JPS6031332B2 - 水分散樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機溶媒中で合成された分散力が優れ、かつ塗
膜・性能に悪影響を及ぼさない樹脂溶液を分散剤として
使用し、さらに疎水性有機溶媒を留夫する湿式造粒法に
よる水分散型樹脂の製造に関するものである。

近年公害対策として粉体塗料、水溶性塗料、水分散性塗
料と開発研究が進められているが、特に水分敬性塗料に
於いてはェマルジョン塗料、スラリー塗料の開発研究は
著しいものがある。

ェマルジョン塗料は本来乳化剤を多量に使用するため塗
腰の耐久性が劣るという決定的な欠点があり、その改良
手段として反応性分散剤を用いたェマルジョン重合方法
の検討がさかんにおこなわれている。しかし、乳化効力
が十分でなく、安定したェマルジョンを得ることが出来
ないという大きな難点があり、未だに分散安定性が優れ
塗膜性能の良好なェマルジョン塗料は開発されていない
のが現状である。また、粉体塗料は優れた塗膜物性を有
しているものの加熱溶融時に於けるピンホ−ル、クレー
ター、ゆず肌等の塗面状態に難点があり、さらに粉体塗
料の製造方法が煩雑であり、かつ塗装工程に粉体特有の
設備が必要である所から設備投資が大きく、また粉塵爆
発の危険もあり使用にあたり大きな障害になっている。

これに対し、スラリ−塗料は媒体として水を用いるため
爆発の危険がなく、粒子の融点を粉体に比べ低くするこ
とが出来る所から塗面の平滑性に優れ、従来からの塗装
設備をそのままあるいは一部改良することのみで使用可
能であり、設備投資の低減にも結びつくといった数々の
有利な特徴を有している。

このスラリー塗料は、粉体塗料を水に分散させるという
基本的には水分散粉体塗料として開発研究が進められ多
くの特許出願がなされている。しかし、いづれも粉体い
わゆる樹脂粒子を製造する工程は、粉体塗料の製造方法
に類似したものであり、製造の煩雑さ、粒子の大きさ、
粒子分布管理が難かしく、粉体塗料を水に分散させたほ
とんどの場合、粒子の沈降が激しく、分散安定性の極め
て悪いスラリー塗料しか得られない。さらに、粉末の水
への濡れを促進させるため湿潤剤、乳化剤を使用すると
いった悪循環をもたらす結果になり、スラリー塗料とし
ての特徴を十分に発揮出来ないものである。これらの欠
点を改良するため親水性有機溶媒に溶解させた樹脂溶液
を水中に析出させ親水性有機溶媒を水中に移行させ樹脂
粒子を取得する方法が提案されているが、樹脂溶液をそ
のまま析出させた場合、不均一で粗大な粒子しか得られ
ず樹脂中のカルポキシル基をアルカリ物質で中和するこ
とにより微粒子化するといった改良手段がなされている
。しかしアルカリ物質で中和することにより塗膜の耐久
性が欠け、親水性溶媒が水分散液中に多量に含まれると
いった欠点があり、さらに留去した親水性溶媒を水から
分離することが非常に困難なところから留去物の再利用
についても難点がある。本発明はこれらの問題を解決し
、貯蔵安定性が特に優れ、塗装作業性、塗膜特性の良好
なスラリー樹脂製造に関するものであり、脱溶剤により
留去された有機溶媒及び水の再利用を容易におこなうこ
とが出来る特徴を有している。

すなわち、本発明は有機溶媒中に酸価が２０〜３００で
、水酸基価が０〜１５０で、かつ数平均分子量が１００
０〜１５０００なる樹脂を含み、しかも該樹脂中のカル
ボキシル基の４０〜１００モル％を中和してなる樹脂溶
液と、疎水性有機溶媒中に酸価が０〜９０で、かつ水酸
基価が２０〜２００なる樹脂を含む樹脂溶液とを必須の
成分として用いて有機溶媒含有樹脂水分散液を得、次い
で有機溶媒を常圧ないいま減圧下に、５０〜１００ｏｏ
で留去せしめることから成る、熱硬化性水分散樹脂組成
物の製造方法を提供するものである。

