護基を表わ＊し、×は通常
のカルボニル基の保護基を表わす。
の通常のカルボキシル基の保護基を表わ＊し、×は通常
のカルボニル基の保護基を表わす。
）で示されるチェニル酢酸ェステル誘導体を次函ハロゲ
ン酸塩で酸化し、次いでカルポニル基の保護基をはずす
ことを特徴とする５−カルボキシ ２−アセチルチオフ
ェンの製造法に関する。
ン酸塩で酸化し、次いでカルポニル基の保護基をはずす
ことを特徴とする５−カルボキシ ２−アセチルチオフ
ェンの製造法に関する。
前記一般式において×が通常のカルボニル基の保護基と
あるのは次亜ハロゲン酸塩による酸化反応を妨げず、か
つ反応終了後はずすことができる通常の保護基であれば
なんでもよく、たとえばケタール、ヘミチオケタール、
ジチオケタール、チアゾリジン、イミダゾリジン、オキ
サゾリジンなどがあげられる。
あるのは次亜ハロゲン酸塩による酸化反応を妨げず、か
つ反応終了後はずすことができる通常の保護基であれば
なんでもよく、たとえばケタール、ヘミチオケタール、
ジチオケタール、チアゾリジン、イミダゾリジン、オキ
サゾリジンなどがあげられる。
Ｒにおける通常のカルボキシル基の保護基としては、次
亜ハロゲン酸塩による酸化反応を妨げない通常の保護基
であればなんでもよく、たとえば低級アルキル基、フェ
ニル基などがあげられる。
亜ハロゲン酸塩による酸化反応を妨げない通常の保護基
であればなんでもよく、たとえば低級アルキル基、フェ
ニル基などがあげられる。
本発明の５−カルボキシル ２−アセチルチオフェンは
不整脈、各種心浮実患及び高血圧に箸効を有するチェニ
ルチアゾリールチオアミ／アルコ−ル誘導体の一つであ
る下記化合物（日特開：昭５０一２５５６２、昭５０一
７６０６９）を製造する際の重要な中間体であり、また
抗生物質等の医薬、農薬さらにはチァゾール系ゴム薬の
合成中間体として重要である。
不整脈、各種心浮実患及び高血圧に箸効を有するチェニ
ルチアゾリールチオアミ／アルコ−ル誘導体の一つであ
る下記化合物（日特開：昭５０一２５５６２、昭５０一
７６０６９）を製造する際の重要な中間体であり、また
抗生物質等の医薬、農薬さらにはチァゾール系ゴム薬の
合成中間体として重要である。
この５ーカルボキシ ２−アセチルチオフエンの合成法
としては、‘１’ ５−シアノ ２−アセチルチオフェ
ンの加水分解による方法Ｌｉｎｓｔｅａｄ，Ｎｏｂｌｅ
，ａｎｄ Ｗ【ｉかｔ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，１９３
７，９１１，Ｄａｎｎ：Ｂｅｒ．，Ｂ７６．４１９（１
拠３））■ ２，５一ジアセチルチオフェンの酸化によ
る方法（Ｈａ九ｏｕｇｈ ａｎｄ Ｋｏｓａｋ：Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．’６９，１０１２（１９４７
））‘３１ ２−テノィル酸ェステルのアシル化による
方法（Ｋ．Ｓｃｈｏｅ鉾ｌ ａｎｄ日．Ｐｅｌｏｎｓｅ
ｋ；Ａｎｎ．，１（１９６２））【４１ ２ーメチル
２′ーチエニル １，３ージオキソラン（アセチルチオ
フヱンケタール）のｎーブチルリチゥムを用いるカルボ
キシル基化反応による方法（Ｔｈａｍｅｓ，ＭｃＣＩｅ
ｓＫｙ：Ｊ．Ｈｅにｒ比ｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，３‘１
｝，１０４（１９６６））等の方法があるが工業的に製
造するには原料の製造が困難であったり〔‘１｝，‘２
｝〕、用いる試薬が工業的に不適当であったり〔‘１）
，‘４）〕、又危険性を伴ったり〔｛４）〕、低収率で
あったり〔【３１〕して、いずれの場合も極めて難しい
ものである。
としては、‘１’ ５−シアノ ２−アセチルチオフェ
ンの加水分解による方法Ｌｉｎｓｔｅａｄ，Ｎｏｂｌｅ
，ａｎｄ Ｗ【ｉかｔ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，１９３
７，９１１，Ｄａｎｎ：Ｂｅｒ．，Ｂ７６．４１９（１
拠３））■ ２，５一ジアセチルチオフェンの酸化によ
る方法（Ｈａ九ｏｕｇｈ ａｎｄ Ｋｏｓａｋ：Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．’６９，１０１２（１９４７
））‘３１ ２−テノィル酸ェステルのアシル化による
方法（Ｋ．Ｓｃｈｏｅ鉾ｌ ａｎｄ日．Ｐｅｌｏｎｓｅ
ｋ；Ａｎｎ．，１（１９６２））【４１ ２ーメチル
