JPS603089B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は加熱することにより耐熱性にすぐれた樹脂に硬
化し得る新規な樹脂組成物に関する。

〔発明の背景〕近年の電気機器の大容量化とそれに併行
しての小型蟹童化による作動温度の上昇、また電子部品
における高信頼性化にともなって、すぐれた耐熱性すな
わち高温における高度の安定性、良好な機械的強度、優
れた誘電特性を有する有機材料の開発が強く求められて
いる。

同時にそれらの材料には良好な成形加工性も必要である
。従来、これらの用途に主にェボキシ樹脂、シリコーン
樹脂などが使用されてきた。

前者は作業性、成形加工性は良いが絶縁材料耐熱区分日
種（使用温度限界１８ぴ○）相当以上の条件で長期間使
用することはできず、後者はＨ種の材料ではあるが高温
での強度および接着性が低く透湿性が大きい。そのほか
にジフェニルェーテル樹脂、ポリィミド樹脂のようなＨ
種以上の耐熱材料があるが、コストが高いことや、硬化
に長時間を要し成型加工性不良であるなどの難点をもち
、成形材料や無溶剤ワニスなどとしての適用が制約され
ている。これらの匁点を改善するものとして多官能ェポ
キシ化合物と多官館ィソシアネート化合物とを成分とす
る付加重合型の熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これにおいても、その一成分であるィソシアネ
ート化合物が大気中の水分と反応し変質しやすいために
、使用上の重要な特性である貯蔵安定性の点で大きな障
害となっていた。特に成形材料、プリブレグ、粉体塗料
などの用途では、貯蔵安定性は不可欠の重要特性があり
、これがすぐれていなければ製品化は難しい。

〔発明の目的〕本発明の目的は上記従来技術の欠点を解
消して貯蔵安定性に優れた新規な耐熱性樹脂組成物を提
供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は上述に鑑みてなされたもので、次の一般式（１
）で示されるパラバィ酸ジイソシアネート化合物（式中
、Ｒは２価の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基、
芳香族基を表わす）と、分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を有し、その少なくとも２個が酸無水物環を形成し
ているカルボン酸無水物の反応生成物を必須成分とする
ことを特徴とする。

本発明に用いられる代表的なカルポン酸無水物化合物と
しては、一般式（０）にて示されるモノ無水物が挙げら
れる、尚、本発明におけるカルボン酸無水物は、分子中
に３個以上のカルボキシル基を有しその内少なくとも２
個のカルボキシル基が駿無水物環を形成してさえいれば
良い。

また本発明ではこのカルボン酸無水物に加えて次の一般
式（ｍ）にて示される遊離酸を併用しても良い。上記（
０）、（ｍ）両式において、Ｒ，は少なくとも３つの炭
素原子を有し、かつ次の族則ち脂肪族、芳香族又は脂環
族の基又は少なくとも１つの窒素、酸素又は硫横の原子
を含む後素環式の基から選ばれる少なくとも１つの基を
含む３価の有機の基をあらわす。

上述の式（０）（ｍ）におけるカルポン酸やカルボン酸
無水物としては、これらの式でＲ，が前述のいくつかの
族を含み、これらが直接にせよ次の基即ち−Ｓ０２一、
一〇−、一ＣＯ−、一ＮＹ−ＣＯ−Ｘ− ＣＯ−ＮＹ−、一ＣＯ−ＮＹ−Ｘ−ＮＹ−ＣＯ−、一Ｃ
Ｏ−○一×−○−ＣＯ−、一〇−ＣＯ−Ｘ−ＳＯ−０一
、及び−ＣＯ−ＮＹ−ＮＹ−ＣＯ−の少なくとも１つを
介してにせよ結合されていることが好ましい。

而して、Ｘはアルキル、ジオキシアルキル、シクロアニ
リデン又はアリルの二価の基であり、Ｙはアルキル、ア
リル又はシクロァニル基又は水素であり、Ｙはアルキル
、アリル又はシクロアニリル基である。