本発明においては酸価が２０〜３００で、水酸基価がｏ
〜１５０で、かつ数平均分子量が１０００〜１５０００
なる樹脂を有機溶媒中に含んで成り、しかも該樹脂中の
カルボキシル基の４０〜１００モル％を中和してなる樹
脂溶液（以下、分散剤溶液と称する）および疎水性有機
溶媒中に酸価０〜９０、水酸基価２０〜２００の樹脂を
含む樹脂溶液（以下、分散剤溶液と称する）が用いられ
る。

本発明で用いられる分散剤溶液は有機溶媒および特定の
樹脂からなるものであり、その際使用される有機溶媒と
しては例えばｎ−又は／およびＩＳ０ーヘキサン、ｎ−
又は／およびｉｓｏ−ペン夕ン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルェン、キシレン、エチルベン
ゼン等およびそれらの混合物であるガソリン、リグロィ
ン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の炭化水
素類、塩化メチレン、ジクロルベンタン、クロロホルム
、四塩化炭素、トリクロルェチレン等の塩化炭化水素類
、メチルィソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチ
ルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチルアミン、酢
酸２−エチルヘキシル等のェステル類、ィソプロピルェ
ーテル、フチルェーテル、２−エチルヘキシルェーテル
等のエーテル類等が挙げられる疎水性有機溶媒：メタノ
ール、エタノール、ｎーフ。

ロ／ぐノール、イソプロ／ゞノール、ｔｅ比ープタノー
ル、メチルセロソルフ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルプアセテート、セロソルブアセ
テート等が挙げられる親水性有機溶媒であり、疎水性お
よび親水性の有機溶媒のそれぞれに於いて二種以上で用
いても差しつかえない。このように、本発明方法におい
て用いられる分散剤溶液としては、酸価が２０〜３００
で、水酸基価が０〜１５０で、かつ数平均分子量が１０
００〜１５０００なる樹脂中のカルボキシル基の４０〜
１００モル％を中和させてなるものを必須の成分として
含有するものであるが、かかる中和が為される前の樹脂
は疎水性を呈し、後渇される如きアルカリ性物質により
このカルポキシル基が中和されることによって水溶性を
呈すると共に分散力が発揮されるわけであり、しかも後
続する塗膜形成段階において揮散し、あるいは分離され
ることによって再び疎水性を取り戻し、その結果、塗膜
の耐水性が維持されるようになることが望ましい。

最適な水溶性を付与するためのカルボキシル基含量は酸
価で示すならば２０〜３００、好ましくは３０〜１５０
である。酸価２０よりも低いと、アルカリ中和した場合
も水溶化が困難であり分散剤の効力が失われる。また、
３００を越えると塗膜の化学特性が低下し好ましくない
。ヒドロキシル基の導入が組成物の熱架橋性を付与し、
塗膜特性、特に耐水性、耐化学特性の向上をもたらすヒ
ドロキシル基の量、即ち水酸基価は０〜１５０、好まし
くは０〜８０である。

水酸基価が１５０を越えると分散剤と架橋剤との架橋反
応が優先して進行するため、分散粒子中の信龍基との架
橋反応が阻害され、さらに粒子の熱熔融による塗膜の平
滑性をさまたげる結果、光沢「透明性に悪影響を及ぼし
好ましくない。数平均分子量は１０００〜１５０００、
好ましくは２０００〜１００００であり、１０００より
も低いと塗膜適性が低下し、１５０ｍｏを越えると分散
効果が低下すると共に分散粒子との熱融合が円滑におこ
なえず、不均一な塗膜が得られるため塗膜特性に悪影響
を及ぼす結果になる。かかる樹脂はその中に含有される
カルボキシル基を４０〜１００モル％中和されるが、そ
の際の中和にはアルカリ物質が使用され、かかるアルカ
リ物質としては例えばアンモニア；ｎーブロピルアミン
、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルア
ミン２−アミノー２ーメチルー１ｍプロ／ぐノール、２
−アミノブタノール、モノエタノールアミン等の第１級
アミン類：ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフエ
ニルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の第２
級アミン類：トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリヱチルアミン、２−ジメチルアミノー２ーメチル−
１ーブロ／ぐ／ール、Ｎ，Ｎ′ージメチルヱタノールア
ミン、トリェタノールアミン等の第３級アミン類；Ｎａ
、Ｋ等の金属水酸化物及び酸化物等が挙げられる。これ
らのアルカリ物質は１種もしくは２種以上で用いること
ができる。又、樹脂中のカルボキシル基を中和するのに
その４０モル％よりも少ない量の中和では十分な水溶化
が得られず望ましくない。尚、分散剤溶液での樹脂とし
てはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリェーテルポ
リェステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。