２′ーチエニル １，３ージオキソラン（アセチルチオ
フヱンケタール）のｎーブチルリチゥムを用いるカルボ
キシル基化反応による方法（Ｔｈａｍｅｓ，ＭｃＣＩｅ
ｓＫｙ：Ｊ．Ｈｅにｒ比ｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，３‘１
｝，１０４（１９６６））等の方法があるが工業的に製
造するには原料の製造が困難であったり〔‘１｝，‘２
｝〕、用いる試薬が工業的に不適当であったり〔‘１）
，‘４）〕、又危険性を伴ったり〔｛４）〕、低収率で
あったり〔【３１〕して、いずれの場合も極めて難しい
ものである。
本発明は５−カルボキシ ２ーアセチルチオフェンを容
易に工業的に製造する特に有利な製造法を提供するもの
である。
易に工業的に製造する特に有利な製造法を提供するもの
である。
さらに詳しく説明するならば本反応を実施するには化合
物（１）を水もしくはアルコール、ジオキサン等、また
は水−有機溶媒例えば水−アルコール、水ージオキサン
等中３モル以上のアルカリ性次亜ハロゲン酸塩溶液にて
０℃から６０ｑｏの温度にて反応させ、次いで通常の方
法にてカルボニル基の保護基をはずすことにより高収率
で５ーカルボキシ ２−アセチルチオフェンを得ること
ができる。
物（１）を水もしくはアルコール、ジオキサン等、また
は水−有機溶媒例えば水−アルコール、水ージオキサン
等中３モル以上のアルカリ性次亜ハロゲン酸塩溶液にて
０℃から６０ｑｏの温度にて反応させ、次いで通常の方
法にてカルボニル基の保護基をはずすことにより高収率
で５ーカルボキシ ２−アセチルチオフェンを得ること
ができる。
この場合、次亜ハロゲン酸塩による酸化がアセチルメチ
ル基に起るかチオフェン環とェステル基に隣接するメチ
レン基に先に起るのかは全く予測ができない。本発明に
記されている次盤ハロゲン酸塩による酸化はメチレン基
に撰択的に起るが、（０）式で示される様なケトンが保
護されていない化合物では、この種の酸化はアセチルメ
チル基に起り、（Ｒは水素原子又は低級ァルキル基、フ
ェニル基）（ｍ）式で示されるカルボン酸誘導体を主成
績体として与える。
ル基に起るかチオフェン環とェステル基に隣接するメチ
レン基に先に起るのかは全く予測ができない。本発明に
記されている次盤ハロゲン酸塩による酸化はメチレン基
に撰択的に起るが、（０）式で示される様なケトンが保
護されていない化合物では、この種の酸化はアセチルメ
チル基に起り、（Ｒは水素原子又は低級ァルキル基、フ
ェニル基）（ｍ）式で示されるカルボン酸誘導体を主成
績体として与える。
本発明の特徴の一つは次亜ハロゲン酸塩をアルカリ条件
下で用いることにより反応機構上は加水分解、ケト酸へ
の酸化及び酸化的脱炭酸が起ると考えられるが、通常の
方法では加水分解されにくいヱステル基を有する場合で
も目的とする５ーカルボキシ ２ーアセチルチオフェン
を高収率で与えることである。
下で用いることにより反応機構上は加水分解、ケト酸へ
の酸化及び酸化的脱炭酸が起ると考えられるが、通常の
方法では加水分解されにくいヱステル基を有する場合で
も目的とする５ーカルボキシ ２ーアセチルチオフェン
を高収率で与えることである。
一方、カルボニル基の保護基をはずす方法としては、総
説としてＭｃｏ肌Ｅ著，ｒＰｍｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕ
ｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓＰｙ″（Ｐｉｅｎ
ｕｍＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏｒｋ）に
集数されているが、たとえばケタール、ヘミチオケター
ル（Ｃ．Ｄ鷺ｒａｓｓｌ， Ｆ．Ｂａけｅｓ ． Ｊ．
Ｒｏｍｏ ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｓｅ舵ｒａ舵：Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓ比，，７４，３６３４（１９５２））、オ
キサゾリジン（Ｅ．Ｐ．ＣｂｌｄにてｇａｎｄＨ，Ｒ，
ＮａＣｅ；Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓ比，，７７，３５９
（１９５５））、イミダゾリジン（日．Ｗ．Ｗａｎｚｌ
ｉｃｋａｎｄＷ．しおｃｈｅｌｌ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
