JPS603103B2 - 保存安定性の改善された成形材料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保存安定性の改善された成形材料用樹脂組成
物に関するものである。

更に詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物
、及びチウラム化合物とから成る成形材料用樹脂組成物
（以下、単に樹脂組成物という。）に関するものである
。従来、不飽和ポリエステル樹脂に有機過酸化物を配合
した樹脂組成物に、充填剤、増粘剤、ガラス級雛等を組
み合せ、シート状としたシートモールデイングコンパウ
ンド（以下、ＳＭＣと記す。

）、バルク状としたバルクモールディングコンパウンド
（以下、８ＭＣと記す。）や、不飽和ポリエステル樹脂
に有機過酸イの物を配合した樹脂組成物に砂などのごと
き骨材、増粘剤を組み合せた、いわゆるレジンコンクリ
ート等が公３句である。そしてこのような成形材料は取
り扱いが簡便で成形品の大量牛産に適し、各種の分野で
有効に利用されている。しかしながら、これら公知技術
においては樹脂組成物の保存安定性が悪く、これを用い
た成形材料は比較的短期間の保存でゲル化してしまい、
使用できなくなることがしばしば見られた。そのために
、充分な在庫を持つことができず、大量牛産に制限が加
えられているのが現状である。そこで本発明者らは、樹
脂組成物の保存安定性を改善するために鋭意研究を重ね
た結果、有機過酸化物を含有した不飽和ポリエステル樹
脂に、一般式または （但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，′、Ｒ２′、Ｒ
３′およびＲ４′はそれぞれ水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を表わす。

）で示されるチウラム化合物を配合することにより、樹
脂組成物の保存安定性が著しく改善されることを発見し
、本発明を完成するに至ったものである。

したがって、本発明の目的は、保存安定性の改善された
樹脂組成物を提供し、更には、本発明による樹脂組成物
と充填剤、増粘剤、ガラス繊維等の如き補強剤等を組合
わせることにより、保存安定性の改善された、ＳＭＣ、
ＢＭＣ、レジンコンクリート等の成形材料を提供する点
にある。その他の目的は以下の説明から明らかになるで
あるつ。本発明の樹脂組成物は、【ａ｝不飽和ポリエス
テル樹脂１０の重量部に対して、‘ｂー有機過酸化物を
０．１〜１の重量部の範囲の比率の量、および｛ｃー一
般式または（但し、式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，
′、Ｒ２′、Ｒ３′およびＲ４′は前記の通りのもので
ある。

）で示されるチウラム化合物の群から選ばれた、１種ま
たは２種以上の混合物を０．００１〜１の重量部の範囲
の比率の量で配合してなることを特徴とするものである
。

本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂‘机ま、エチレ
ン系不飽和単量体２０〜８の重量部と不飽和ポリエステ
ル８０〜２の重量部より成り、従来公知の手順で容易に
調製できるものである。エチレン系不飽和単塁体として
は、スチレン、ジアリルフタレート、アクリル酸のアル
キルェステル、メタクリル酸のアルキルェステル、Ｑ−
メチルスチレン、ク。

ロスチレン、酢酸ピニル、マレイン酸のジアルキルェス
テル、フマル酸のジアルキルエステル、ピニルトルエン
、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。
不飽和ポリエステルは、Ｑ・６−不飽和二塩基酸、ある
いはこれと飽和二塩基酸との混合物と多価アルコールと
を縮合反応せしめる従釆公知の方法に従って容易に得ら
れるものである。