使用するのが望ましいトリカルボン酸のモノ無水物は次
のようなものである。

即ち、トリメリット酸のもの無水物、ナフタリン−２・
３・６−トリカルボン酸の２・３ーモノ無水物、ジフェ
ニル３・４・４′ートリカルボン酸の３・４ーモ／無水
物、ナフタリン−１・８・４−トリカルボン酸の１・８
−モノ無水物、ナフタリン−１・２・５ートリカルボン
酸の１・２−モノ無水物、ジフェニルスルホンー３・４
・３ートリカルボン酸の３・４−モノ無水物、ベリレン
−３・４・９−トリカルボン酸の３・４−モノ無水物、
ジフェニルェーテル−３・４・４′トリカルボン酸の３
・４ーモノ無水物、トリカルバリン酸のモノ無水物、シ
クロベソタジェニル−１・２・４ートリカルボン酸の１
・２−モノ無水物、ベンゾフェィン−３・４・４′ート
リカルボン酸のモノ無水物、２一（３′・４′ージカル
ポキシーフエニル）一５−（３′ーカルポキシルフエニ
ル）−１・３・４ーオキザジアゾールの３・４′ーモノ
無水物、２一（３′・４′ージカルボキシーフエニル）
−５−力ルボキシベンズイミダゾールの３・４′ーモノ
類水物、２一（３・４′ージカルボキシーフエニル）−
５−力ルポキシ−ペンズオキサゾールの３′・４′ーモ
ノ無水物、２一（３′・４′−ジカルボキシーフエニル
）−５ーカルポキシ−ペンゾチアゾールの３′・４′モ
ノ無水物、２−（３′・４′−ジカルボキシージフェニ
ルェーテル）一５一（４ーカルボキシージフエニルエー
テル）‐１・３・４ーオキサジアゾール３′・４′ーモ
ノ無水物、（３・４ージカルポキシーフェニル）−４′
ーカルポキシーメタンのモノ無水物、（３・４ージカル
ボキシーフエニル）ー４′ーカルボキシプロパンのモノ
無水物等である。また遊離酸としてトリカルボン酸を併
用する際には、上に示したモノ無水物に対応する酸を用
いる。而して、若し、モノ無水物と遊離酸との混合物を
用いるならば、用いられる遊離酸はモノ無水酸に相当す
る遊離酸であることが望ましい。本発明に用いるカルボ
ン酸無水物としては以上の他にテトラカルボン酸二無水
物（次の一般式（Ｗ））も挙げられ、またこのカルボン
酸無水物と遊離カルボン酸（次の一般式（Ｖ））との併
用も可能である。該式（Ｗ）（Ｖ）においてＲ２は少な
くとも二つの炭素原子を含み、それに前に使用した記号
Ｒ，と同じ意義を有する。

該式においてＲ２はＲ，と同じ前記いくつかの族を含み
、これらの族は直接にせよ、Ｒ，で示した結合の基と同
じ基の少なくとも一つを介してにせよ結合されている。
二無水物としては次のものが挙げられる。

即ち、例えばピロメリット酸の二無水物、２・３・６・
７−ナフタリンーテトラカルボン酸の二綴水物、３・３
・４・４′ージフヱニルーテトラカルボン酸の二無水物
、１・４・５・８ーナフタリン−テトラカルポン酸の二
無水物、１・２・５・６ーナフタリンーテトラカルボン
酸の二無水物、ビス（３・４ージカルポキシーフエニル
）スルホンの二無水物、３・４・９・１０−べリレンー
テトラカルボン酸の二無水物、ビス（３・４ージカルボ
キシーフェニル）エーテルの二無水物、エチレンーテト
ラカルポン酸の二無水物、シクロベンタディェニルーテ
トラカルボン酸の二無水物、３．４．３′・４′一ベン
ゾフェノンーテトラカルボン酸の二無水物、２・５−ビ
ス（３′・４′−ジカルボキシ−フエニル）−１・３・
４−オキサジアゾールの一無水物、ビスー（３′・４′
ージカルボキシーフェニルー１・３・４−オキサジアゾ
ール）パラーフエニルの二無水物、２−（３′・４′ー
ジカルボキシーフエニル）一５・６−ジカルボキシーベ
ンズイミダゾールの二無水物、２−（３′・４′ージカ
ルボキシ−フエニル）−５・６−ジカルボキシーベンズ
オキサゾールの二無水物、２一（３′・５−ジカルボキ
シーフエニル）−５・６ージカルボキシ−ペンズチアゾ
ールの二無水物、２・５−ビス（３′・５ージカルポキ
シージフエニルーエーテル）一１・３・４ーオキサジア
ゾールの二無水物、ビス（３・４ージカルボキシーフエ
ニル）メタンの一驚水物、ビス（３・４−ジカルボキシ
ーフェニル）プロパンの二無水物である。また、併用さ
れる遊離酸のテトラカルボン酸化合物は上記二無水物に
対応するものと同じで良い。バラバン酸ジィソシアネー
ト化合物は例えば特関昭４９−１３５９７２号公報記載
の方法で製造される。