ところで、本発明の分散剤溶液中の樹脂は酸価２０〜３
００、好ましくは３０〜１５０；水酸基価０〜１５０、
好ましくは０〜８０：数平均分子量１０００〜１５００
０、好ましくは２０００〜１００００である。

又、有機溶媒は疎水性有機溶媒或いは親水性有機溶媒の
いづれか一方、又は２種以上の混合物が使用される。本
発明で使用される分散体溶液は疎水性有機溶媒および特
定の樹脂からなるものであり、その際の疎水性有機溶媒
は前記の分散剤溶液で使用されるものと同じものが使用
される。

又，、分散体溶液中の樹脂は酸価０〜９０、水酸基価２
０〜２００のものであり、酸価が９０を越すとカルポキ
シル基による水溶化が生じやすくなり、最終生成物が水
分散型とならず、しかも粒子の凝集を誘発しやすくなり
、更に、塗膜の耐水性、耐久性等に悪影響を及ぼすので
好ましくない。水酸基価が２０よりも低いと架橋密度が
小さく塗膜特性を維持することが困難となり、２００を
越えると架橋密度が大きくなりすぎて塗膜の可榛・性が
乏しくなるし、さらに未反応のヒドロキシル基が親水性
を示す処から、塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすこととな
るので好ましくない。分子量は塗膜特性に与える多大の
影響力を有し、その数平均分子量の範囲としては通常、
２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５００
０なる範囲内が適当である。数平均分子量２０００より
も低い低分子量では水分散粒子の融着を起しやすく、さ
らに塗膜の強度、耐久性にマイナスの因子となる。２０
０００を越えると塗膜の可操性に乏しく、熱溶融時のフ
ロー性が悪く、塗膜の平滑性を低下させるため好ましく
ない。

かかる分散体溶液で使用される樹脂としてはアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂、
ポリェーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
メラミン樹脂等が挙げられる。本発明に於ける分散剤溶
液／分散剤溶液比は５／１００〜５０／１００（固形分
重量比）が望ましい。

５／１００よりも低いと分散剤溶液の分散効果が弱化し
、脱溶剤工程に於ける粒子の凝集融着を起しやすくなり
、水分散液の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし好ましくない
。

５０／１００を越えると造粒性は良好であり、極めて貯
蔵安定性の優れた水分数液が得られるが、アルカリ中和
された組成物の性水性、耐薬品性等いわゆる水溶性樹脂
の欠点が現われ水分敵樹脂の特徴を阻害するため好まし
くない。

従って５／１００〜５０／１００の範囲であれば分散安
定性が良く塗膜特性の優れた水分散液を調製することが
できるので望ましい。かくして得られる水分散液は、そ
の使用目的に応じた組成物の選択性も幅広く、塗料とし
ての用途範囲を一層拡大させうる大きな要因となる。本
発明方法は上述した如き分散剤溶液と分散体溶液とのそ
れぞれ必須成分を用いて、まず有機溶媒含有樹脂水分散
液を調製するものであるが、かかる水分散液を得る方法
は種々の手段により行うことができる。

即ち、■ 分散剤溶液を水に分散もしくは溶解せしめた
ものに分散体溶液もしくは該溶液を水に分散せしめたも
のを分散せしめる方法、■ 分散剤溶液と分散体溶液と
の混合物を水に分散せしめる方法、■ 分散体溶液を水
に分散せしめたものに分散剤溶液を分散せしめる方法等
を挙げることができる。分散剤溶液および分散体溶液を
分散せしめる方法は○／Ｗ型分散に於いては通常のェマ
ルジョン重合による方法で行うことができる。かかる分
散方法は実際に行うには公知の分散機器が使用でき、分
散初期に於ける分散度は重要であり、例えば平均粒子径
１〜５仏を得る場合ホモミキサー、ジェットミキサー等
の高速燈梓装置を用いることが望ましい。通常、平均粒
子径５〜１００〆を得る場合、プロペラ型、タービン型
、ワン曲タービン型、ィカリ型等の蝿梓翼を用い２００
〜１０００回転の回転数に於いて分散すれば良い。又、
Ｗ／Ｏ型分散にも応用でき、この方法は低速回転で微粒
子分散型を得る利点がある。その際分散途中で増粘現象
が見られるが、分散煤である水を添加することにより低
粘度化できる。而して、得られた有機溶媒含有樹脂水分
散液は次いで含有している有機溶媒を常圧又は減圧下、
５０〜１００００で留去せしめるという、いわゆる脱有
機溶媒操作に付される。かかる有機溶媒の蟹去の具体的
に方法は、たとえば、わん曲タービン型損梓翼を使用す
る場合には、３００〜５００回転の渡梓速度を保ちなが
ら常圧又は１５０〜２５０側Ｈｇ減圧下、５０〜１００
００で疎水溶媒を水との共鍵により留去し、留去率９５
％以上をもつて完了する。本発明方法によれば、脱溶剤
中の発泡は極めて少なく容易に溶媒の留去をおこなうこ
とが出来るため分散粒子の融着ブロック化防止に有用で
ある。脱溶剤による溶媒留去を完了した水分散樹脂組成
物はそのままスラリー樹脂として粉末製造工程など煩雑
な工程を経ることなく使用できる大きな特徴を有してい
る。

