JPS6031860B2 - 単一フイルム式高性能両性膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い電気抵抗とすぐれた性能及び耐久性をもつ
一群の二極型両性膜を指向する。

特に本発明は、実質量の架橋した芳香族重合体を緊密に
含有する有機重合体母体よりなり、そしてフィルムの両
側の芳香核に化学的に結合した反対に帯電した高解離性
の官能基を有する、単一フィルム式二極型両性膜に関す
る。更に特定的には本発明はこの様な構造物の組成及び
これを製造する方法に関する。種々のイオン交換膜、カ
チオン及びアニオン交換膜が別々になっているもの及び
積層膜が当技術において周知である。

スルホン酸イオン交換基（カチオン型）をもつスチレン
ージビニルベンゼン共重合体が例えば米国特許第２，７
３１，４１１号に充分開示されている。例えばスチレン
ージビニルベンゼン・ビニルピリジン膜の様なアニオン
型は米国特許第２，８６０，０９７号に開示される。ポ
リエチレンースチレン共重合体基礎で熱と圧力下で水圧
で結合さして二重膜構造を形成したカチオン兼ァニオン
交換膜もまた例えば米国特許第３，３７２，１０１号で
示される様に既知である。この様な膜は一般に電気抵抗
の高い欠点があり、そしてこれは融合中に生じ泡立ちま
たは泡つきやすく、従って比較的低い電流密度でのみま
た短時間に限り運転され、これらはすべて従来の膜を商
業的電気透析操業に対し魅力なさものにしている。若干
の単一フィルム式両性膜もまた開示されている。

例えば或るものは米国特許第３，総＆ ０８０号で開示
されている様にクロロスルホン化ポリエチレン層の一側
を加水分解し他側をアミン化することによって得られて
いる。然しこうして造られた膜はその比較的低いイオン
交換能力のためにその膜での電圧降下が高い点で比較的
不充分である。も一つのポリエチレンースチレンジビニ
ルベンゼン型の単一フィルム式両性膜が仏ｉｔｚの米国
特許第３，５６２，１３叫号で開示されている。後者の
膜は電気透析による脱塩の為に特定的に設計されており
ここでは電流の方向が周期的に逆になる。この様な膜の
カチオン層が陰極に面している時には主としてカチオン
を運び膜のアニオン層が陰極に面している時は主として
アニオンを運んで非対称的に挙動する。仏ｉｔｚの米国
特許第３．５６２，１３９号に記載されている膜を使っ
て何らかの水解離が行われる程度にするには計画された
脱塩法の電流効率は低下するだろう。更に米国特許第３
，５６２，１３９号の膜は比較的低度の交叉結合（活性
ジビニルベンゼンの約０．５％）をもつだけでこれは比
較的劣ったイオン選択性をもたらす。又米国特許第３，
５６２，１３ｙ号に開示された種類の膜は｛ａ）アニオ
ン交換基内部モラリチーより低いカチオン交換基内部モ
ラリチ−及び【ｂ｝カチン層より薄いァニオン層の様な
設計特色をもち、この両者は禁止区域を通る則ちドンナ
ンの排除力に反して電解質を運ぶことを助けるものであ
り、又この種の膜は低い電解質濃度（０．０３−０．０
州）と電流密度（８−２＄ｍｐ／ｆｔ２）に於て比較的
低い電流効率（脱塩率５０〜７０％）をもつだけである
。従って交叉結合の少し、、イオン選択性の低いポリエ
チレンーポリスチレン両性膜の製造は達成されているけ
れども、比較的高い数の交叉結合、高い官能基濃度、高
いイオン選択性を有ししかも低い膜電圧降下及び比較的
高い電流密度と電解質濃度とでの長期の運転能力をもつ
両性膜を得ることは特に難しい。本発明はこれらの利点
をもつ単一フィルム式二極型両性膜を得る方法を開示す
る。本発明の主な目的は、二官能性又は多官能性化合物
の様なもので交叉結合するに適当である比較的多量の芳
香族重合体が緊密に分散した関係にある重合体フィルム
の母体よりなる単一フィルム式二極型両性膜を造ること
である。高解離性のカチオン交換基がフィルムの一側か
ら芳香核に化学的に結合させられ、一方高解離性のァニ
オン交換基が次にフィルムの池側の残りの芳香核に化学
的に結合させられる。さして造られた膜は耐久性の水解
離として特に有利に機能し、高い電解質濃度則ち数モル
の濃度と高い電流密度、１００〜４０世ｍｐ／ｆｔ２又
はそれ以上との両方において実質的に向上した効率をも
って電気透析により溶解した塩類から酸と塩基とを生成
する。も一つの目的はより鋼密な構造の膜を造ることで
あってそこではドンナン排除力に反対した逆イオン移送
が大いに減りしかもそれにも拘らず膜の脱水を防ぐに充
分な水圧透過性を可能にしている。

他の目的は泡つきの後向が少く実質的に多孔度が低く、
そして膜を通る塩拡散は少しだけ許す高度に交叉結合し
た膜を造ることである。

更に他の目的は、乾燥膜の約１〜８ｈｅｑ／ｇのイオン
交換能力をもち、約等濃度のカチオン交換基及びアニオ
ン交換基をもちそして膜に於る非常に低い電圧降下をも
つ二極型両性膜を造ることである。

本発明のもっと別の目的は、縦ごの小さい、劣化が少し
しかないか全く無い、すぐれた強さと耐久性とをもち、
そして種々な条件下でかつ長時間にわたり従来得られな
かった程安定である膜を造ることである。

その他の目的は以下の開示から明かになるであろう。

本発明の単一フィルム式二極型両性膜組成物は母体とし
てのポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体の単一
フィルムから造られ、そして乾燥膜の全重量に対して少
くとも１５重量％のポリスチレン、ポリーＱーメチルス
チレンなどの芳香核含有重合体を緊密に含有する。

この芳香核含有重合体はジビニルベンゼン又はその等価
物の様な二官能性又は多官能性交叉結合剤と交叉結合す
るに適当なものである。次に高度に解離したカチオン交
換基例えばスルホン酸がフィルムの一柳からだけ前記芳
香核の約５０〜９８％に化学的に結合させられ、その後
高度に解離したアニオン交換基例えば第四アンモニウム
基が残りの即ち２〜５０％の芳香核に化学的に結合させ
られる。最終膜の性能特性はその製造で使用された母体
フィルム、芳香族重合体及び交叉結合剤の相対量に大い
に依存する。ここに開示するものは水解離器として電気
透析中に向上した性能をもつだけでなく更にすぐれた強
さと耐久性をも持つ組成物を得るために使用する条件及
び手順である。図面の第１図においては本発明に従って
造った両性膜を利用する典型的な配置を例示する。

