JPS603082B2 - 重金属吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に陽イオン、鰭イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着館を有する重金属吸着
剤の製造方法に関する。

従来、金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン
交換樹脂やポリァミン系、ィミ／酢酸系のキレート樹脂
等が知られている。

これ等の樹脂は多種類の金属を無差別に吸着して特定の
有用金属に対する選択吸着性に乏しく、例えば海水中に
溶存するウランを吸着採取する場合、吸着館を全く有し
ていない。

近時、該ウランに対して吸着能を有するものとしてチタ
ン酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフェノールグリ
オキサゾール樹脂等が提案されているが吸着館は小さく
又水中での形状保持が不安定である等の理由により実用
化されていない。

本発明者は上記せる問題点を解消すべく、鋭意広範囲に
系統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その
目的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対し
て高吸着館を有し、特にウランに対して優れた選択性と
吸着館を有する重金属吸着剤の製造方法を提供するにあ
る。即ち本発明はボリアミノスチレン系共重合体をジア
ゾ化した後−般式０１（式中ＲはＨ又はＯＨであり×は
Ｓ、０、ＮＨのいずれかを示す）で表わされる４ーヒド
ロキシベンゾィミダゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール又は該誘導
体とカップリング反応せしめることを特徴とする重金属
吸着剤の製造方法である。

本発明に用いるポリアミノスチレン系共重合体とはポリ
スチレン系共重合体例えばスチレンージビニルベンゼン
共重合体、スチレンーピニルピリジン共重合体、スチレ
ンークロルメチルスチレン共重合体をアミン類により努
稀海せしめたもの等をニトロ化して還元することにより
得られる。

ポリスチレン系共重合体のニトロ化は常法により濃硝酸
−濃硫酸混合系で５０〜１００℃の温度下でニトロ化す
ることが望ましい。温度が５０℃より低いと反応速度が
遅くなり、長時間を要し、又１００℃より高いと基体が
損傷したり酸化を受けやすくなる。

更に該ニトロ基をアミノ基に還元するに際しては例えば
エタノール中でニトロ化ポリスチレン系共重合体を濃塩
酸と塩化第一錫と共に加熱還流する方法により達成出来
る。

ニトロ化の際ポリスチレン系共重合体の架橋度が低い場
合、ポリマーが融解又は豚着を生じるため長時間を要し
て反応させる必要が生ずる。

この場合ニトロイＧ鞠ま低下する鏡向がある。又、架橋
度が高過ぎる場合、ニトロＴＧ率が低下する倭向を示し
、これが最終的にペンゾヒドロキサム酸誘導体との反応
率にも影響を与える為適宜条件を選択することが好まし
く、例えばスチレンとジビニルベンゼンとを乳化重合又
は懸濁重合により共重合するに際し、ジビニルベンゼン
の仕込み比率をスチレンに対し、０．５〜３０モル％、
特に好ましくは、０．５〜５モル％とすることにより、
ニトロ化の際上記難点を克服することが出釆る。この場
合のニトロイＧ率‘ま全ベンゼン核の８０〜９５％であ
る。又スチレンとクロルメチルスチレンを共重合せしめ
るに際し、クロルメチルスチレンの仕込み比率がスチレ
ンに対して５〜１００モル％が好ましく、得られた共重
合体を粉末とするか又は繊維状にしてアミン類例えばエ
チレンジアミン、ジェチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ピベラジン、キシリレンジアミンの如き少
なくとも二官能性を有するアミンと水又はメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールの如きアルコー
ル類或いはアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン
類、更にはアセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等の溶媒中で室温から５０〜９ぴ０の温度に１〜ｌ
ｑ寺間で徐々に昇溢して処理し架橋せしめる。

この場合昇溢速度が上記条件より大きい場合、粉末、或
いは繊維状物質の表面が融解し、互いに豚着してガム状
となる。

この方法により得られる粉末状或いは繊維状物質は、不
溶不融性が高くニトロ化の条件にも耐えることが出釆、
又ニトロ化率は全ベンゼン核の７５〜９５％である。上
記方法により得られるポリアミ／スチレン系共重合体は
次にジアゾ化する。

この際該共重合体の形状は粉末状或は繊維状が好ましい
。ボリアミ／スチレン系共重合体を該共重合体のアミ／
基塁に対して３倍モル量の塩酸を含有する水溶液に浸濃
し０〜１ぴ０の温度下で縄拝しながら亜硝酸ソーダ水溶
液を滴下する。