スラリー樹脂中の残留溶媒は長期貯蔵安定性に影響を及
ぼし、疎水性樹脂中の有機溶媒は粒子の軟化点を低下し
、粒子間の融着を誘う原因となる可能性があり、できる
かぎり蟹去率を高くする必要があり、粒子間の融着を引
き起さない蟹去率は９５重量％以上であり、好ましくは
９＄重量％以上である。また分散剤溶液に親水性溶媒を
使用した場合該溶媒が残留しても、保護コロイドとして
の効果があり、長期貯蔵安定性を良〈するが、溶媒規制
対策を考慮すれば樹脂組成物の２の重量％以下にする必
要があり、留去率としては６の重量％、好ましくは８の
重量％であり、上記脱溶剤方法によれば容易に目的を達
する。かくして得られた水分散物は不揮発分３０〜６０
％、平均粒子径１〜１０仏、ｐＨ７．５〜９．０であり
、室温にて１ケ月放置後も粒子の沈降は認められず、特
に平均粒子径１〜５ｒでは室温にて６ケ月放置後も粒子
の沈降が認められない極めて貯蔵安定性の良好な水分散
物が得られる。

本発明は分散剤溶液が疎水性有機溶媒を用いて得られた
ものである場合が次に示す理由により最も好ましい。

即ち、かかる分散剤溶液を用いると、造粒後の脱溶剤法
による溶媒及び水の留去にあたり溶媒の蟹去時間を著し
く短縮出釆、水分散液中の溶媒滞留時間を短縮し、造粒
された粒子の破壊、ブロック化防止に有効である。

従って粗大粒子の発生を極めて少量にし得るか、あるい
は全く認めることすら無くなる結果、粒子分布が狭く、
したがって粒子径の揃った水分散物（水分散樹脂組成物
）を調製することができる。本発明の水分散樹脂組成物
は粒子内に顔料を存在させ、光沢の優れた塗面をもたら
すことができる。

かかる顔料濠練方法は分散剤溶液と分散体溶液とを混合
する際におこなうのが最も有用であり、これは従釆から
の溶液型塗料の練肉方法とまったく同様におこなうこと
が出釆る。又、有機溶媒含有水分散液、つまり溶媒留去
前の水分教液に顔料を渡練する方法も有用であり、。ー
ルミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサ−、ジェ
ットミキサー等通常の混練方法によれば樹脂粒子内に顔
料を混入することが出来ると共に水分散粒子の粒径を超
微粒子化する効果があり、有効な方法である。尚、溶媒
留去後に顔料を泥練する方法は、粒子の周囲に顔料が包
囲するという形になる処から、粒子の熱フロー性を阻害
するという結果となり、そのために平滑な塗面が得られ
なく、しかも光沢の極めて低下した塗面になり易くなる
ので好ましくない。ェマルジョン塗料におけるエナメル
化がこの様な欠点を有しているためェマルジョン系エナ
メル塗料の開発に大きな障害になっている。かくして本
発明方法により得られる水分散樹脂組成物は種々の用途
に利用し適用できるが、とりわけ塗料として有用である
。