図示の様に両性膜２が電気透析槽中の水解離器として模
式的に描かれる。両性膜２の両側５と６の区画を通って
酸と塩基が流れ、この区画がまたアニオン透過性及びカ
チオン透過性のイオン交換膜３及び４（それぞれ）によ
って区切られている。塩溶液ＫＦが隣の区画７及び８を
通過し、これらの区画は追加のカチオン交換膜４（２個
）によってＫ２Ｓ０４溶液を包含する電極区画９及び１
０から隔離される。直流の影響を受けて両性膜の内部の
アニオンＦ‐とカチオンＫ十はそれぞれ陽極及び陰極に
向って膜から移動し、そして中間面の近辺ではこれらの
濃度が急速に低下する。この点では電流の連続通過は唯
中間における水の解離によって生じるＯＨ‐及び日十イ
オンの移動によってのみ起ることができる。当然膜はこ
の反応によって消費される水分子を置換するために充分
に水を透過できなければならぬ、さうでなければ腹は「
焼尽」するだらう。本発明の膜を使っての酸及び塩基の
生産のための電流効率は、１６３ｈａノの（１５瓜ｍｐ
／ｎ２）の電流及び酸と塩基約９〜１１％の電解質濃度
において、それぞれ７９−９２％及び６６−８２％に変
動した。これらは従来技術、例えば２傘ｍｐ／花及び０
．１Ｎ溶液またはそれ以下、で普通であったより高い範
囲にあるその上本発明の膜の使用においては唯無視し得
る量の塩ＫＦが酸中に見出されただけであって、これは
膜を通る塩基の拡散が非常に低いことを示す。芳香族重
合体の含量及び交叉結合量の両方における広い範囲をも
って一様に含浸されたシートは後に低抵抗膜に均一に官
能化するものだが、これが造られて比較された。

交叉結合量の低い、即ちスチレン化混合物中のＤＶＢ約
２％をもったフィルムは容易に泡を生じることが見出さ
れた。ポリスチレン含有約２３％をもつこれらのものは
二層の相対的厚さに大いに依存する電位差降下をもった
。カチオン層がフィルムの厚さに大いに依存する電位差
降下をもった。カチオン層がフィルムの厚さ約９０％に
なった時だけ電位差が（１０山ｍｐ／ｆｔ２で）１ボル
トに近づいた。フィルムの交叉結合量を増すと泡つきの
無くなることが見出され、そしてＤＶＢ５〜１５％を含
むスチレン化混合物が普通に使えるものだった。然しこ
れらの比較的高い交叉結合量では反対に荷電した層の相
対的厚さに対し電位差降下がより敏感にさえもなり、そ
してカチオン透過層の厚さに無関係に（１０瓜ｍｐ／ｎ
２で）１ボルトの膜を得ることが困難であった。

これは第３図に描かれる。芳香族ビニル例えばポリスチ
レン含量を３５〜５０％に増加することによりイオン交
換能力が増大されると１ボルト以下の電位差が実現され
る。更に、電位差は層の相対的厚さにより少く敏感であ
って、例えばスチレン４３％では第１表及び第３図を参
照すれば見られる様に、１ボルト又はそれ以下の電位差
がカチオン交換層５４％又はそれ以上をもつ膜で得られ
る。本発明の交叉結合したフィルムの官能化前に、フィ
ルムを、芳香核が容易に反応剤に接近できるようにする
に充分な時間四塩化炭素、二塩化ェタンその他の様な溶
剤中で前膨潤させることが有利である。

この膨潤剤は反応剤に対し不活性でなければならぬが反
応剤又はその混合物と混合し得るものでなければならぬ
。後で記すであらう様に、そして実施例に示す如く、前
膨潤は、フィルムの有意な劣化又は硫化なくして反応を
もっと穏かにもっと制御された状態で進行させる。スル
ホン化及びその後のクロルメチル化及びアミン化に両者
が適当に制御されてパラ位置で広く起り、ドンナンの排
除力に基づき塩の喪失を最小にする比較的高くかつ約等
しい濃度の両イオン交換基をもたらす。酸ＨＦの中にほ
んの非常に少量の塩、ＫＦ、しか見出されないから、膜
を通ずる塩基の拡散が無視できる程度であることが示さ
れる。又耐久性は、この膜の幾つかが性能を低下するこ
となく唯電位差が僅かに増大するだけで７１−８３ｍｐ
／ｆｔ２で一年以上にわたり電気透析槽でで連続的に運
転されている事実によって証明される。本発明の二極型
両性膜は芳香核含有交叉結合した重合体フィルムの単一
フィルムシートから造られる。

このシートは一個からカチオン交換基を付け次いで他側
にアニオン交換基をつける前に、予め膨潤させられる。
得た膜は低い抵抗を有しこのことは比較的高い電流密度
（１００〜１５Ｍｍｐ／花又はそれ以上）及び電解質濃
度の使用を可能にしそしてより高い電流効率を現わす。

この膜は高性能が最前梶条件である工業的水解離用途に
対し特に適している。本発明の二極型両性膜製造に使わ
れる母体フィルムは〔式中Ｒ，ないしＲ７は水素、塩素
、ふつ素、炭素原子１〜５個のアルキル基及びフェニル
基である〕よりなる群から選ばれたモノマーから誘導さ
れた任意の重合体及びそれの共重合体、並びにそれらの
塩素化及びふつ素化した重合体及び共重合体よりなる。

式１及び０から議導される重合体の代表的なものはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１ーリー３−
メチル一１−ブテン、ポリー４ーメチルー１ーベンテン
、ポリー４−メチル−１ーヘキセン、ポリ塩化ピニル、
ポリふつ化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン
、ポリふつ化ビニリデン、ポリィソブチレン、ポリトリ
フルオロクロロヱチレン、ポリ四ふつ化エチレン、ポリ
ブタジエン、ボリイソプレン、ポリクロロブレン、ポリ
−２，３ージクロロブタジエン、ポリー１，３ーベンタ
ジェン及び類似物及びこれらの共重合体、並びにこれら
の塩素化及びふつ秦化重合体及び共重合体である。低密
度、高密度或は超高分子量のポリエチレンの様な種々の
密度のフィルムが使われるが一様な膜を得るためにはフ
ィルムが均質なしオロジー構造をもつことが重要である
。

