JPS6031322B2 - 高感度光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定なる光重合開始剤、モノチオ−ル誘導体及
び有機亜燐酸ェステル三者の組合せ添加により改良され
た光感度及び安定したショルダー形状の成形性及びそれ
らの特性の貯蔵安定性を有する光硬化性組成物に関する
。

一般に不飽和ポリエステルの如き樹脂とエチレン性二重
結合を有する付加重合性化合物からなる樹脂組成物に、
光重合開始剤の存在下活性光線を照射することにより、
該組成物から光重合し重合架橋した硬化物を形成せしめ
うる事は知られており、感光性樹脂版として印刷分野等
に応用されている。

従来、光重合性組成物として光重合時の光感度が高く且
つ光重合成形した印刷原版を用いての印刷時等において
レリーフの欠損が少し、非常に安定したレリーフのショ
ルダー形状を与え、且つ光感度及び安定なショルダー形
状性についての貯蔵安定性の良いもの、即ち感度及び安
定なショルダー形状の形成性の経時的低下のないものが
望まれていた。

その目的にそって種々の研究が行われ、各種の提案がな
されているが、これら三者の要求を満たすような現実的
提案は未だなされていない。例えば感度を高くして安定
したショルダー形状を与え得たとしても感度の経時的低
下が著るしいとか又は貯蔵安定性が悪くゲル化しやすい
とかの不都合を生じやすい。又一方感度の経時的低下を
抑える事は甚だ困難であり、常に不活性気体中に保存す
るか又はガスバリャー性のプラスチック容器又はガラス
製、金属製等の容器に密閉しなければならず全く実用性
に乏しいものと言える。特開昭４６−１７９ぴ号公報に
はａ）ペンゾィンェーテル、ｂ′）亜燐酸の有機ェステ
ル及びｂ″）ホスフィンとからなる全配合物をフオト開
始剤として使用する紫外線照射により硬化出来る配合物
、即ち成形、浸債及び被覆材料に関する記載がある。こ
こには亜燐酸の有機ェステルとホスフィンとによる紫外
線照射によるゲル化時間短縮に対す亜燐酸の有機ェステ
ルとホスフィンとの相乗効果が述べられている。これら
の単独効果は亜燐酸の有機ヱステルよりホスフィンの方
が大きく、従ってホスフィンが主体的に働くものと考え
られるがホスフィンとのものは毒性、特に神経系におけ
る毒性が強い為実際の使用については相当注意した取り
扱いを必要とし、その点実用上、不都合である。光硬化
性組成物のかかる欠点を改良しようとするものに特開昭
５０〜１１７５０２号があるが、本発明は更にそれを改
良すべ〈鋭意研究した結果到達したものである。即ち本
発明は、 ａ ベンゾインアルキルェーテル‘ィ｝及び下記一般式
〔１〕〔但し式中、Ｘは日，ｃｌ，Ｃ，〜Ｃ５のアルキ
ル基、Ｃ，〜Ｃ５のアルコキシ基を、Ａは６員の芳香族
基を、ＲはＣ，〜Ｃ，ｏのアルキル基、Ｃ７〜Ｃ９のァ
ラルキル基、又は÷Ｃ肘２ｎｏナｍＲ′基を示す。

但しｎは２〜５の整数、ｍは１〜５の整数、Ｒ′はＣ，
〜Ｃ５のアルキル基を示す。〕で表わされるケタール化
合物｛ローからなる群から選ばれた一種以上の光重合開
始剤；ｂ 複素環状モノテオール誘導体及び／又は芳香
族モノチオール誘導体；及びｃ 少くとも一個の芳香族
基を有する有機亜燐酸エステル、とを含有する事を特徴
とする、エチレン性二重結合を有する附加重合性化合物
と、可溶性ポリマーとから主としてなる高感度光硬化性
組成物に関する。