この際晒硝酸ソーダの飽和量は沃素デンプン試験紙を用
いて知ることが出来る。

即ち沃素デンプン紙が青色を示し、且数分以上退色しな
い点を以つて、飽和量とする。これに従って、核ポリア
ミノスチレン系共重合体のジアゾ化を受けるアミノ基の
量が解る。ジアゾ化を完了した該共重合体は炉８Ｕし、
４ーヒドロキシベンゾイミダゾール、４ーヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、４ーヒドロキシベンゾチアゾール又
は談議導体を徐々にアミノ基量の１〜１０倍モル溶解し
た１０％苛性ソーダ水溶液に加え−５〜１ぴ○で窒素雰
囲気中１〜２独特間燈拝してカップリングを完了する。
本発明で使用される前記一般式‘１１で示される化合物
は例えば４−ヒドロキシベンゾィミダゾール、４ーヒド
ロキシベンゾオキサゾール、４ーヒドロキシベンゾチア
ゾール、４・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾール、４
・６−ジヒドロキシベンゾオキサゾール、４・６ージヒ
ドロキシベンゾチアゾール等が挙げられる。

本発明の吸着剤の製造過程に於ける反応の確認及び分析
は次の方法により行なった。

即ち、ポリスチレン系共重合体のニトロ化反応に於いて
反応率はケルダール窒素分析法により窒素を測定し、こ
れからニトロ基の量を決定した。

又、ニトロ化されたポリスチレン系共重合体の赤外吸収
スペクトルは１５２０仇‐１、１３４０肌‐１にニトロ
基に由来する吸収を有する。又、ジアゾ化の際の亜硝酸
ソーダの飽和量からジアゾ化を受けるアミ／基の塁を測
定した。

これによりニトロ基の９５〜１００％がアミノ基に還元
されていることを確認した。更に前記ジアゾ化ポリアミ
ノスチレン系共重合体と前記一般式‘１に示す化合物の
カップリングの反応率は反応前後のカップリング成分含
有水溶液の吸光度を測定して決めることが出来る。

吸光度の測定は３５０〜２３仇仇の間で行い、極大吸収
を用いた方が正確である。

これから決められた反応率は、ジアゾ化を受けたアミノ
基量の２５〜即％であった。本発明方法により得られる
吸着剤をケルダール法により窒素分析を行ない、この値
より推定したカップリング反応率は吸光度測定より求め
た反応率の１０％誤差の範囲にあった。本発明方法によ
り得られる重金属吸着剤は水溶液中の鉄、ウラン、亜鉛
、銅、ニッケル、カドミウム、鉛、クロム、マンガン等
の重金属を吸着し、とりわけウラニルィオンに対し選択
性を示す。

本発明方法により得られる吸着剤を使用して金属イオン
を吸着するに際しては、該イオン吸着剤をカラムに充填
して、又は繊維状、薄膜状等の形状で重金属イオン含有
水と適当時間接触せしめる。

・また重金属イオン含有水が多量の
アルカリ、酸を含有する場合は賄４〜軸９．５に調整し
てから使用することが望ましい。

例えば産業廃水中の重金属を除去回収する場合は、水不
落怪物費を除去してからｐＨを５〜９に調整して使用す
ることが好ましい。重金属イオン含有水と接触せしめた
イオン吸着剤は酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸等の滋酸）
又、金属によってはアルカリ（例えば苛性ソーダ、アン
モニア水等）、水溶性炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム
、炭酸アンモン等）、水溶性重炭酸塩（例えば重炭酸ナ
トリウム）等を含有する水溶液中に浸潰して吸着重金属
を脱離溶解して回収することができる。

本発明方法により得られる重金属吸着剤は廃水処理或は
海水からの有用金属特にウランの回収等工業的利用価値
は極めて大きいのである。

以下実施例について説明する。

実施例 １ １モル％のジビニルベンゼンを含有するスチレン１Ｍに
界面活性剤２夕（花王アトラス社製ェマール１０を１夕
、共栄社油脂製／ニオラィトＰＮ−１２を１夕）を加え
て、２５０ｃｃの水に乳化させ、窒素気流中過硫酸カリ
０．１夕を加えて８０℃で激しく櫨拝する。

３世分後、１モル％のジピニルベンゼンを含むスチレン
７０夕を１時間要して滴下し、更に、この系を５時間、
８０℃で櫨梓する。

生じたラテツクスを濃塩酸を加えて破壊し、ポリスチレ
ン系共重合体を炉別、洗浄する。このポリスチレン系共
重合体粉末を乾燥し、７夕を濃硝酸１５ｃｃ、濃硫酸４
０ｃｃ中に７ぴ○で燈拝しながら、２時間掛けて加え、
更に７０午０で３の分、反応させた後砕氷に注ぐ。

この様にして得たニトロ化ポリスチレン系共重合体は十
分洗浄した後乾燥した。得られた共重合体中の全窒素量
をケルダール法により測定したところ１０偽りサンプル
中０．６５ｍＭの窒素を含有していた。