活性座位を供与するためにフィルムは周知の交叉結合条
件にさらされた芳香核含有モノマーと適当な交叉結合剤
との混合物で含浸する。或は化学的交叉結合剤の代りに
周知の交叉結合条件にさらされる。重合前にすべての過
剰の液体重合物はフィルムの表面から除去しなければな
らずそれは次の一様な官能化を確実にする為である。上
の式１及び０のモノマ−化合物からなる母体フィルム上
で緊密に分散し重合させられる芳香族モノマーは次式の
ものである。

式中Ｒ８，Ｒ９及びＲ，ｏは水素、炭素原子１〜４個の
ァルキル基、炭素原子２〜４個のフェニル置換アルキル
基、フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ及びナフチ
ル基、及びヒドロキシルー、アルコキシルー及びハロー
置換フェニル、フェノキシ、チオフェノキシ、ナフチル
基、及びこれらの混合よりなる群から選ばれた置換体で
あり、かつ少くとも一個の置換体は芳香族基である。

この様な化合物の例はスチレン又はその核置換及び／又
はアルファ置換誘導体で貝０ちＱーメチルースチレン、
Ｑ−エチル・スチレン、Ｑ，３ージメチルスチレン、４
ーフエニルーブテン−１、Ｑークロロースチレン、Ｑー
フロモスチレン、２ークロロースチレン、２ープロモス
チレン、２ーフルオロスチレン、２ーヒドロキシスチレ
ン、２ーメトキシスチレン、ビニルナフタリン、ビニル
フエニルエーテル及びビニル硫化フェニルである。母体
フィルムと芳香族成分との重量比は最終膜のイオン交換
能力約１．４〜６．仇ｈｅｑ／ｇを確保するように調整
されねばならぬ。スチレンの場合には好しくは含浸フィ
ルムの約１５〜７０％が交叉結合したポリスチレンであ
るべきである。基体上の芳香族重合体は、膜が主として
その中で使用される溶剤例えば酸及び塩基の水溶液中に
膜が浸潰された時膜の実質的溶解又は膨潤を防ぐに充分
に交叉結合される。

使用される交叉結合方法は化学的或は放射の様な任意の
周知の機構の単一又は組合せを含む。交叉結合系を例示
すればジビニルベンゼンの様なポリビニル化合物、核置
換及び／又はアルファ置換議導体の様なその置換譲導体
例えばジビニルトルェン、Ｑ，Ｑ′−ジメチルジビニル
ベンゼン、Ｑ，Ｑ′−ジメチルジピニルトルエン、ジビ
ニルナフタリン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベ
ンゼン、ジピニルクロロベンゼン、トリビニルナフタリ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルフエニルエーテル、
ジビニルスルホン、ジビニルアセチレソの使用、及び電
子線の様な放射線の使用がある。好ましくはジビニルベ
ンゼン（ＤＶＢ）の様な交叉結合剤を使う。ＤＶＢはジ
ビニルベンゼン異性体５５％及びエチルビニルベンゼン
約４５％を主成分として含む混合物として市販されてい
る。芳香族化合物の交叉結合剤に対するモル比は約１１
２：１なし、し９：１に変動することができこれはスチ
レン混合物中の市販ジビニルベンゼン約２〜２０％に対
応する。スルホン化前の交叉結合したフィルムの前膨酒
はスルホン化剤又は混合物に不活性ではあるがそれと混
合可能な任意の適当な溶剤の使用により行われる。適当
な溶剤は四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１
，２ージクロロェタン、１，１，２ートリクロロエタン
、１，１，２，２ーテトラクロロヱタン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、デカリン、テトラリ
ン及びシクロヘキサンである。本発明の好ましい膜はポ
リエチレンーポリスチレンージビニルベンゼン系から造
られるものであって、本発明による膜の説明において代
表的な組成物として利用する。

実施例 １〜２１一般操作。

膜の製造においては初のポリエチレンフィルムを先づ交
叉偏光シートの間でゲル、歪、酉己位混乱又は類似現象
の様な非一様性を検査した。フィルムの厚さの一様性は
マイクロメーターで測った。芳香族ビニルモノマーと交
叉結合剤、例えばスチレン／ジビニルベンゼン／過酸化
ペンゾィル（開始剤）との選択されたモル比の所望温度
の芳香族ビニルモノマー混合液を入れたステンレススチ
ール製槽中にフィルムを支持した。この芳香族ビニルモ
ノマー中の浸債則ちスチレン化はフィルムの充分な含浸
が得られるに充分な時間行われ、この時間はフィルムの
厚さ、形態及びスチレン化温度に依存する。基体フィル
ムの芳香族ビニルモノマーでの含浸においてはフィルム
が望ましからぬ程度に軟化する温度又はそれ以上は避〈
べきである。一般にはＤＶＢ５〜１５％を含有する混合
物についてはスチレン化は７０〜９４ｑｏで約１０分な
いし１時間の間行われた。スチレン化に次いでフィルム
は浴から取出され、過剰のスチレンをその表面から除き
、それからフィルムはアルミニウム箔で被われたガラス
板の間で圧されて７０〜８６０で１８〜２独特間重合さ
せられる。約４０〜６０％のスチレン含量を得るために
はこの操作が繰返される。各重合の後には、都合によっ
ては表面のポリスチレンは例えばＣＣ１４、ジクロロェ
タンなどの適当な溶剤で容易に除去される。スルホン化
の前に、交叉縫合したフィルムはスルホン化剤又は混合
液に不活性でしかも少くとも部分的には混合可能な溶剤
中で約２錨時間前膨潤される。溶剤がフィルムを膨潤さ
して芳香核を反応に対しより接近さし従って反応速度が
増大しそしてスルホン化はより遠くかつより穏和な条件
で進行する。フィルムは外見的な劣化は受けず、そして
腕化せずかつ非常に強化した安定性と耐久性を現わす膜
を生じる。クロロスルホン化はクロロスルホン酸１０〜
１００％の範囲のクロロスルホン酸一溶剤の混合液で室
温で行われる。この反応はフィルムの一側でのみ発足し
、フィルムを通って反対側への進行は制御され、染色さ
れた（メチレンプルー）ミクロトームで切った断面の顕
微鏡検査によって追跡される。

反応した層とせぬ層との境界面は直線でフィルムの側面
に平行であり非常に鮮明で、それはフィルムの均一性と
反応が一見拡散の制御されたものであることとに帰せら
れる。広大なクロロスルホン化及びクロロメチル化プラ
ス四級化が化学分析と顕微鏡検査とにより観察され、こ
れは最終膜における両方の富応基の濃度が約等しいこと
を示す。更に種々の時間間隔で取出された断面の抵抗測
定（ＩＫｃ，交流ブリッジ）から次のことが観察された
、即ち反応が反対側に達する直前まではまだ官能化され
ない残りの層のために抵抗が比較的高く１０００ないし
１０，０００オームのであるが、反応が反対側に達した
点では抵抗が突然非常に低い値に落ち、膜が染色薄片の
顕微鏡検査で決定された様に完全にカチオン透過性にな
らうとしていることを示した。