本発明の光硬化性組成物における第一の構成成分である
光重合開始剤ａとしては、例えばペンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエーテル、ベンゾ・インイソプロピル
エーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテルとか、下記式で表わされるペンジ
ル（戊ｎｚｉｌ）の１個のカルボニル基がケタールに転
化したものに相当する化合物（必ずしもこの製造方法に
よらなくてもよい）が挙げられ、例えば下記式で表わさ
れるペンジルジメチルケタールの他にペンジルジェチル
ケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルージ
（Ｂーフエニルエチル）ケタール、ベンジルージ（２−
メトキシエチル）ケタール、ベンジルージ（２−エトキ
シエチル）ケタール、ベンジルージ（２−〆トキシエト
キシエチル）ケタール、ベンジルージ（２−エトキシエ
トキシエチル）ケタール、４，４′ージメチルベンジル
ージメチルケタールル、２，２′ージメトキシベンジル
ージエチルケタール、４，４′ージクロロベンジルージ
ヱチルケタール、４，４−ジクロロージプロピルケター
ル等があげられる。

上記ａの化合物の中では特に一般式（１）で示されるケ
タール化合物は好ましく、就中ペンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルージ（２−メ
トキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルケタール
が特に好ましい。これらの光重合開始剤は単独で又は二
種以上を混合して使用してもよい。又これら光重合開始
剤は通常光硬化組成物１００重量部に対し、０．０１〜
１０．０重量部の割合で用いられる。次に第二の構成成
分としてのｂの化合物の例としては複素環状モノチオー
ル誘導体として次の例をあげる事が出来る。

２ーメルカプトベンゾチアゾール、メチル基、エチル基
、ィソプロピル基等のアルキル基、及び／又はニトロ基
、ハロゲン原子等で核置換された２ーメルカプトベンゾ
チァゾールの誘導体；２ーメルカプトベンゾオキサゾー
ル：メチル基、エチル基、ィソプロピル基等のアルキル
基及び／又はニトロ基、ハロゲン原子等で核置換された
２−メルカプトベンゾオキサゾールの誘導体；２ーメル
カプトベンゾイミダゾール；メチル基、エチル基、ィソ
プロピル基、フェニール基等でＮ置換された２−メルカ
プトベンゾイミダゾールの誘導体；メチル基、エチル基
、ィソプロピル基等のアルキル再、ニトロ基、ハロゲン
原子等の核置換された２−メルカプトベンゾィミダゾー
ルの譲導体；２一メルカプトチアゾール；２一メルカト
ィミダゾール；メチル基、．エチル基、ィソプロピル基
、フェニール基類でＮ置換された２ーメルカプトィミダ
ゾール及び上記複素環状モノチオール誘導体のナトリウ
ム、カリュウム、カルシュゥム、亜鉛等の金属塩の誘導
体等をあげる事が出来る。

これらのうち好ましいものは２ーメルカプトベンゾアゾ
ール及びその金属塩、２−メルカプトベンゾオキシゾー
ル及びその金属塩；２ーメルカプトィミダゾール及びア
ルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等により核置換され
た２−〆ルカプトイミダゾール誘導体；アルキル基、フ
］ニニール基等によるＮ置換された２−メルカプトベン
ゾオキサゾール誘導体及びこれらの金属塩等をあげる事
が出来る。

又芳香族モノチオール誘導体としての次の例をあげる事
が出釆る。

チオフェノール、２一ニトロチオフエノール、２，４ー
ジニトロチオフエノール、８チオナフトール、チオサリ
チル酸、チオサルチル酸の脂肪族又は芳香族ェステル、
４ーメルカプト安息香酸の脂肪族又は芳香族二［ステル
、チオサリチル酸及びメルカプト安息香酸のナトリュウ
ム、カリュウム、カルシュウム、亜鉛等の金属塩等をあ
げる事が出来る。これらの内好ましいものはニトロチオ
フェノール、チオサリチル酸、等である。

これらは単独で、又は二種以上混合して使用してもよい
。

上述のモノチオール誘導体比較して、トリレンー２・４
−ジチオール、ラウリルメルカプタン等及びポリチオー
ル類は光重合性組成物のゲル化に関する貯蔵安定性に対
して良い効果をもたず、これらを含有する組成物はゲル
化しやすい。以上の如きモノチオール誘導体の使用量は
光重合性組成物１０の重量部に対して０．００１〜５重
量部である。