この際、Ｑ・８−不飽和二塩基塩としては、マレイン酸
、無水マレィン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレィン
酸などを挙げることができる。飽和二塩酸としては、フ
タル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などを挙げることが
できる。また多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１
・３−ブチレングリコール、ネオベンチルグリコール、
水素化ビスフェノールＡ、１・６ーヘキサンジオール、
１・４−プチレングリコール、ビスフエノールＡとプロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることがで
きる。不飽和ポリエステルの分子量としては１０００〜
５０００の範囲にあるもので、二塩基酸と多価アルコー
ルのモル比としては、二塩基酸１．００モルに対して多
価アルコール０．９０〜１．１０モルの範囲の比率とす
ることが望ましい。エチレン系不飽和単量体と不飽和ポ
リエステルを相互溶解させて不飽和ポリエステル樹脂と
する際に、該樹脂を安定ならしめるためヒドロキ／ン、
ｔ−ブチルカテコール、力テコール、ｔーブチルヒドロ
キノン、Ｐーメトキシフエノール、プチレートヒドロキ
シアニソ−ル、ベンゾキノン、ｔーブチルベンゾキノン
などを安定剤として該樹脂１０の重量部に対して０．０
０１〜０．５重量部の範囲の比率の量で添加することが
望ましい。

有機過酸化物【ｂ｝としては、ペンゾィルベルオキシド
、メチルエチルケトンベルオキシド、ｔーブチルベルオ
キシベンゾヱート、ｔーブチルベルオキシオクトエート
、ジクミルベルオキシド、クメンヒドロベルオキシド、
シクロヘキサノンベルオキシド、ラウロイルベルオキシ
ド、アセチルアセトンベルオキシド、ビス−３・５・５
−トリメチルヘキサノイルベルオキシド、ジーｔ−ブチ
ルベルオキシド、１・１−ジーｔ−ブチルベルオキシー
３・３・５−トリメチルシクロヘキサン、ｔーブチルベ
ルオキシイソプロピルカルボネート、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルベルオキシド、などを挙げることがで
き、不飽和ポリエステル樹脂ｌｏＧ重量部に対し、０．
１〜１の重量部の範囲の比率の量で用いる。

チウラム化合物‘ｃ’‘ま、一般式 又は （但し、式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ，′、Ｒ２′
、Ｒ３′及びＲ４′は前記の通りのものである。

）で示される化合物である。

このような化合物の例として、テトラメチルチウラムモ
／スルフイド、テトラエチルチウラムモノスルフイド、
ジメチルジエチルチウラムモノスルフイド、ジメチルチ
ウラムモノスルフイド、ジエチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラブロピルチウラムモノスルフイド、テトラブ
チルチウラムモノスルフイド、テトライソプロピルチウ
ラムモノスルフイド、ジメチルジプロピルチウラムモノ
スルフイド、ジメチルジブチルチウラムモノスルフイド
、ジエチルジプロピルチウラムモノスルフイド、ジエチ
ルジブチルチウラムモノスルフイド、ジブロピルジブチ
ルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、ジメチ
ルジヱチルチウラムジスルフイド、ジメチルチウラムジ
スルフイド、ジエチルチウラムジスルフイド、テトラプ
ロピルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジ
スルフイド、テトライソプロピルジスルフイド、ジメチ
ルジプロピルチウラムジスルフイド、ジメチルジブチル
チウラムジスルフイド、ジヱチルジプロピルチウラムジ
スルフイド、ジエチルジブチルチウラムジスルフイド、
ジブロピルジプチルチウラムジスルフイド等を挙げるこ
とができる。そして、チウラム化合物‘ｃ’は、不飽和
ポリエステル樹脂１０の重量部に対して、０．００１〜
１の重量部の範囲の比率の量で使用することができる。
チウラム化合物を１の重量部の割合より多く使用すると
、樹脂組成物の硬化が遅くなり実用的ではない。また、
０．０１重量部の割合より少し、と、期待する効果が得
られない。本発明による、保存安定性の改善された成形
材料用樹脂組成物は、そのままでも有効に使用すること
ができるが、充填剤、補強用繊維、増粘剤等と組合せ、
シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルク
モールデイングコンパウンド（ＢＭＣ）、あるいはレジ
ンコンクリート等の成形材料としても有効に使用するこ
とができる。充填剤としては種々のものを使用すること
ができるが、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、桂砂、
川砂、ケィソウ士、雲母粉末、石こう、寒水石、ァスベ
スト粉などを挙げることができ、不飽和ポリエステル樹
脂１０の重量部に対して２０〜６０の重量部の範囲の比
率の量で使用するものである。またガラス粉、ポリ塩化
ビニリデンバルーン、シラスバルーンなどを不飽和ポリ
エステル樹脂１０の重量部に対して３〜１０蝿睦部の範
囲の比率の童で上記の如き充填剤と併用することもでき
る。増粘剤は元素の周期律表第２族Ａグル−プ金属の酸
化物及び（又は）水酸イ臼物であり、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カ
ルシウムからなる群より選ばれるもので、そのような群
より選ばれた１種または２種以上を不飽和ポリエステル
樹脂１０の重量部に対して０．２〜５重量部の比率の量
で使用するものである。