当技術の熟練者がこの時間間隔の任意の部分を使ってフ
ィルムの厚さを横切る任意の所望の位置に中間面を置け
ることは明かである。部分的にクロロスルホン化したフ
ィルムが一度薄い（ＩＮ）硫酸で加水分解され０．１Ｎ
ＫＯＨ及び５％ＫＣＩの混合液で中和され蒸溜水で過剰
の電解質の無いよう濯がれそして乾燥されると、それで
フィルムはクロロメチル化の用意ができたことになる。
乾燥する代りにフィルムは四塩化炭素の様な溶剤の数部
で処理してもよい。クロロメチル化はフィルムをＳｎＣ
１４２．５重量％含有のクロロメチルメチルェーテル中
に浸潰し窒素下で約６時間還流する（５９ｑｏ）ことに
よって行われる。それからフィルムを取出してアセトン
中トリメチルアミン２５％溶液の中で２５ｑｏで約２餌
時間で四級化する。こうして得られた単一フィルム式二
極型両性膜はＩＮふつ化カリ中で蝿拝しながら２５ｏ０
で４糊時間平衡させられる。ミクロトームで切られた断
面がカチオン染料（メチレンブルー）及び／又はアニオ
ン染料（メチルオレンヂ）の何れかで染められ両者間に
鮮明な中間面をもって互に向合うことが観察されている
。スルホン化はまた硫酸、三酸化硫黄、又は発煙硫酸、
又はこれらの混合物の様な既知の反応剤を使っても遂行
される。

クロロメチル化もまた【ａ｝Ｓ０２ＣＩ２とメチラール
とフリーデル・クラフッ触媒、又は｛ｂーホルムアルデ
ヒドと塩酸の様な反応剤によって行われる。電気感度−
両性膜に於る電圧降下は第１図の６室電気透析槽で測定
され、この糟は両端の区画に白金電極をもちその間に直
流が直流電源（例えばヒュリットーパカード、モデル６
２８鱗番）から与えられる。

両性膜は中央の２個の区画の間に置かれ、そのアニオン
透過側がＩＮＫＯＨ電解質溶液と接触し陽極に面し、そ
のカチオン透過側がＩＮＨＣＩ溶液と接触し陰極に面し
ている。ＩＮＫＣＩが隣の２個の区画で使われ、５％ｋ
ぶ０４が両端の２個の電極区画で使われる。２個のＬｕ
斑ｉｎチップ（寒天中にＫＣＩを飽和さしたもの）を２
個の中央の区画の中心に両性膜の両側面から約２肌の位
置におかれる。

このＬｕｇｇｎチップの他の端は電圧計に継がれた２個
のカロメル電極をもつ飽和ＫＣＩ溶液中に漬けられる。
Ｌｕ雛ｉｎチップの間のＩＮＨＣＩ及びＩＮＫＯＨ溶液
に於る電圧降下が別々の測定で決定され平均されそして
両性膜のその位置において測定された電圧降下から差引
かれた。ごうして両性膜における電圧降下が種々の電流
密度例えば１．８‐１６５ｍａ／地（１．７‐１５必／
ｆｔ２）で測定されて結果が図示された。水を解離する
には約０．７５ボルトがいるからこの値を越える電圧は
両性膿自体の抵抗による。更に電流の緩い時の両性膜に
おける蚤圧降ＴＥｏは一般に０．７５一０．８０ボルト
であるが、アニオン層が薄くなるにつれ例えば１仇ｈｉ
ｌフィルムで約０．８ｈｉｌ以下になるにつれそして染
色簿片の顕微鏡検査で観察して中間面が反対表面に近づ
くにつれてＥｏが急速にこの値より下に落ちて約０とな
り、これは全部がカチオン膜である場合のＥｏである。
比較的低い交叉結合で全スチレン含量約１５％又はそれ
以上の両性膜、例えば当初のスチレン化混合物中にジビ
ニルベンゼンの様な市販の交叉結合剤を２％又はそれ以
下でもつ膜はその表面に泡形をもつ煩向がある。

この泡の大さ及び数は広範囲にわたって変りこれは比較
的ゆるい（即ち交叉結合の低い）構造の表面上の歪又は
崩壊によると考えられる。この様な低い交叉結合では評
価用の選択的標本採取により若干の比較的小さい、泡の
無い標本を得ることも出来るが、大きい、泡のないシー
トの製造はできそうにない様である。本発明によれば泡
の無い膜は実質的に増大した交叉結合をもつ重合体フィ
ルムを提供することによって得られる。

交叉結合量を増せば構造も引緊り寸法安定性が加わり多
孔度を減じる。後に提供する実施例から明かな様に（実
施例１〜２１のデータが第１表に要約されている）濃度
約７．５％又はそれ以上のジビニルベンゼンをもつスチ
レン混合物から造った腹は比較的高い電流効率をもつ外
酸中に塩（例えばＫＦ）の痕跡量をもつだけである。約
１０％ないし約１５％又はそれ以上の量のジビニルベン
ゼンをもつスチレン化混合物を使う時には、膜のスチレ
ン舎量は好ましくは少くとも２５重量％又はそれ以上で
あるべきであり、こうでなければ第３図で示した様な膜
の電圧降下対電流密度を打点して得られる曲線は比較的
高い電流値に於て特に上方に曲がるだらう。この結果は
この様な構造物が電解質の増大した流れに対しより大き
い抵抗を与える事実より来り、これは膜のイオン交換能
力即らポリスチレン含量を増すことにより調節できる。
例えばポリスチレン２３％、ジピニルベンゼン２％を含
む９ミルの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で造った両
性膜は、クロロスルホン化時間則ちカチオン層の相対厚
さによるが（第１表の実施例１〜５参照）電流密度１０
靴ａ／めで３．４１〜１．０７ボルトの範囲の電圧降下
である。この最後の欄は試料５が染色簿片の顕微鏡検査
によりカチオン層８８％であったことを示し、そして明
かに約１．１ボルトという電圧降下はこの組成の膜で得
ることが期待される最善のものである。その上上記した
様にこれらの膜は比較的容易に泡を生じる。ポリスチレ
ン２５％でＤＶＢ１５％（第１表実施例６〜８）の厚さ
１０ミルの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）
から造つた両性膜は電圧降下のカチオン層の相対厚さ１
こ対する類似の依存性を示している。両方の場合におい
てカチオン層が反対側表面に近づきそして現われ始める
につれて膜はそのＥ。値の急速な滅小により示される様
に二極性を失い始め、遂に殆ど０になり、この点では膜
は完全なカチオン交換膜である。ポリスチレン化合量が
３７％に増加すると（実施例９〜１４）電流密度１０９
ｈａ／ので０．８６ボルトという様な低い電圧降下がカ
チオソ層９４％の膜において得られる、前者の値は水解
離器の理論的極限値に非常に近い。