かかる塗料として使用する場合には、本発明の方法によ
り得られる組成物は通常、硬化剤を用いて熱硬化せしめ
られる。その際の硬化剤としては樹脂中の官能基が水酸
基の場合、例えばへキサメトキシメチルメラミン、テト
ラベンゾグアナミンの如きアミノ樹脂、フロックポリイ
ソシアネート等があるし、カルボキシル基の場合、例え
ばェポキシ樹脂が挙げられる。これら硬化剤の使用割合
は、水分散中の樹脂分７０〜９７重量部（以後部で示す
）に対し硬化剤３〜３碇郡であり、好ましくは前者８０
〜９５部に対し、後者５〜２暗Ｂの範囲が適当である。
本発明の方法により得られる組成物には、さらに必要に
応じて、硬化反応を促進させるための周知慣用の触媒（
硬化促進剤）を適宜添加せしめることもできるし、また
塗装面におけるクレーターの発生防止平滑性向上のため
に、流動調整剤としてアクリル酸長鎖アルキルェステル
系重合物、フッ素化合物等が添加できる。

本発明製造方法で得られる水分散物は高不揮発分の微粒
子分散物であるためスプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗
装、電気塗装等速常の塗装方法により、ダレ、発泡が極
めて少なく厚塗りが可能であり、１４０〜１９０００で
加熱硬化することにより、光沢、平滑性良好で強じんな
塗膜を形成する。

以下具体例により本発明を詳細に述べる。製造例 １（
分散剤溶液の製造） 温度計、灘洋機および窒素ガスをセットした２〆四つ口
フラスコにトルェン５０礎都を仕込み、トルェン還流下
にスチレン２０碇郭、ｎ−ブチルメタクリレート２０碇
歌、Ｂーヒド。

キシエチルメタクリレート５＄部、アクリル酸５戊部、
アゾビスィソブチロニトリル１碇部、ジターシヤリ山ブ
チルパーオキシベンゾェィト５部、ジターシャリーブチ
ルパーオキサィド５部から成るプレミックスを５時間に
亘り滴下し、さらに１加持間重合せしめた。得られた樹
脂溶液は不揮発分５０％、ガｍドナー粘度Ｚ５〜Ｚ６、
酸価３８．９、水酸基価２１．６、数平均分子量７２０
０であった。さらに樹脂溶液に２−ジメチルアミノェタ
ノール４野部を加え、樹脂中のカルボキシル基を８０モ
ル％中和することにより分散剤溶液Ａ−１を得た。製造
例 ２（同上） 温度計、縄梓機及び窒素ガスを備えた２〆四つ口フラス
コにトルェン４００部、ジターシャリーフチルパーオキ
サィド２部を仕込み、トルェン還流下にメチルメタクリ
レート１８碇部、エチルアクリレート１４礎都、８−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４礎郡、ｎ−オクチルア
クリレート１２郡、アクリル酸２８部、アゾビスィソブ
チロニトリル４部、ジターシヤリーブチルパーオキシベ
ンゾエイト６部、トルェン２０碇都から成るプレミック
スを５時間に亘り滴下し、さらに１虫時間重合せしめた
。

得られた樹脂溶液は不揮発分４０％、ガードナ−粘度Ｕ
−Ｖ、酸価２１．８、水酸基価１７．３数平均分子量約
７０００であった。さらに樹脂溶液に２−ジメチルアミ
ノェタノール２７．７部を加え樹脂中のカルボキシル基
を８０モル％中和することにより分散剤溶液Ａ−２を得
た。製造例 ３（同上） 温度計、縄梓機、滴下ロート、窒素ガスをセットした四
つロフラスコにエチルセロソルブ１００礎部を仕込み、
３晩ふ間で１２０ｑｏに昇温した。

１２０ｑｏにフラスコ内温度を保ちながらスチレン４０
０部、ｎ一プチルメタクリレート４００部、２ーヒドロ
キシェチルメタクリレート１０礎邦、アクリル酸１０碇
都、アゾビスィソプチロニトリル３４部、ジターシヤリ
ーブチルパーオキサイド２礎都からなるプレミックスを
３時間に亘り滴下せしめ、さらに１虫時間重合したとこ
ろ不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｚ、酸価３８．９水
酸基価４３．１（樹脂固形分）、ガードナー色数２〜３
の粘鋼な樹脂溶液Ａ−３が得られた。