これからニトロ化率を計算すると、全ベンゼン核の鱗％
がニトロ化を受けていることになる。続いて該共重合体
をエタノール８０ｃｃ、濃塩酸７０ｃｃ中で塩化第一錫
２水塩１０夕とに１■時間加熱還流した後口遇し、水洗
が苛性ソーダ洗浄後水洗して次にジアゾ化を行なう。

全窒素量をケルダール法により測定した結果１００Ｍサ
ンプル中、０．８０ｍＭの窒素を含有していた。

従って、この値から計算すると、ニトロ基はほぼ完全に
アミノ基に還元されたと考えられる。このアミノ化ポリ
スチレン系共重合体１夕を水２５ｃｃ、ＩＮの塩酸２５
ｃｃに懸濁し氷冷し５℃以下に保った儀、激しく蝿拝し
ながら、亜硝酸ソーダの１モル溶液を徐々に滴下し、７
．８ｃｃでヨウ素デンプン試験紙は明瞭な青紫色を呈し
た。従ってこの値から全ニトロ基の殆んど全てが還元さ
れ、又アミ／基の９７〜９９％がジアゾ化を受けたと考
えられる。ジアゾ化を行なった共重合体は素遠くロ別し
氷水で洗浄する。

４ーヒドロキシベンズイミダゾ−ル３．４夕を１０％苛
性ソーダ５０ｃｃに溶解し窒素雰囲気中で０〜３℃に保
った状態で、該ジアゾ化共重合体を少量ずつ加え、後０
℃で２錨時間燭拝し、カップリング反応を行なった。

反応終了後、粉末状樹脂をロ別し、水洗した後、風乾し
て吸着剤を得た。カップリング反応率は、反応前後の溶
媒中の４ーヒドロキシベンズィミダゾールの吸光度測定
から求めた。

反応液ｌｃｃをサンプリングし２％苛性ソーダで２．５
そとする。この吸光度を島津製作所製ＵＶ一２００を用
いて２５仇のに於いて測定した。これから計算すると３
０ｍＭの４ーヒドロキシベンズィミダゾールが反応した
ことになる。従って、ジアゾ化を受けたアミノ基の滋％
がカップリング反応を行なったと考えられる。この様に
して得られた吸着剤に就いて、ウラン吸着テストを行な
った。

ウラン５００山夕を硝酸ゥラニルとして添加した天然海
水５〆中に吸着剤１００奴を入れ、３０℃で２４時間燈
梓後、吸着剤を炉３Ｕし乾燥した謎料を理学電機製ガイ
ガーフレックスＳＸ蟹光Ｘ線分析菱贋によりウランを定
基した。

その結果吸着剤１０触り当り４１５ｒ夕のウランを吸着
していた。これは吸着剤１夕当りに換算して４．１５奴
を吸着したことになり又全ウランの斑％を回収したこと
になる。比較例として既知吸着剤であるチタン酸、レゾ
ルシンーヒ酸樹脂、２・４・６ートリアミノフェノール
ーグリオキザール樹脂の各々粉末１０仇夕を吸着剤とし
て前記方法と同様に吸着テストを行なった結果をあわせ
て第１表に示す。但しチタン酸は四塩化チタン塩酸溶液
を苛性ソーダで中和して得られたものである。又、レゾ
ルシンーヒ酸樹脂はしゾルシンーヒ酸を通常の方法でホ
ルマリン重合して得られたものである。又、２・４・６
−トリアミノフェノールーグリオキザール樹脂は２・４
・６−トリアミノフェ／ールとグリオキザールを酸舷媒
で縮合重合して得られたものである。第１表 次に蟹光Ｘ線測定を行なった吸着剤をとり出し、ＩＮ塩
酸１０ｃｃに７０℃で浸渡し、更にもう一度同様の処理
を行って、ウランを溶出させ液中のウランをフツ化ナト
リウム球法により紫外姿光を測定した結果溶出液中ウラ
ンは４１０ムタであった。

従って、この４−ヒドロキシベンズイミダゾールーァゾ
ースチレン樹脂に吸着されたウラン容易にほぼ完全に脱
着される。上記せる如く本発明による吸着剤は優れたウ
ラン吸着館をもち、その吸着速度、選択性の点でも非常
に良好であることが解る。

実施例 ２ スチレンージビニルベンゼン共重合体をジビニルベンゼ
ンのスチレンに対する仕込み比率を０〜．・４０モル％
の間で変えて乳化重合せしめて共重合体を得た。

乳化重合は実施例１と同様に行い得られた共重合体のニ
トロ化、還元、ジアゾカップリングに就いても、実施例
１と同じ方法で行い、吸着剤を得た。ジアゾカップリン
グを行うに際して、４・６ージヒドロキシベンゾオキサ
ゾールを用いポリアミノスチレン系共重合体１夕に対し
、＆０夕を反応させ、反応率は２技ぬ仇の吸光度で測定
した。縛られた吸着剤１０仇９を鉛濃度１脚になる様に
硝酸鉛を添加した水溶液２そ中に入れ、室温で２４時間
縄拝し、樹脂中の鉛を実施例１と同じく蟹光Ｘ線法によ
り定草した。この結果を第２表に示す。