この範囲の比率より小さい比率の量で使用したのでは成
形材料としての充分な粘度に蓮せず、逆に大きい比率の
量で使用すると成功珍材料の初期粘度が高くなりすぎＳ
ＭＣやＢＭＣとする際に補強剤との含浸が不良となった
り、また成形材料として硬くなりすぎ良好な成形品が得
られない結果となる。隣型剤としてはステアリン酸のご
とき脂肪酸やその金属塩、ワックス系、シリコン系、リ
ン系等の通常この分Ｍ野で使用されているものを挙げる
ことができ、不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部に対
して、０．１〜１０重量部の範囲の比率の塁で使用でき
る。

着色剤は、必要に応じて使用するものであるが、通常こ
の分野で用いられている各種の無機質、有機質の顔料を
、不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部に対して、０．
５〜２の重量部の範囲の比率の量で使用する。

成形品の表面に麓や平滑性が必要な場合には、樹脂組成
物に熱可塑性樹脂を添加することができる。

このような熱可塑性樹脂としてはスチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プチルメタクリレート、アクリルア
ミド等の如き重合可能な反応基を有する単量体 の単独重合体や共重合体または該単童体と上記以外の単
量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
ラワリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートとの共重合体、あるいはポリ
カプロラクトン、飽和ポリエステル等を挙げることがで
き、不飽和ポリエステル樹脂１０の重量部に対して、１
〜４０重量部の範囲の比率の量を、公３敗の方法に従っ
て添加することができる。

繊維状補強材としては、ガラス繊維、ホウ素繊維、サイ
ザル、ナイロン、ビニロン、ポリエステルおよびアクリ
ル繊維などを挙げることができ、必要に応じて不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して２〜１５の重量部
の範囲の比率の量で使用することができる。

本発明による保存安定性の改善された成形材料用樹脂組
成物は、■不飽和ポリエステル樹脂、【ｂ’有蝋料欧過
酸イｑ物、および【ｃ’チウラム化合物からなるもので
あるが、種々の方法で製造することができる。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂に有機過酸イ幻物、お
よびチウラム化合物を同時に配合してもよく、あるいは
チウラム化合物をあらかじめスチレン、キシレン、ジメ
チルフタレート等の溶媒に溶解しておき、有機過酸化物
とともに不飽和ポリエステル樹脂に添加してもよい。ま
た、本発明による樹脂組成物を用いて、ＳＭＣ、ＢＭＣ
、レジンコンクリート等の成形材料を調製する場合には
、有楓機過酸化物およびチゥラム化合物を、不飽和ポリ
エステル樹脂にあらかじめ添加しておいてもよく、また
、充填剤、補強剤等を添力増尾合する段階で加えてもよ
い。しかし、これらの製造方法だけで本発明の範囲が制
限されるものではない。このようにして得られた樹脂組
成物、あるいは成形材料は保存安定性が極めて優れてい
る。このことの理由について詳しく説明することは困難
であるが、チウラム化合物が低温において架橋反応を開
始させるラジカルを捕捉する効力が大きいためと思われ
る。本発明の樹脂組成物を用いた成形材料は、従釆公知
の方法に従って成形でき、基本的には８０〜１８０℃範
囲の加熱、１〜２００ｋ９／地の範囲の加圧で成形し、
均質で優れた性能を有する成形品とすることができる。