さらに水溶化を付与するために２−ジメチルアミノェタ
ノール７．４部を加え、８０ｑ０３０分間鷹拝してカル
ボキシル基を中和したところ得られた樹脂溶液Ａ−３は
水トレランスが２０００％以上であった。製造例 ４（
同上）温度計、撹梓機、窒素ガスをセットした四つ口フ
ラスコにィソフタル酸６００部、アジピン酸７０部、ト
リメチロールプロパン１５碇部、ネオベンチルグリコー
ル３０碇部、ジブチルチンオキサイド０．２部を３時間
で２３０ｏｏに昇温し、さらに４時間統合反応をおこな
い、エチルセロソルブで不揮発分６０℃になる様に希釈
し、次いで水溶化を付与するため２−ジメチルアミノェ
タノールにて樹脂中のカルボキシル基を１００モル％中
和して水落性樹脂Ａ−４を得た。

得られた樹脂は水トレランス２０００％以上であった。
製造例 ５（分散体溶液の製造） 温度計、蝿梓機及び窒素ガスを備えた３そ四口フラスコ
にトルェン８００部、スチレン８の部、ｎ−ブチルメタ
クリレート７７部、８−ヒドロキシェチルメタクリレー
ト４碇都、アクリル酸３部、ジターシャリーブチルパー
オキシベンゾェィト２部を仕込み、１時間で９０ｏｏに
昇温し、１時間重合した後１時間で１１０００に昇温し
てトルェン２０碇邦、スチレン３２の邦、ｎ−ブチルメ
タクリレート３０８部、３ーヒドロキシェチルメタクリ
レート１６０部、アクリル酸１２部、ジターシヤリーブ
チルパーオキシベンゾェィト８部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１部からなるプレミックスを３時間に亘り滴下
し、さらに１畑時間重合した。

得られた樹脂溶液Ｂ−１は不揮発分５０％、ガードナー
粘度Ｘ−Ｙ、酸価５．８、水酸基価４３．１、数平均分
子量７７００であった。製造例 ６（同上）温度計、凝
投機及び窒素ガスを備えた３〆四つ口フラスコにトルェ
ン５７０部、ジターシヤリーフチルパーオキサィド１碇
都を仕込み、トルェン還流下でメチルメタクリレート４
５礎都、エチルアクリレート３３５部、８−ヒドロキシ
ヱチルメタクリレ−ト２０戊部、アクリル酸１５部、ア
ゾビスィソプチロニトリル６部、トルェン２３碇郡から
成るプレミックスを３．即時間に亘り滴下し、さらに１
即時間重合したところ不揮発分５０％、ガードナー粘度
Ｚ５〜Ｚ、酸価５．８、水酸基価４３．２、数平均分子
量７５００のやや蟹光色を帯びた分散体溶液Ｂ−２を得
た。

製造例 ７（同上）温度計、蝿梓機、滴下ロート、窒素
ガスをセットしたフラスコにトルヱン１００の邦仕込み
、還流温度まで昇温し、スチレン４０碇都、ｎ−ブチル
メタクリレート４３５部、２ーヒドロキシェチルメタク
リレート１５０部、アクリル酸１５部、アゾビスィソブ
チロニトリル１７部、ジターシャリーブチルパーオキサ
ィド１の邦から成るプレミックスを３時間に亘り滴下し
、還流下でさらに１虫時間重合させて得た樹脂溶液Ｂ−
３は不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｗ−Ｘ、酸価５．
８、水酸基価３２．４、ガ−ドナー色数１以下であった
。

製造例 ８（同上） 温度計、凝梓機、窒素ガスをセットしたフラスコにィソ
フタル酸４０碇都、アジピン酸４０部、トリメチロール
プロパン１８５部、ネオベンチルグリコール３１３部、
ジブチルチンオキサイド０．２部を３時間で昇温し、２
３０℃でさらに５時間反応して得られた樹脂を不揮発分
６０％になる様にメチルィソブチルケトンにて希釈し、
ガードナー粘度Ｖ一Ｗ、酸価６、水酸基価８４．３ガー
ドナー色数２の樹脂溶液Ｂ−４が得られた。

実施例 １ 適当な１そ容器に５０ｏｏの水４０礎部を入れ、ホモミ
キサ−により回転数８０００で燈拝しながら製造例１で
得たＡ−１溶液１２の部を徐々に加え、均一に分散し、
さらに製造例２で得たＢ−１溶液４００部を徐々に加え
３０分間分散をおこなったところ粒子径１仏以下の均一
な分散液を得た。