これらの比較的高くポリスチレン化した膜ではその電圧
降下がカチオン層の相対厚さに比較的感じなくなること
が見られる。この傾向は最後の系列（実施例１５一２１
）でもっと明白でさえもあるのであって、そこのフィル
ムはポリスチレン４３％を含む。ここではカチオン層が
５４％から約９０％に変る膜において１．０３〜０．８
６ボルトの範囲の電圧降下の得られることが見られる。
これはこの様なフィルムの製造を考慮しているならば明
かに一つの利点である。※ 岬 紬 Ｓ 入 キ 入 Ｙ １１ ・リ 〜＞ 球 潟入 ）） 慾‐台 ※蚤 ※※エロ 第２表に要約した実施例２２〜２８が更に本発明を例示
する。

ここに記載した本発明により製造した膜が、従来開示さ
れたよりも、より高い電流密度及びより高い電解質濃度
の両方における操業中相当より高い電流効率を示すこと
は明かである。初めのフィルムが市販のジビニルベンゼ
ン２−１５％を含む混合液でスチレン化されそして最終
フィルムはポリスチレン２３−４６％を含んだ。これら
は１６３ｍａ／ｃあ（１５２ｍｐ／ｆｔ２）の様な高い
電流密度と酸及び塩基９一１１．５％の電解質濃度にお
いて約１ボルト又はそれ以下の電圧降下をもち、電流効
率（％Ｎ８，％Ｎ＾）夫々６６一８２％及び７７−９２
％で塩基及び酸を生じることが見出された。その上この
構造物の堅固さを更に示すものとして膜を通過する塩基
の拡散により僅か無視できる量の塩、ＫＦ、だけが酸Ｈ
Ｆ中に見出された（％Ｎｓ＾）。実施例２２及び２３の
２個の膜は−年以上の間その性能特性で何の損失も無く
唯電圧降下が少し増大しただけで連続的に運転した。従
ってこれらの実施例は膜の性能の実質的向上を例示する
だけでなく、従来得られると実証されたよりも広い操業
条件とより長い期間にわたってすぐれた安定性と耐久性
とを示すに役立つ。これら実施例及び既に述べた説明は
本発明の範囲の制限を意味するものでないことを理解さ
れなければならぬ。実施例 ２２ 市販のジビニルベンゼン２部及び新たに蒸溜したスチレ
ン９８部よりなるスチレン化混合物をビーカー中で燈拝
しながら８０００に加熱した。

それから混合物に触媒として過酸化ペンゾィル０．５部
を加えた。１分間燈拝した後混合物を９〃Ｘ１４〃Ｘ・
才のステンレススチールの糟に注入し８０午０の定温水
浴に漬けた。

その直後に厚さ０．００９″，７″×２３″の高密度ポ
リエチレンフィルムを半分に折ってこのスチレン化槽の
中に漬け２本のステンレススチールの棒で支持した。フ
ィルムを糟から取出すまでに１．虫時間前記混合液で含
浸し過剰の表面のスチレンをゴム雑布で拭い去りそして
アルミニウム箔で被った８〃Ｘ・２〃Ｘき″のガラス板
３枚の間に挟んだ。それからこの組物を７０ｑ０の硫酸
ナトリウム塩飽和溶液中に浸潰し重合のため１錨時間そ
のまま置いた。それからスチレン化したシートを取出し
葵溜水で４０一５０℃で３時間濯ぎそして真空オーブン
中Ｐ２０５の上で４５ｑＣで一夜乾燥した。最終の乾燥
スチレン化したシートはポリスチレン２２．０重量％を
含有することが見出された。スチレン化したシートは四
塩化炭素中で１日間膨潤させ、遊離のポリスチレンはジ
クロロェタンでその表面から拭われそしてそれから７″
×１１″の切片が造られた。上の如くして造った切片を
第２図に示した様な二区画配置の中に支持して官能化し
た。第２図の配置は入口及び出口１３，１６及び１４，
１７夫々をもつ四ふつ化ポリエチレンから造った比較的
厚いブラケット１２及び１５を含む。中央及び外側のス
テンレススチール板夫々１８及び１９，２０が具わり四
ふつ化ポリエチレン製ライナー２１が外側の板１９，２
０の夫々の内側及び中央の板１８の両側に位置する。ス
チレン化したポリエチレンフィルム２２が四ふつ化ポリ
エチレンの１個とプラケットとの間に確保されてその表
面がブラケット１２，１５の内部に形成された４・室に
送入される酸と濯ぎ溶液に露出するようにされる。この
２区画装置は、反応がフィルム厚さの或る点に鯵透する
までは一側からだけ進行することが望まれるクロロスル
ホン化のために使われた。第２のスチレン化したポリエ
チレンフィルムブラケツト１２，１５の他の側に置いて
もよいことは明である。ＣＣ１４が窒素雰囲気下の貯蔵
タンクから２区画を直列に通って反応が開始すべき点迄
ポンプで送込まれる。その時点でＣＣ１４はす遠く区画
から迫出されそして今の時刻を記録した上クロロスルホ
ン酸／四塩化炭素の５６／４４（体積）混合液が室温で
各区画を通ってポンプで送り込まれた（これも窒素雰囲
気下）。１．虫時間の後にはクロロスルホン化はフィル
ム厚さの約９０−９５％まで進んでいるがこの点で反応
混合液は速かに造出され、シートはＣＣ１４で急速に濯
がれそれから取出されてＩＮＷＳ０４溶液中に置かれる
。