８６，１４６３（１９５３））などは希酸と処理するこ
とにより、またチオケタール（日，Ｚｉｎ肥ｒ，Ｋ，日
，ＲｏｈｄｅａｎｄＡ，ＭｂｔｔｈｅｕＳ；Ａｎｎ，，
６７７，１６０（１９私），Ｅ，Ｊ．Ｃｏｒｅｙ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，８４，２９紙（１９６２））は水銀塩と処理するこ
とによりケトンを与える。
説としてＭｃｏ肌Ｅ著，ｒＰｍｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕ
ｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓＰｙ″（Ｐｉｅｎ
ｕｍＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎａｎｄＮｅｗＹｏｒｋ）に
集数されているが、たとえばケタール、ヘミチオケター
ル（Ｃ．Ｄ鷺ｒａｓｓｌ， Ｆ．Ｂａけｅｓ ． Ｊ．
Ｒｏｍｏ ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｓｅ舵ｒａ舵：Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓ比，，７４，３６３４（１９５２））、オ
キサゾリジン（Ｅ．Ｐ．ＣｂｌｄにてｇａｎｄＨ，Ｒ，
ＮａＣｅ；Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓ比，，７７，３５９
（１９５５））、イミダゾリジン（日．Ｗ．Ｗａｎｚｌ
ｉｃｋａｎｄＷ．しおｃｈｅｌｌ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
８６，１４６３（１９５３））などは希酸と処理するこ
とにより、またチオケタール（日，Ｚｉｎ肥ｒ，Ｋ，日
，ＲｏｈｄｅａｎｄＡ，ＭｂｔｔｈｅｕＳ；Ａｎｎ，，
６７７，１６０（１９私），Ｅ，Ｊ．Ｃｏｒｅｙ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，８４，２９紙（１９６２））は水銀塩と処理するこ
とによりケトンを与える。
本発明の実施において得られる生成物は反応液を酸折す
ることによって得られる租結晶でも十分精製されている
が、必要に応じて水等の溶媒から再結晶によって精製す
ることが出来る。本発明の原料である（１）式は広範囲
な応用を有し、既に工業的にも製造されているチェニル
酢酸をェステル化、次いでリン酸又は塩化亜鉛等の存在
下、無水酢酸にてァシル化して得られる５−アセチル
２ーチヱニル酢酸ェステルを遠常の方法（ＭｃＯＭＥ著
；ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｍｕｐｓ ｌｎ０「鉾ｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔひ″Ｐ．３２３参照）にてカルポニ
ル＊均基を保護することによって容易に合成することが
できる。
ることによって得られる租結晶でも十分精製されている
が、必要に応じて水等の溶媒から再結晶によって精製す
ることが出来る。本発明の原料である（１）式は広範囲
な応用を有し、既に工業的にも製造されているチェニル
酢酸をェステル化、次いでリン酸又は塩化亜鉛等の存在
下、無水酢酸にてァシル化して得られる５−アセチル
２ーチヱニル酢酸ェステルを遠常の方法（ＭｃＯＭＥ著
；ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｍｕｐｓ ｌｎ０「鉾ｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔひ″Ｐ．３２３参照）にてカルポニ
ル＊均基を保護することによって容易に合成することが
できる。
さらに具体的に説明を加えるために以下に示す実施例を
もって説明するが、これらの実施例は限定的意義をもつ
ものではない。
もって説明するが、これらの実施例は限定的意義をもつ
ものではない。
参考例 Ｉ Ｚ５ー
アセチル ２ーチェニル酢酸メチルの合成２−チェニル
酢酸メチル１．４１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と無水酢酸４
．２雌（０．０４ｍｏｌ）を混合し、７０〜８ぴ０まで
加溢する。