上記分散液９２礎部を温度計、蝿梓機、脱溶剤装置を備
えた１そセパラブルフラスコに投入し、回転数３００で
磯拝しながら徐々に７５ｑびこ昇温した。

減圧装置により２５０〜１８０肌Ｈｇ減圧をおこない、
トルェンを水との共沸により２時間でトルェンの９９％
以上を留去し、不揮発分４０％、粘度０．５ポィズ、ｐ
Ｈ８．７、平均粒子径４．３仏のスラリー樹脂６５０部
を得た。また留去したトルェンは２５０部であった。得
られたスラリー樹脂は室温にて１ケ月放置後も粒子の凝
集、沈降は全く認められなかった。上記スラリー樹脂２
０碇部、メチルエーテル化メラミン樹脂（ウオーターゾ
ールＳ−６８３：大日本インキ化学社製商品名、不揮発
分７０％）３８部を均一に分散し、スプレ−塗装により
ブリキ板に塗装したところスプレーガンの語り、発泡も
なく、また垂直塗装によるダレも極めて少し、ものであ
った。さらに１６０ｏｏ、３０分燐付けを行い、膜厚５
０仏、光沢、平滑性の良好な強靭な塗膜を得た。次いで
、前記のスラリー塗料２００部に鱗片状アルミ粉末（ア
ルベースト１１０帆公：東洋アルミ社製商品名、不揮発
分６５％）７．７部を５部のエチルセロソルブで分散し
たものについてホモミキサーで高速櫨拝しながら徐々に
加え均一に分散してメタリック系スラリー塗料とした。
得られた塗料は室温に１週間放置するとアルミの沈降が
認められるが、蝿拝することにより容易に再分散した。
さらに空気圧＆ｔｍ／めでスプレー塗装をおこなったと
ころアルミ止りの良好なものであった。さらに１６００
０３び分焼付することにより膜厚４０仏、メタル観の優
れた光沢、平滑性の良好な塗膜が得られた。実施例 ２ 製造例２で得たＡ−２溶液１２５部と製造例６で得たＢ
−２溶液４０礎部を混合した樹脂溶液を水２６６部中に
徐々に加える以外は実施例１と同様におこない不揮発分
５０％、粘度１．２５ポィズ、ｐＨ９．２、平均粒子径
２．４仏のスラリー樹脂を得た。

得られたスラリー樹脂は室温にて６ケ月放置後も粒子の
凝集、沈降は全く認められず分散安定性の極めて優れた
ものであった。

スラリー樹脂２００部にウオーターゾールＳ−６８３４
７．６部、水２＄邦を加え均一に分散、スプレー塗装に
より塗装したところスプレーガンの詰り、発泡もなく優
れた塗装適性を示した。また１６０００３雌ご暁付をお
こない膜厚５０仏、光沢、平滑性良好で強じんな塗膜が
得られた。実施例 ３ 製造例５で得たＢ−１溶液２４碇部「二酸化チタン９碇
郡、トルェン９碇邦をサンドミルで均一に糠肉分散して
得た白エナメル４０碇部を分散体として用いる以外は実
施例１と同様の方法で不揮発分４０％、粘度０．６５ポ
ィズ、ｐＨ８．９、平均粒子径５．６仏のスラリー樹脂
を得た。

上記スラリー樹脂は室温にて１週間放置後もわずかに沈
降が認められた程度で櫨拝することにより容易に再分散
するものであった。白色スラリー樹脂２０碇部、ウオー
ターゾールＳ−６８３２５．４部を均一に分散し、スプ
レー塗装により塗布したところスプレーガンの詰り、発
泡のないものであり、垂直塗装に於いてもダレのない塗
装適性を示した。さらに１６０００３０分焼付けをおこ
ない膜厚６０仏、光沢９２（６０ｏ鏡面反射率）で平滑
性も良く極めて強じんな塗膜を得た。実施例 ４ ３８の郡の水に製造例２で得たＡ−２溶液１２５部を均
一に分散し、製造例６で得たＢ−‐２溶液２８０部にブ
チルェーテル化メラミソ樹脂（スーパーベッカミンＪ−
８２０−６０：大日本インキ化学社製商品名、不揮発分
６０％）１０碇部を混合したものを徐々に加え水分数液
を得る以外は実施例１と同機な方法に於いて５０ｏｏで
脱溶剤をおこなったところ不揮発分４０％、粘度１．０
０ポィズ、ｐＨ８．９ｌ、平均粒子径７．２山のスラリ
ー樹脂を得た。