すなわち同公報第５頁左下欄乃至第６頁左上欄記載のよ
うにＯＣＮ−Ｒ−ＮＨ一ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＣＯで示さ
れるジイソシアネートをメチレンクロライドに懸濁させ
て後、クロロカルバモィルィソシアネート（ＣＩＣＯ一
ＮＣＯ）かオキサリルクロライド（ＣＩＣＯ一ＣＯＣＩ
）を加える。すると直ちに塩化水素が発生して下式のよ
うな反応が起こり、こうして本願発明の一成分であるパ
ラバン酸ジィソシアネート化合物が得られる。ＯＣＮ−
Ｒ−ＮＨ一ＣＯ一ＮＨ一Ｒ−ＮＣＯ＋ＣＩＣＯ一ＣＯＣ
Ｉ→尚、この化合物がパラバン酸ジィソシアネートと命
名されることは例えば同公報第６頁左上欄１６〜脇庁目
の記載や岩波理化学辞典第３版（岩波書店１９７１年５
月２０日発行）第１０４６頁右欄「パラバン酸」の項か
らも明らかである。

バラバン酸ジィソシアネート化合物とカルボン酸化合物
（無水物或いは無水物と遊離カルポン酸との混合物）と
の配合割合は前者１モルに対し、後者を０．２５〜４モ
ルの範囲で使用することが望ましくこの製造条件につい
ても特に限定されるもの・ではないが、従来公３句のポ
リィミドの製造法、例えば、Ｎ−メチル一２−ピロリド
ンやジメチルスルホオキシド、フェノール、ｍ−クレゾ
ールなどの極性溶媒中でＮ２ガスを反応液中に通じ濠水
酢酸や硫酸など添加の元に脱水状況を作って１３０〜２
５ぴ○で１〜１瓜反応を進めればよい。

生成した反応物は、それ自体茶褐色の固形であり、耐熱
性にすぐれているが、バラバン酸ジィソシアネートとカ
ルポン酸化合物（無水物或いは無水物と遊離酸の混合物
）の配合割合によっては、末端ィソシアネート基あるい
は末端カルボン酸無水物を有するィミド化合物となる。

ィミド系化合物となる反応は例えば次の通りである。尚
、旧′は２価の基、ｍは正の整数を示す。例１ 例２ 得られた反応物は、ェポキシ化合物、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、アニリン樹脂、アミン化合物
、尿素樹脂、メラミン樹脂、などと併用して用いること
もできる。

また、これらのポリィミド樹脂組成物に、上記硬化物を
完成させる、アミン、趣酸イ幻物等の各種触媒も添加で
きる。

また、本発明の組成物に、各種の用途、目的に応じて、
次の各種素材の１種以上を併用して用いてもかまわない
。

すなわち、例えば成形材料として用途を考えると、ジル
コン、シリカ、溶融石英ガラス、クレー、水酸化ァルミ
ナ、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラス、アスベスト
、ホイスカ、石コウ、マグネサイト、マイカ、カオリン
、タルク、黒鉛、セメント、カーボニルアイアン、バリ
ウム、フェライト、鉛化合物、二硫化モリブテン、亜鉛
華、チタン白、カーボンブラック、珪砂、ウオラストナ
イトなどの無機質充填材料あるいは脂肪酸、ワックス類
などの離型剤、ェポキシシラン、ビニルシラン、ポラン
系化合物、アルコキシチタネート系化合物等のカップリ
ング剤を使用できる。