勿論組成物の使用目的に応じて適宜その使用量を決めれ
ばよいわけであるが使用量が０．００１重量部より少し
、場合は感度の向上、レリーフショルダー形状の安定化
に対する効果が少〈、５重量部より多い場合は組成物と
の相熔性が充分でなくなる等の理由で好ましくない。次
に第３の構成成分としてのｃの化合物の例として次の化
合物をあげる事が出来る。

トリーｐ−（ノニールフエニール）ホスフアイト、トリ
ーｐ一トルイルホスフアイト、トリフエニールホスフア
イト、ジフエニールデシルホスフアイト、モノフェニー
ルジデシルホスフアィト等があげられる。これらの有機
亜燐酸ェステルは単独で又は二種以上を混合して使用し
てもよい。

又これらは通常光硬化性組成物１００重量部に対し、０
．０１〜１０．０重量部の割合で用いられる。これら有
機亜燐酸ェステルはモノチオール誘導体と併用してはじ
めて本発明の効果をもたらすものであり、単独では殆ん
ど効果を発揮し得ない。次に本発明に使用されるエチレ
ン性二重結合を有する附加重合性化合物は常温常圧で液
体状及至固体状を呈し、光重合開始剤の存在下で活性光
線の照射により重合反応する事の出来る化合物である。

かかる付加重合性化合物は通常単独で用いられる事は少
く、各種の可溶性ポリマーと共存する状態で用いられる
。

可溶性ポリマーとは付加重合性化合物と相潟性ある高分
子結合剤であり常温で液状であっても固体状であっても
よい。従って可溶性ポリマーの性状及び使用量如何によ
って組成物全体を示したり、固体状を示したりするが、
本発明においてこだわらずいづれも本発明の効果が期待
出来る。更に使用される可溶性ポリマーにも付加重合性
化合物の官能基（エチレン性二重結合）と光重合開始剤
の存在下では活性光線の照射により反応する官能基があ
れば一層好ましい。ここにエチレン性二重結合を有する
附加重合性化合物としては、アクリル酸、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、エチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、フエニールアクリレート等のアク
リル酸のモノェステル類；エチレングリコールザアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールアクリレート等のグリコールのジアクリル酸ェス
テル：グリセリントアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のトリオールのトリアクリル酸
ェステル；更にポリオールのポリアクリル酸ェステル、
及びこれらに対応するメタアクリレート類であり、更に
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎーメチロール
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
′ーメチレンビヌアクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル
アクリルアミド等のアクリルアミド譲導体；酢酸ビニー
ル、スチレン、ビニールトルエン、ジアリルフタレート
、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレ−ト、
等をあげる事が出来る。

こられのエチレン性二重結合を有する附加重合性化合物
は単独で又は二種以上混合して使用する事が可能である
。

又可溶性ポリマーとしては、前述の如く附加重合性化合
物と相溶性のよいものを選ぶ必要があるが、付加重合性
化合物の種類に応じて、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ェポキシ樹脂ポリメチルメタアクリレート樹脂、
酢酸セルローズ、ポリビニールアルコール及びこれらの
誘導体又は共重合体を使用する事が出来る。

更に上記可溶性ポリマーの中でもエチレン性二重結合を
有する高分子化合物、例えば不飽和ポリエステル樹脂、
不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリ
ブタジェン樹脂及びこれらとスチレン、アクリルニトリ
ル等との共重合体等が好ましい。又硬化后の物性向上の
ために本発明の先硬化性組成物に充填剤を加えたり、可
操性附与のために可塑剤等を加える事も出来る。

本発明においては組成物の保存性を更に向上させるため
に公知の重合禁止剤を使用する事が出来る。

例ぇばフェノール類・ハィドロもヤン類・キノン類、ア
ミン類及びＮ−ニトロソアミン類をあげる事が出来る。
特にニトロソアミン類が好ましい。これらの保存安定剤
は光硬化反応速度に影響を与える事が少く、単に保存時
の熱による反応を抑制、防止する必要だけ添加され、そ
の量は光硬化性組成物１００重量部に対して０．００１
〜１．０重量部の範囲である。本発明の光硬化性組成物
は前述した各成分を充分に混合する事によって得られる
。