シートはこの加水分解混合液中で１競馬間燈拝しながら
５５ｑｏに放置される。このシートの抵抗は交流伝導度
ブリッジ（ＩＫｃ）を使って測定した所１＆ ０００オ
ームの（ＩＮ比Ｓ０４）であることが判り、これはまだ
官能化されないポリスチレン化ポリエチレンがまだ存在
することを示す。それからスルホン酸基が中和されて０
．１ＮＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶液でそのカリウム塩に転化
され過剰の電解質は蒸溜水で流し出された。シートは紙
タオルで吸取り乾かされ真空オーブン中で４０００でＰ
２０５上に置かれた。或はその代りにシートは四塩化炭
素中で一晩動揺さしてもよい。残りの官能化されないス
チレン基はその後その部分的に反応したフィルムをＳｎ
Ｃ１４２．５重量％を含有するクロロメチルェーテル混
合液中に入れて６時間５７ｑ０で還流することによりク
ロロメチル化した。それからクロロメチレン基はアセト
ン中トリメチルアミン２３本債％の溶液中で２５ｏｏｌ
報時間で四級化し次いで室温で２独特間ＩＮＫＦ溶液中
で平衡さした。最終単一フィルム式二極型両性膜はその
アニオン及びカチオン透過側に隣接する夫々ＩＮＫＯＨ
及びＩＮＨＣＩをもつ電気透析区画で測った時１０靴ａ
／の（直流）で１．０７ボルトの膜における電圧降下を
もった。電流ゼロにおける電圧降下Ｅｏは０．８１ボル
トでこれは膜が二極型で水解離器として機能する事実を
示す。反対側に８．７一９．１％ＨＦ及び９．４一１１
．０％ＫＯＨをもつ電気透析区画で１６３ｈａ／の（直
流）では塩基の電流効率７４％、酸の電流効率８３％で
酸中のＫＦは唯０．５％即ちＮｓ＾＝０．５％であるこ
とが見出された。この膜を９％ＨＦ及び７％ＫＯＨの間
で３０ｑｏ、７７一９１ｍａ／の（直流）で水解離器と
して３７１日間連続的に運転したがその性能特性には損
失は起らず唯その電圧降下が僅か増しただけであった。
この膜のミクロトームの横断面をカチオン領域はメチレ
ンブルーで染め或はアニオン領域はメチルオレンジで染
めた。

何れの場合もこの様な切片の顕微鏡検査は中間膜の正確
な所在及びその鮮明さを明かに示した。一般的にいって
膜の電圧降下が低い程カチオン透過層が反対表面により
近く接近し、約９５％までも接近する。こうなればフィ
ルムはもの二極性をいくらか失い始め（Ｅｏは０．７８
に落ちる）そして段々純粋なカチオン的性格を帯びるよ
うになり即ちＥｏはゼロに近づく。実施例 ２３ 市販のジビニルベンゼン７．５部と新しく蒸溜したスチ
レン９２．３部とよりなるスチレン化混合液をビーカー
中で加熱して燈拝しながら８０こ０にした。

それから透過化ペンゾィル０．群部を触媒として加え１
分間混合の後この溶液を９″Ｘ１４〃Ｘ・キのステンレ
ススチールの槽に注入し８０ｏｏの定温俗に浸した。そ
れからすぐに９ミルの７″×２３″の高密度ポリエチレ
ンシートを２つに折ってこのスチレン化混合液に糟け２
本のステンレススチールの様で支持した。フィルムを３
筋ご間合浸した後槽から取出し、過剰のスチレンをその
表面から拭取りそれからフィルムをアルミニウム箔で被
った３枚のびＸ・２〃Ｘ言〃のガラス板の間にしっかり
挟んだ。この組合せを８０ＣＯの硫酸ナトリウム塩飽和
溶液中に１８一２幼時間完全に沈めて重合を完了した。
取出して蒸溜水で３時間４５００で濯ぎ真空オーブン中
Ｐ２４の上で４０℃で一夜乾燥した後フィルムはポリス
チレン１６．７重量％を含むことが見出された。過剰の
ポリスチレンはジクロロェタンで除去した。上記の方法
を同一フィルムで繰返してポリスチレン３３．５％を含
有する製品を得た。この比較的高いポリスチレン含量は
、もし最終膜で低い電圧降下を維持することを欲するな
らばジビニルベンゼンが比較的高いことから必要であっ
た。このポリスチレン化したシートを２岬時間ＣＣ１４
中で膨潤さし遊離のポリスチレンをその表面から除去し
た後、７″×１１″の切片を実施例２２に記載したクロ
ロスルホン化装置に入れた。

クロロスルホン化はクロロスルホン酸／四塩化炭素６５
／３５（体積による）混合液を使って一脚からのみ２９
０で２１０分間進めた。ＣＣ１４で濯ぎ２日間ＩＮＨ２
Ｓ０４中４０℃で加水分解した後、この部分的に官能化
されたシートはＩＮ日２Ｓ０４中で８，６００オームの
（交流伝導度ブリッジ，ＩＫｃ）の抵抗をもつことが見
出され、これはシートの一部がまだ官能化されないまま
であることを示す。スルホン酸基が中和されて０．１Ｎ
ＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶液でそのカリウム塩に転化されそ
して過剰の篤解質が蒸溜水で鯵出された。このシートは
紙タオルで吸取り乾燥し真空オープン中Ｐ２Ｑの上で４
０ｑｏに置いた。残りのまだ官能化されないスチレン基
はその後Ｓに１４２．５重量％を含むクロロメチルメチ
ルェーナル混合液中におき６時間還流（５７０）するこ
とによってクロロメチル化した。

このクロロメチレン基をアセトン中トリメチルアミン２
９本鏡％の溶液中で２ず０１錨時間で四級化しそれから
ＩＮＫＦ溶液中で室温で２時間平衡さした。最終の単一
フィルム式二極型両性膜は電気透析区画中のＩＮＫＯＨ
とＩＮＨＣＩ間においた時１０９ｈａ／めで１．０４ボ
ルトの電圧降下をもつことが見出された。更にそれは５
．０％ＫＯＨ及び５．４％ＨＦの間におき電流１６３ｈ
ａ／ｃ治の時酸の電流効率７８．９％、塩基の電流効率
６６％で水解離器として働くことが見出された。この膜
は電流効率僅か０．４８％即ちＮｓ＾＝０．４８％で酸
（ＨＦ）溶液中に塩（ＫＦ）を生じた。実施例 ２４市
販のジビニルベンゼン１５部と新たに蒸溜したスチレン
８４．５部とよりなるスチレン化混合液をビーカー中で
櫨拝しながら９０３０に加熱した。