第２表 第２表から藤る様にジピニルベンゼンの共重合比率が３
０モル％を超えるとジアゾ化当量は著しく低下し、実用
に適さなくなる。

又、同時に鉛の吸着量も相乗的に低下する倭向が見られ
る。又ジビニルベンゼンを含有しないポリスチレンは、
ニトロ化条件を緩和せざるを得ない為ポリマー中の官能
基は減少したと考えられる。即ち、ジビニルベンゼンの
共重合比率はスチレンに対し０．５〜３０モル％の範囲
、更には０．５〜５モル％が袴に好ましいことがわかる
。実施例 ３ スチレン８５部に対し、クロルメチルスチレン２５部を
混合し、窒素置換した封管中で過酸化ペンゾィルを開始
剤とし、８０℃で魂重合を行ない得られたポリマーを１
８０℃で溶融抜糸し、径１０リの繊維とする。

これをジヱチレントリアミンの２０％エタノール溶媒中
に浸簿し、３ぴ０で３時間燈拝した後、３時間掛けて７
ぴ０迄徐々に昇溢し、その後更に７ぴＣ２時間処理する
。この様にして得られた繊維を、実施例１と同様に、ニ
トロ化還元ジアゾカップリング反応を行なった。

ジアゾカップリングを行なうに際して４−ヒドロキシベ
ンゾチアゾールを用い、繊維１のこ対し、３０夕を反応
させ、反応率を２６触れの吸光度により決定した。各反
応はニトロ化が全ベンゼン核の約９０％でありジアゾ化
を受けたアミ／基は７．１ｗＭ／夕４ーヒドロキシベン
ゾチアゾールの反応量は２．８ｍＭであった。

この繊維状吸着剤３００雌を蓬１仇のカラムに５奴の長
さに充填した。

硝酸第二鋼、塩化第二鉄、硝酸カドミウム、硝酸ウラニ
ル、塩化亜鉛、硝酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸第二クロム
、硝酸マンガン（ロ）を用いて各重金属濃度が全て０．
１脚である水溶液を調整し、この５そを、上記カラムに
、２ｑ寿間掛けて通液し、繊維に吸着した重金属を蟹光
Ｘ線分析法により定さした。

その結果を第３表に示す。

第３表 第３表から明らかな様に、該繊維の重金属吸着館は優れ
て居り、特にウラニルィオンはほぼ全；吸着したと考え
られる。

又重金属を吸着させた繊維から、重金属を脱着するに際
し、塩酸、硫酸、硝酸、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭
酸ソーダ、炭酸アンモニウムを用い各々に就いて脱着館
を検討した。

脱着方法としては各０．９Ｙ溶液２５ｃｃ中に繊維吸着
剤１００の夕を５０℃、３の片穣綾し、この操作を２度
繰り返し、その後繊維中の重金属量を姿光Ｘ線分析によ
り測定した。その結果、塩酸、硫酸、硝酸を用いた場合
脱着率は各金属共９６〜１００％の間にあるが、塩酸を
用いた場合、鉛の脱着率は５４％であった。実施例 ４
実施例１で用いたポリアミノスチレン系共重合体を同様
の方法により凶４ーヒドロキシベンズィミダゾール、脚
４−ヒドロキシベンゾオキサゾ−ル、‘Ｃ１４ーヒドロ
キシベンゾチアゾールを各々ジアゾカップリングさせ吸
着剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）を製造した。

この際、カップリング反応軍鰍ま実施例１と同様に測定
し、各々風４１％、‘Ｂ｝４０％、‘Ｃ’３９％であっ
た。実施例３で使用した重金属−塩を用い、各金属濃度
共０．５ｒＭ溶液とした水溶液５Ｚ中に核吸着剤１０仇
２を加え、２鴎時間、麹拝し、吸着金属土を姿光Ｘ線に
より求めた。結果を第４表に示す。

第４表 第４表に示した結果より明らかな様に、本発明方法によ
る吸着剤は重金属イオンの吸着に優れ特に鉄及びウラニ
ルィオンに対して選択性が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミノスチレン系共重合体をジアゾ化した後
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はＯＨであり、ＸはＳ、Ｏ、又はＮＨ
   を示す）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイミダゾー
   ル、４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４−ヒドロキ
   シベンゾチアゾール又は該誘導体をカツプリング反応せ
   しめることを特徴とする重金属吸着剤の製造方法。