また必要に応じて、アンチモン、燐などからなる公３句
の簸燃材、あるいは可榛化剤を用いることができる。ま
た、ワニスなどの用途には、所謂溶剤群が使用できる。

例えば、有機極性溶剤群として、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ・Ｎージメチルアセトアシド、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
ーメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ・
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルフアスホルアミド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホン等があり、また、フェノー
ル系溶易群としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどがあり、さらに、メチルエチルケトン、アセ
トン等のケトン類もある。

以上のものについては単独または２種以上の混合で使用
される。また、その量が若干量であればトルェン、キシ
レン、石油ナフサ等の非溶剤を併用することができる。

〔発明の実施例〕

次に本発明を実施例を示して具体的に説明する。

実施例 ｉ 下表に示した、所定割合の１・３一ｄｉ（フェニルイソ
シアネート）ーイミダゾリジントリオンと各種の酸綴水
物を７０の郡のＮ−メチル−２ーピロリドン中で、Ｎ２
ガスを反応液中に吹き込みながら１３０〜滋０℃で１〜
ｌｑ時間反応させた後、炉過、洗浄、乾燥を行なって、
それぞれの反応物を得た。

表 これらの反応物の内、Ａ乃至Ｃに共通して、赤外線吸収
スペクトルを測定した結果、１７３比ネ‐１、１７７仇
ヱ‐１にィミド結合による特性吸収、１６７０奴‐１及
び１５３比ス‐１にアミド結合による特性吸収が見られ
た。

また、反応物Ａ乃至Ｃのいずれも、６０％ＲＨ、２ｙｏ
の環境下に３ケ月間放置しても組成物の成形時の流動性
はほとんど低下しなかった。このことから本発明組成物
が貯蔵安定性に優れていることがわかる。実施例 ２ 前記実施例１における反応物ＡＩＯＯ部、フェ／−ル〜
ホルムアルデヒドノポラツク化合物（軟化点５５℃）３
礎部、ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂ＥＰ８２８（シ
ェル社製）１５礎部、髪型剤としてステリアン酸２部、
カップリング剤として、ェポキシシラン（ＫＢＭ４０３
往蓬化学製）０．５部、フィラとして、シリカ粉、６５
２部を加えて、７ぴ○、ｌｑ分間８インチ径の２本ロー
ルで混練を行ない、成形材料組成物を得た。

この材料を用いて、１８ぴ○、２００ｋ９／幼、５分の
条件でトランスフア成形を行ない、各種試験のための成
形硬化物を得た。

この材料の上記成形条件における流動性はスパイラルフ
ローで３５インチ、硬化性はバコール硬化で６０である
。また、硬化物の熱変形温度は２０ぴ○以上、１８ぴ０
に於ける曲げ強さは７０ｋ９／めである。実施例 ３ 前記実施例１における反応物ＢとＣをそれぞれ別個に１
０礎都とり、Ｎーメチルー２ーピロリドンを１３徒部加
え、ワニスを作った。

これをガラスクロスに、しジン含量が３７％になるよう
に塗工したプレプレグを得た。ｌｑ女のブレプリグを１
７０℃、２００【９／幼、２時間の条件で積届して、積
層板を得た。得られた積層板は難燃性（Ｖ−○）で、２
６０の半田浴中に鷹いても、フクレが発生しなかった。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば貯
蔵安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物が得ら
れるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で示されるパラバン酸ジイソシアネート
   化合物▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族脂
   肪族基、芳香族基を表わす）と、分子中に３個以上のカ
   ルボキシル基を有し、その少なくとも２個が酸無水物環
   を形成しているカルボン酸無水物との反応生成物を必須
   成分とする耐熱性樹脂組成物。