このスラリー樹脂は室温にて１週間放置後も粒子の凝集
、沈降は認められず、１ケ月放置後も極めてわづかに沈
降するが、蝿拝により容易に再分散した。スラリー樹脂
をそのままスプレー塗装により塗装したところスプレー
ガンの詰り、発泡もなく、また１４び０３０分で焼付し
、膜厚５０山、光沢、平滑性の良好な強じんな塗膜が得
られた。実施例 ５ １〆容器に１５碇郡の水を入れ、製造例３で得た樹脂溶
液Ａ−３ １２碇部を魔拝しながら徐々に加え均一に溶
解し、次にホモミキサ−で１００００回転の損杵下製造
例７で得た樹脂溶液Ｂ−３ ２００部を徐々に加え、３
０分間蝿梓を継続したところ平均粒子径５仏以下の乳化
状水分散液を得た。

上記水分敵液を温度計、縄梓機、脱落剤装置のセットし
たセパラブルフラスコに移槽し、タービンゎん曲燈梓翼
を用いて１０００回転の蝿梓下３脱ふで８０００に昇温
した。

次いで２５０〜１５０側Ｈｇの減圧下で徐々に水との共
織により親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒を留去せし
めた。約２時間蟹去せしめた疎水性有機溶媒は９８％以
上、親水性有機溶媒は７０％以上が蟹去できた。かくし
て得られた水分散樹脂は平均粒子径５仏（コールターカ
ウンタ−累積重量パーセントより算出）であり、不揮発
分を水にて６０％に調整したところガードナー粘度Ｊ、
ＰＨ７．８であった。また得られた水分散樹脂は室温に
１ケ月放置後も粘度変化はなく粒子の沈降も認められな
かった。さらに上記水分散樹脂１００部にメチルエーテ
ル化メラミン樹脂（大日本インキ化学■：ウオーターゾ
ールＳ−６８３不揮発分７０％）２８．５部を加え均一
に分散し、スプレー塗装したところ塗装作業性に優れ１
６０００３び分加熱硬化することにより強じんな塗膜が
得られた。実施例 ６ 温度計、擬梓機、脱溶剤装置をセットした１〆セパラブ
ルフラスコに製造例３で得た樹脂溶液Ａ−３ １２礎部
、水２０碇都を仕込み、縄拝しながら８０℃に昇温し、
損杵速度で１０００回転に調整し、製造例７で得た樹脂
溶液Ｂ−３、２０碇部を３０分に亘り滴下し、乳化状水
分教液を得た。

その後、実施例６と全く同様に親水性、疎水性の有機溶
媒を留去し、櫨拝速度を３００回転に減速し、室温まで
冷却した。かくして得られた樹脂溶液を不揮発分６０％
になる様に水で調整し、ガードナー粘度Ｗ、ｐＨ８．２
、平均粒子径１２〃であった。

さらに室温に１週間放置後も粒子の沈降は認められず、
１ケ月放置後わづかに沈降が認められたが、擬洋するこ
とにより容易に再分散できた。上言己水分散樹脂１０碇
部‘こメチルエーテル化メラミン樹脂（大日本インキ化
学■ウオーターゾールＳ−６８入不揮発分７０％）２７
部を配合し、スプレー塗装したところ塗装作業性に優れ
１６０００、３粉功０熱硬化により強じんな塗膜が得ら
れた。実施例 ８ １〆容器に水２０の邦、製造例４で得た樹脂溶液Ａ−４
１２碇部を投入し、ホモミキサ−にて１００００回転
の損投下製造例８で得た樹脂溶液Ｂ−４を徐々に添加し
３０分間嬢梓を継続したところ平均粒子径５仏以下の乳
化状水分散液を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶媒中に酸価が２０〜３００で、水酸基価が０
   〜１５０で、かつ数平均分子量が１０００〜１５０００
   なる樹脂を含み、しかも該樹脂中のカルボキシル基の４
   ０〜１００モル％を中和してなる樹脂溶液と、疎水性有
   機溶媒中に酸価が０〜９０で、かつ水酸基価が２０〜２
   ００なる樹脂を含む樹脂溶液とを必須の成分として用い
   て有機溶媒含有樹脂水分散液を得、次いで有機溶媒を常
   圧ないしは減圧下に、５０〜１５０℃で留去せしめるこ
   とを特徴とする、水分散樹脂組成物の製造方法。