以下、実施例及び比較例で本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、各例中の部は、特別のことわりがないかぎり重量
割部を意味するものである。実施例 １四つ口フラスコ
に無水フタル酸１４頚部、糠水マレイン酸８８２郡、お
よびブロピレングリコール７班部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みつつ縄梓下に加熱し、最高温度を２５０℃とし
脱水縮合せしめ、酸化３０の不飽和ポリエステルを得た
。

ついでこの不飽和ポリエステル６の部、スチレン４礎部
、およびヒドロキノン０．０４部の割合で相互溶解させ
、不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂−「１」と記す
。）とした。ついで、炭酸カルシウム５戊都、クレー５
礎部、樹脂一「１」１００部、カーボンブラック４部、
ポリエチレン粉末５部、テトラエチルチウラムモノスル
フイド０．０弦風「 ｔ−ブチルベルオキシベンゾエー
ト１．３部、ステアリン酸亜鉛４部、および酸化マグネ
シウム１．０部を混合し、液状のコンパウンドを得た。

この液状のコンパウンドを２枚のポリエチレンフィルム
の間でガラスチョップに含浸させ（ガラスチョップ３礎
部、液状コンパウンド６＄部の比率）サンドイッチ状と
して、ＳＭＣを得た。このＳＭＣを４０℃で保存してお
いたところ、３０日間ゲル化を起こさず安定であった。
比較のために、テトラエチルチリラムモノスルフィドを
用いない他は同様にしてＳＭＣを作ったところ、４０午
０で１０日目にゲル化した。

実施例 ２樹脂−「１」１０の部、炭酸カルシウム２５
庇部、黒色着色剤（東洋インキ製造：ＴＲ８５１Ｂｌａ
ｃｋ）１０部、ステアリン酸軽塩５部、ポリ塩化ビニル
粉末１礎郭、水酸化カルシウム３部、酸化カルシウム１
部、ガラスチョップ３礎部、およびテトラメチルチウラ
ムジスルフィド０．０５部をバンバリ−型ニーダーで混
糠しＢＭＣを得た。

このＢＭＣを３０℃で２ケ月保存した後、１４０℃、５
０ｋ９／地でプレス成形したところ良好な成形品が得ら
れた。比較のために、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドを使用しない他は同様にしてＢＭＣを得たが、３０℃
で１ケ月後に成形しようとしたが、部分的にゲル化して
いるため、欠損部のある成形品しか得られなかった。

実施例 ３ 実施例１のうち、テトラエチルチウラムモノスルフイド
の替りに、ジメチルジブチルチウラムジスルフイドを用
いる他は同様にしてＳＭＣを作ったところ、４ぴ○で３
５日間安定であった。

実施例 ４樹脂−「１」８疎部、ポリスチレンの３０％
スチレン溶液２疎都、炭酸カルシウム１０礎部、寒水石
（粒蓬１側）４０碇都、ｔ−ブチルベルオキシベンゾェ
ート１部、ステアリン酸亜鉛３部、酸化マグネシウム１
．５部、顔料（鉄黒）４部、およびテトラメチルチウラ
ムモノスルフイド０．０４部をモルタルミキサーに投入
し、５分間混合し成形材料を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
   して（ｂ） 有機過酸化物を０．１〜１０重量部の範囲
   の比率の量、および（ｃ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１′、
   Ｒ＿２′、Ｒ＿３′、おむびＲ＿４′はそれぞれ水素原
   子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。 ）で示されるチウラム化合物の群から選ばれた、１種ま
   たは２種以上の混合物０．００１〜１０重量部の範囲の
   比率の量で配合してなる成形材料用樹脂組成物。