それからこの混合液に過酸化ペンゾィル０．５部を触媒
として加えそして０．５分間縄拝した後溶液を９″×・
４〃Ｘ・量〃のステンレススチ−ル槽に注入し９０ｑ。
の定温格に漬けた。その直後９ミルの高密度ポリエチレ
ンフィルムの７″×２３″のシートを２つに折ってこの
スチレン化混合液に漬けて２本のステンレススチール棒
で支持した。フィルムを１７分間合浸した後それを取出
し表面の過剰のスチレンを拭い去ってアルミニウム箔で
被った３枚の８″×・２″Ｘき″のガラス板の間にしっ
かりと挟んだ。この全体の組合せをす速く７５ｏｏの硫
酸ナトリウム塩飽和溶液に沈め２岬時間放置して重合を
完了さした。取出して蒸溜水で４５ｑＣ３時間濯いで真
空オーブン中Ｐ２Ｑの上で４０ｏｏで一夜乾燥した後こ
のフィルムはポリスチレン１６．乳重量％を含有するこ
とを見出した。上記の方法を同一フィルムに繰返してポ
リスチレン３８．１％を含有する製品を得た。このシー
トを四塩化炭素中で２岬時間膨潤しその表面から過剰の
遊離ポリスチレンを除去した後、７″×１１″の切片を
実施例２２に記載したクロロスルホン化装置内に置いた
。クロロスルホン化はクロロスルホン酸／四塩化炭素５
６／４４（体積で）の混合液で一側からのみ２５ｏ０で
１８０分間行った。ＣＣ１４で濯ぎＩＮ日２Ｓ０４で２
日間５５ｑ○で加水分解した後この部分的官能化された
シートはＩＮ日ぶ０４中で抵抗（交流電導度ブリッジ，
ＩＫＣ）４，７００オームのをもつことが測定され、こ
れはシートの一部が尚官能化されずに残っていることを
示す。スルホン酸基が中和され０．１ＮＫＯＨ／５％Ｋ
ＣＩでカリウム塩に転化して過剰の電解質を蒸溜水で鯵
出した。このシートを紙タオルで吸取り乾かし真空オー
ブン中Ｐ２Ｑの上に４０００で一夜置いた。残りのまだ
官能化しないスチレン基を今度はフィルムをＳに１４２
．５重量％を含有するクロロメチルメチルェーテル混合
液中に置き５７０で６時間還流することによってクロロ
メチル化した。それからクロロメチレン基はアセトン中
トリメチルアミン２９本積％の溶液中で１糊時間２５ｑ
Ｃで四級化した後ＩＮＫＦ溶液中で室温で２日間平衡さ
した。最終単一フィルム式二極型両性膜はアニオン及び
カチオン透過側に夫々隣接するＩＮＫＯＨ及びＩＮＨＣ
Ｉにおいて９１ｍａ／ので電圧降下０．８４ボルトをも
つことが見出された。電流のない場合はその電圧降下Ｅ
ｏは０．７８であった。それは９．１一９．５％ＨＦ及
び９．８一１１．３％ＫＯＨの間で１６３ｈａ／めで電
気透析槽で試験した時塩基の電流効率７４％、酸の電流
効率９２％で作動しＮｓ＾＝１．６％であった。更にそ
れを１％ＮａＯＨ及び０．磯ＨＣＩの間に置いて４７℃
、９１ｍａ／ので１２６日間電流透析槽で水解離器とし
ての連続操業で使った。同様の膜（ポリスチレン４０％
）の染色した薄い横断面の顕微鏡検査は、１５０分のク
ロロスルホン化が、カチオン層６７％で１６３ｈａ／地
の電流密度での電圧降下０．９７ボルト（Ｅｏ＝０．７
８ボルト）の単一フィルム式二極型両性膜を生じること
を示す。

また２１０分間のクロロスルホン化は、９．３オーム地
の抵抗（ＩＮ比Ｓ０４）をもちカチオン層９７％のフィ
ルムを生じ、それからＥｏ＝０．７０ボルトの両性膜を
生じるが後者は二極膜の性格をいくらか失っていること
を示す。実施例 ２５ 市販のジピニルベンゼン１５部、新たに蒸溜したスチレ
ン８４．５部よりなるスチレン化混合液をビーカー中で
櫨拝しながら加熱して８０午Ｃにした。

それから過酸化ペンゾィル０．５部を触媒として加えて
１分間混合した後、その溶液を８０ｏｏ定温浴に漬けて
いる９〃Ｘ・４″Ｘ・きｒのステンレススチ−ル槽に注
入した。その直後１０ミルの超高分子量ポリエチレンの
７″×２３″のシートをこのスチレン化混合液に浸しス
テンレススチール榛で支持した。このフィルムを２５分
間含浸した後槽から取出し、過剰のスチレンを表面から
拭い去りそれからアルミニウム箔で被った３枚の８″Ｘ
１〆Ｘ零〃のガラス板の間にしっかりと挟んだ。この組
合せを硫酸ナトリウム塩の飽和浴に７０ｑｏで１斑時間
完全に浸して重合を完了した。取出して蒸溜水で４５午
○で３時間濯ぎ真空オーブン中でＰ２０５上４０００で
一夜乾燥した後このフィルムがポリスチレン２５重量％
含有することを見出した。このポリスチレン化したシー
トをＣＣ１４中で２４時間膨潤しその表面からいかなる
ポリスチレンも除去した後７″×１１″の切片を実施例
２２に記載のクロロスルホン化装置中に置いた。クロロ
スルホン化はクロロスルホン酸／四塩化炭素５６／４４
（体積）混合液で一側からのみ２５ｑｏで２１０分間行
った。す速くＣＣ１４で濯いだ後フィルムをＩＮ日夕０
４中で６０００で２日間加水分解した。この部分的官能
化したシートの抵抗を交流伝導度ブリッジでＩＫＣで測
定しＩＮ日２Ｓ０４中で１７，７００オームめであるこ
とを見出した。それからスルホン酸基を中和し０．１Ｎ
ＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶液でカリウム塩に転化した。過剰
の電解質を蒸溜水で浸出した後シートを紙タオルで吸取
り乾かし真空オーブン中Ｐ２Ｑの上で４０００で一夜置
いた。残りのまだ官能化してないスチレン基は今度はフ
ィルムをＳｎＣ１４２．５重量％を含有するクロロメチ
ルメチルヱーテル混合液に入れて５７０で６時間還流す
ることによ‐りクロロメチル化した。

そうして形成したクロロメチレン基はそれからアセトン
中トリメテルアミン２５％の溶液中に３び○で２独特間
道し、て四級化し次にＩＮＫＦ中で４８時間平衡さした
。最終単一フィルム式二極型両性膜はＩＮＫＯＨ及びＩ
ＮＨＣＩ溶液間で使う時９１ｍａ／の（直流）で電圧降
下１．１４ボルトをもつことを見出した。電流ゼロでは
膜は電圧降下（Ｅｏ）０．７９ボルトをもった。電気透
析槽で電流密度１６３ｈａ／のでＨＦ９．５−１０．０
％、ＫＯＨ９．９−１１．５％の間では膜は塩基の電流
効率７２％、酸の電流効率８３％をもち水解離器として
働くことが見出されＨＦ中にはＫＦ塩は見出されなかっ
た。更にこの膜はＨＦ９％、ＫＯＨ７％溶液の間に置い
た時９１ｍａ／仇、４７０で３８０日間連続して水解離
器として操業された。それからその性能を再測定し変化
のないこと、即ち塩基の電流効率７４．６％で酸の電流
効率８４．９％であることを見出した。実施例 ２６ 市販のジピニルベンゼン１５部、新たに蒸溜したスチレ
ン８４．５部よりなるスチレン化混合液をビーカー中で
縄拝しながら８０ｑｏに加熱した。