該組成物が固体の場合には、溶媒して溶解してからシー
ト状に成形する方法、熱ロールや圧延によってシート状
に成形する場合がある。いずれもアルミ、鉄板等の金属
板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックシー
ト等の支持体にこれらを塗布接着し感光性を有するる素
材として用いる事が出来る。又組成物が液体の場合も同
様に支持体に塗布して使用する事が出来る。本発明光硬
化性組成物を印刷原版の製造に使用するには鉄、鋼板、
アルミニウム等の金属板、天然ゴム、合成ゴム等のゴム
シート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック
シートを支持体として、その上に光硬化性組成物を０．
２〜数ミリメートルの厚さの層に形成するのが好都合で
ある。

該層は必要ならば接着層を介して支持体と接着させるの
が好ましい。次いで回線部分を有するネガフィルム、又
はポジフィルムを通して活性光線を照射し光硬化性組成
物を硬化させる。この光硬化させるに必要な時間、即ち
露光時間は通常数分〜十数分であるが、本発明の硬化性
組成物を用いると感度が高いためにその時間が大幅に短
縮され、且つレリーフのショルダー形状が、裾ひろがり
の台形即ち富士山形をしており、充分抑制に耐えうるし
リーフを形成する事が出来る。露光のための光源には、
光硬化性組成物の性質に応じタングステン電球、キセノ
ランプ、水銀灯、化学用蛍光灯等を使用出来るが２００
〜７０仇ｈ仏紫外線に富む活性光線を放つものが好まし
い。

禾露光の非画線部は希アルカリ水溶液（例えば炭酸ソー
ダ、苛性ソーダ水溶液）、有機溶剤等で先糠除去される
。次いで乾燥する事により強靭なしリーフを有する印刷
原版が得られる。本発明の光硬化性組成物を使用して印
刷原版を製作する場合、従来の光硬化性組成物に比し感
度が高いので露光時間が大幅に短縮されるので、印刷用
原版を得る工程の時度短縮となり生産性が大きく向上す
る。

その上光硬化性組成物の感度及びレリーフのショルダー
形状の経時変化が従来のものより少くなって改良されて
おり、実際の使用に際し極めて有利である。更に光硬化
性組成物より得られた光硬化レリーフのショルダ・‐形
状が極めて安定であり、即ちレリーフ頭頂部面積に比し
、そのレリーフ基部の支持体との接着面積が極めて大き
く、印刷時、レリーフにかかる印刷ローフーによる外力
に対し充分な抵抗性を示し、レリーフの脱落、折れ等貝
０ちレリーフ欠損がなくなる。本発明の硬化性組成物を
活性光線の照射によって硬化せしめると、硬化されたレ
リ・‐フは引張強度１００ｋ９／の以上、ショア硬度（
Ｄスケール）５０度以上を有し、寸法安定性が優れてい
る上に、アルコール・アセトン、ベンゼン等の如き有機
溶剤に対する耐膨潤性も良好であるので、繊細な画線を
忠実に再現することが出来、精密印刷、カラー印刷用原
版として有用である。本発明の光硬化性組成物は印刷用
原版、フレキソグラフ版等の印刷関係以外にも、例えば
塗料、接着剤、ディスプレー、レンズ、フオトレジスト
等広範囲の用途に使用出来る。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

なお実施例中の「部」は「重量部」を意味し、酸価は組
成物１グラムを中和するに要する水酸化カリウムのミリ
グラム数である。実施例１及び比較例１〜４ フマール酸１７４部、無水トリメリット酸５８部、アジ
ピン酸１７５部及びジェチレングリコール２２３部、ジ
プロピレングリコール８碇郡を窒素雰囲気下１００〜１
２０００で０．虫時間、次いで１９０℃で４時間反応さ
せて酸価１３０の不飽和ポリエステルを得た。