アセチル ２ーチェニル酢酸メチルの合成２−チェニル
酢酸メチル１．４１ｇ（０．０１ｍｏｌ）と無水酢酸４
．２雌（０．０４ｍｏｌ）を混合し、７０〜８ぴ０まで
加溢する。
反応液を同温度に保ちながら蝿梓下に０．滋の８５％リ
ン酸を滴下する。この間に若干の温度上昇があるが冷却
の必要はない。反応混合物を７０〜８び０で３時間加熱
渡拝する。冷後反応液を水中にあげエーテル抽出する。
エーテル層は水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
エーテルを蟹去する。得られた残澄を石油エーテルーベ
ンゼンから再結晶して１．３繋（７６．５％）の５ーア
セチル ２−チェニル酢酸メチル（融点：４３〜４℃）
を得る。参考例 ２ ５−アセチル ２ーチェニル酢酸メチルエチレンアセタ
ールの合成エチレングリコール０．９７７＆ オルトギ
酸エチル１．３０７ｇ及び触媒量のｐートルェンスルフ
オン酸を１０ｗ【のベンゼンにとかし、これに０．５７
彼の２−アセチル ５ーチェニル酢酸メチルを加えて室
温にて３時間鷹拝する。
ン酸を滴下する。この間に若干の温度上昇があるが冷却
の必要はない。反応混合物を７０〜８び０で３時間加熱
渡拝する。冷後反応液を水中にあげエーテル抽出する。
エーテル層は水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
エーテルを蟹去する。得られた残澄を石油エーテルーベ
ンゼンから再結晶して１．３繋（７６．５％）の５ーア
セチル ２−チェニル酢酸メチル（融点：４３〜４℃）
を得る。参考例 ２ ５−アセチル ２ーチェニル酢酸メチルエチレンアセタ
ールの合成エチレングリコール０．９７７＆ オルトギ
酸エチル１．３０７ｇ及び触媒量のｐートルェンスルフ
オン酸を１０ｗ【のベンゼンにとかし、これに０．５７
彼の２−アセチル ５ーチェニル酢酸メチルを加えて室
温にて３時間鷹拝する。
反応後反応液を氷水中にあげ、有機層を分離する。水層
はさらにベンゼン（５０叫×２）にて抽出し、有機層と
合して水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。ベ
ンゼンを減圧にて蟹去して０．２８態（９１％）の黄色
油状物を得る。このものはＩＲにて１６７瓜ネ‐１にお
けるアセチルカルポニルに由来する吸収が消滅している
と同時にＮＭＲ（ＣＤＣ夕３ ）において６４．００■
日，ｓ）にジオキソラン環に由来するメチレンのシグナ
ルが現われていることから目的とするケタールであると
確認される。実施例 １ あらかじめ過剰量のカセィソーダを含む６．９％次晒塩
素酸水溶液（塩素一部に対してカセィソーダ２．５部よ
り調製）５．斑をとり、これに蝿投下０．２０略の５−
アセチル ２−チェニル酢酸メチルエチレンアセタール
を５泌のエタノールに落して滴下する。
はさらにベンゼン（５０叫×２）にて抽出し、有機層と
合して水洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。ベ
ンゼンを減圧にて蟹去して０．２８態（９１％）の黄色
油状物を得る。このものはＩＲにて１６７瓜ネ‐１にお
けるアセチルカルポニルに由来する吸収が消滅している
と同時にＮＭＲ（ＣＤＣ夕３ ）において６４．００■
日，ｓ）にジオキソラン環に由来するメチレンのシグナ
ルが現われていることから目的とするケタールであると
確認される。実施例 １ あらかじめ過剰量のカセィソーダを含む６．９％次晒塩
素酸水溶液（塩素一部に対してカセィソーダ２．５部よ
り調製）５．斑をとり、これに蝿投下０．２０略の５−
アセチル ２−チェニル酢酸メチルエチレンアセタール
を５泌のエタノールに落して滴下する。
滴下するにつれて反応液の温度は上昇し始めるので反応
液が４０℃以上にならないように冷却する。滴下後反応
液を室温にて３０分間燈梓する。反応後、反応新蝋こ亜
硫酸ソーダを加え、過剰の次函塩素酸を分解し、次いで
濃塩酸を反応液がｐＨＩになるまで加え、さらに３０分
室温にて縄拝する。反応液を水３０の‘にて希釈し、エ
ーテル抽出する。エーテル層は水洗後無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥しエーテルを留去する。残澄を水から再結
晶し、０．１蟹（７８．２％）の５−カルポキシ ２ー
アセチルチオフェンを得る。本反応における生成物にお
ける生成物は別途合成した穣品とＩＲ、ＮＭ旧、薄層ク
ロマトグラフ上の挙動及び濃融試験にて同定した。