かくして得られた不飽和ポリエステル６５部とメタアク
リルアミド１の郡及びジプ。ピレングリコールジメタア
クリレート２５部とからなる混合物に更に第一表に示す
如き種類及び部の光重合開始剤、モノチオール譲導体、
有機亜燐酸ェステル及び安定剤の組合せで光硬化性組成
物を調製した。これを直ちに次の方法により光重合のた
めの露光処理、未露光部の洗練除去及び乾燥を行って凸
板印刷用の樹脂版を得た。即ち水平に設置したガラス坂
上にネガフィルムを置き、その上に厚さ１２ミクロンの
ポリエチレンテレフタレートフイルムを密着して重ね、
更にその上に前記組物を０．７肌の厚さに塗布した。次
いで、この組成物の上にハレーション防止層及び接着層
を有する０．３脚の鋼板を重ね６０Ｗの紫外線蟹光灯８
本を細合せた光源を用いてネガフィルム面よりネガフイ
ルムの光の譲過度４％の絹点が接着するに要する時間（
この逆数をここでは光硬化性組成物の感度と呼び事にす
る。）だけ露光した。次に禾露光部を希アルカリ水溶液
で洗液除去した後乾燥した得られた樹脂液のレリーフは
充分硬く強軌であった。得られた光陵化性組成物の感度
、直径１８０仏の独立点のレリーフのシミルダー形状（
ここではノＳｂ／ＳＴで示す。

ここにＳＴはしりーフ頭頂部の面積であり、ネガフィル
ムの独立点に対応する面積に相当する。Ｓｂはしりーフ
基部と支持体との薮着面におけるＳＴに対応する面積で
ある。従ってこの数値が大きい程レリーフのショルダー
形状はより安定していると云える）の結果を第一表に示
す。第 一 表 第一表より光重合開始剤、モノチオール誘導体および有
機亜燐酸ェステルとの三者の組合せによる感度及びショ
ルダー形状の相乗効果の顕著であるという事がわかる。

実施例２〜４実施例１において合成した不飽和ポリエス
テル６７部とメタアクリルアミド８部、ジアリルフタレ
ート１碇郡、ポリエチレングリコール４００ジメタアク
リレート７部及びポリプロピレングリコール（分子量約
５９０）ジメタアクリレート８部とからなる混合物に、
第二表に示す各種光重合開始剤１．０部を加え、更に２
ーメルカプトベンゾィミダゾールの亜鉛塩０．０３５部
、モノフェニルジデシルフオスフアイト０．３部及びＮ
−ニトロソジフェニルアミン０．０２部を加えて光硬化
性組成物を得た。

この得られた光硬化性組成物及びこれを３０ｑｏの定温
乾燥機中で開放系容器に入れて経時変化させた物を実施
例１と同様の方法で樹脂版を作成した。その得られた結
果を第二表に示す。第 二 表 実施例５〜７ 実施例１において合成した不飽和ポリエステル、６３部
にメタアクリルアミド７部、テトラエチレングリコ一ル
ジメタアクリレート１５部、ポリプロピレングリコール
（分子量約３００）モノメタアクリレート１５部、Ｎ＝
トロンフェニールナフチルアミン０．０１５部、ベンジ
ルジメチルケタール０．７部を加え、更に第三表に示す
種類及び部の各種モノチオール謙導体を加えて光硬化性
組成物を得た。

次に実施例２と同様の方法で樹脂版を作成し得られた結
果を第三表に示す。第 三 表 第三表より本発明のモノチオール誘導体は顕著な効果を
示すが比較例５，６はいずれも貯蔵安定性が悪くゲル化
するので実際に使用出来ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ ベンゾインアルキルエーテル（イ）及び下記一
   般式〔I〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中ＸはＨ，ｃｌ，炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を、Ａは６員
   の芳香族基を、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、
   炭素原子数７〜９のアラルキル基又は式−（ＣｎＨ＿２
   ｎＯ）−ｍＲ′（但し，式中ｎは２〜５の整数を、ｍは
   １〜５の整数を、Ｒ′は炭素原子数１〜５のアルキル基
   を表わす。 ）で表わされる基を表わす。〕で表わされるケタール化
   合物（ロ）からなる群より選ばれた一種以上の光重合開
   始剤；ｂ 複素環状モノチオール誘導体及び／又は芳香
   族モノチオール誘導体：及びｃ 少くとも一個の芳香族
   基を有する有機亜燐酸エステルとを含有する事を特徴と
   する、エチレン性二重結合を有する附加重合性化合物と
   可溶性ポリマーとから主として成る高感度・光硬化性組
   成物。