液が４０℃以上にならないように冷却する。滴下後反応
液を室温にて３０分間燈梓する。反応後、反応新蝋こ亜
硫酸ソーダを加え、過剰の次函塩素酸を分解し、次いで
濃塩酸を反応液がｐＨＩになるまで加え、さらに３０分
室温にて縄拝する。反応液を水３０の‘にて希釈し、エ
ーテル抽出する。エーテル層は水洗後無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥しエーテルを留去する。残澄を水から再結
晶し、０．１蟹（７８．２％）の５−カルポキシ ２ー
アセチルチオフェンを得る。本反応における生成物にお
ける生成物は別途合成した穣品とＩＲ、ＮＭ旧、薄層ク
ロマトグラフ上の挙動及び濃融試験にて同定した。
実施例 ２
前記の６９％次亜塩素酸水溶液２５礎をとり、これに１
．０咳の５−アセチル ２−チェニル酢酸メチルエチレ
ンアセタールを１０泌のメタノールに溶かし４ぴ○以下
に反応液を保ちつつ滴下する。
．０咳の５−アセチル ２−チェニル酢酸メチルエチレ
ンアセタールを１０泌のメタノールに溶かし４ぴ○以下
に反応液を保ちつつ滴下する。
滴下後反応液を１時間室温にて鷹拝し、亜硫酸ソーダに
て過剰の次煙塩素酸を分解した後濃塩酸にてｐＨＩとな
しさらに１時間燈拝する。減圧にてメタノールを留去し
た後生成した結晶を口取し、水洗後乾燥する。収量０．
７４雛（８１％）本反応における生成物は実施例１で得
られたものとＩＲ、ＮＭＲ、薄層クロマトグラフ上の挙
動及び混藤試験にて同定した。
て過剰の次煙塩素酸を分解した後濃塩酸にてｐＨＩとな
しさらに１時間燈拝する。減圧にてメタノールを留去し
た後生成した結晶を口取し、水洗後乾燥する。収量０．
７４雛（８１％）本反応における生成物は実施例１で得
られたものとＩＲ、ＮＭＲ、薄層クロマトグラフ上の挙
動及び混藤試験にて同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または通常のカルボキシル基の保
護基を表わし、Ｘは通常のカルボニル基の保護基を表わ
す）で示されるチエニル酢酸エステル誘導体を次亜ハロ
ゲン酸塩で酸化し、次いでカルボニル基の保護基をはず
すことを特徴とする５−カルボキシ２−アセチルチオフ
エンの製造法。 ２ Ｒが水素原子または低級アルキル基である特許請求
の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9645276A JPS603076B2 (ja) | 1976-08-11 | 1976-08-11 | ５−カルボキシ２−アセチルチオフェンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9645276A JPS603076B2 (ja) | 1976-08-11 | 1976-08-11 | ５−カルボキシ２−アセチルチオフェンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5321157A JPS5321157A (en) | 1978-02-27 |
| JPS603076B2 true JPS603076B2 (ja) | 1985-01-25 |
Family
ID=14165399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9645276A Expired JPS603076B2 (ja) | 1976-08-11 | 1976-08-11 | ５−カルボキシ２−アセチルチオフェンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603076B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5947110A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-16 | Nippon Kogu Seisakusho:Kk | エンドミル |
-
1976
- 1976-08-11 JP JP9645276A patent/JPS603076B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5321157A (en) | 1978-02-27 |
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