それから過酸化ペンゾィル０．５部の触媒として加え１
分間混合後その溶液を９″Ｘ１４〃Ｘ１子のステンレス
スチール槽に注入し８０ｏｏの定温浴に漬けた。その後
すぐ１０ミルの超高分子量ポリエチレンの７″×２３″
のシートを２つ折にしてスチレン化混合液に漬け２本の
ステンレススチール綾で支持した。フィルムを３０分間
含浸した後槽から出し過剰のスチレンをその表面から拭
い去りそれからそれをアルミニウム箔で被った３枚の８
〃Ｘ１〆Ｘき″のガラス板の間にしっかり挟んだ。この
組合せを硫酸ナトリウム塩の飽和溶液に７ｙｏで２畑時
間完全に浸して重合を完了した。フィルムを取出し蒸溜
水で４５℃で３時間濯ぎ真空オーブン中Ｐ２０５上で４
０ｏｏで一夜乾燥した。これはポリスチレン１８．０％
を含有することが見出されそして上記の方法をもう一度
繰返してポリスチレン３６．８％を含有するシートを得
た。このポリスチレン化したシートをＣＣ１４中で１夜
膨酒さし、その表面から遊離のポリスチレンを除いた後
７″×１１″の切片を実施例２２で述べたクロロスルホ
ン化装置中に直し、た。

クロロスルホイヒはクロロスルホン酸／四塩化炭素５６
／４４昆合液中で一側からのみ３０ｑｏで３３０分間行
った。ＣＣ１４で濯ぎＩＮ日２Ｓ０４中で４０ｑｏで２
日間加水分解した後この部分的に官能化したシートを測
定するとＩＮはＳ０４中で４８オーム地の抵抗であった
。染色した薄片の顕微鏡検査はフィルムの９４％がカチ
オン層であることを示した。スルホン酸基を中和して０
．１ＮＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶液でカリウム塩に転化し過
剰の電解質を蒸溜水で鯵出した。このシートを紙タオル
で吸取り乾かし真空オーブン中Ｐ２Ｑの上に４０ｑ○で
−夜置いた。残りのまだ官能化しないスチレン基を今度
はフィルムをＣＣ１４２．５重量％を含むクロロメチル
メチルェーテル混合液内に置き５７０で６時間還流する
ことによりクロロメチル化した。

このクロロメチレン基をそれからアセトン中トリメチル
アミン２５体積％の溶液で３０００、２４時間で四級化
しその後ＩＮＫＦ溶液中で室温で２日間平衡さした。最
終の単一フィルム式二極型両性膜はＩＮＫＯＨ及びＩＮ
ＨＣＩ溶液の間に置いた時１０９ｈａ／の（直流）で電
圧降下０．８６ボルトであることを見出した。電流の無
い時はその電圧降下Ｅｏは０．７９ボルトであることを
見出した。電気透析槽でＨＦ９．１一９．５％、ＫＯＨ
９．８−１１．４％の間でそれは電流密度１６３ｈａ／
地で塩基の電流効率７６％、酸の電流効率８７％をもっ
た水解離器として働きＮｓ＾＝０．１％であった。一側
からだけ２７０〜３００分間クロロスルホン化された初
めと同じスチレン化ポリエチレンシートの試料はカチオ
ン層８１％で、１０９ｈａ／のにおいて電圧降下１．０
３ボルトでＥｏ＝０．７９ボルトと測定された単一フィ
ルム式二極型両性膜を生じた。明かに膜のポリスチレン
含量が大きい程その電圧降下が小さいだけでなく電圧降
下がまた膜のカチオン的性格の程度に対しより少く敏感
である。より短時間（２１０−２４び分）クロロスルホ
ン化された試料はより小さいカチオン領域（６４一６６
％）と少しのより大な電圧降下（１０靴ａ／ので１．２
５‐１．４３ボルト）をもった。実施例 ２７ 市販のジビニルベンゼン１５部と新たに蒸溜したスチレ
ン８４．５部よりなるスチレン化混合液をビーカー中で
縄梓しながら８６０に加熱した。

それから過酸化ペンゾィル０．５部を触媒として加え０
．粉ご間混合後この溶液を９〃×１４〃Ｘ・き″のステ
ンレススチール槽に注入し８５ｑｏの室温格に漬けた。
１０ミルの超高分子量ポリエチレンの７″×２３″のシ
ートを二つに折ってスチレン化混合液に浸し２本のステ
ンレススチール様で支持した。

このフィルムを３０分間含浸した後槽から取り出し過剰
のスチレンをその表面から拭い去りそれからアルミニウ
ム箔で被った３枚のびＸ１〆Ｘざガラス板の間にしっか
り挟んだ。それから全体の組合せを硫酸ナトリウム塩飽
和溶液中に７５℃で２独特間完全に浸して重合を完了し
た。取出して蒸溜水で４５ｑ０で３時間濯いで真空オー
ブン中Ｐ２０５の上で４０ｏｏで一夜乾燥した後そのフ
ィルムはポリスチレン２２．８％を含有することが見出
された。上記の方法を同一のスチレン化シートに対しも
一度繰返してポリスチレン４５．９％を含有する最終シ
ートを得た。ポリスチレン化したシートをＣＣ１４中で
２岬馬間膨潤し表面のいかなる遊離ポリスチレンも除去
した後、７″×１１″の切片を切取って実施例２２に記
載したクロロスルホン化装置内においた。

クロロスルホン化はクロロスルホン酸／四塩化炭素５６
／４４（体積で）混合液で一側だけから２５℃で２７０
分間行った。ＣＣ１４で濯ぎ５５℃で４籾時間加水分解
した後この部分的に官能化したシートはＩＮ日ぶ０４中
で１．０００オーム地の抵抗（交流伝導度ブリッジ，Ｉ
ＫＣ）を持つことが測定された。それからスルホン酸基
は中和され０．１ＮＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶液でカリウム
塩に転化し過剰の電解質は蒸溜水で惨出した。シートを
紙タオルで吸取り乾かし真空中Ｐ２Ｑの上に４０ｏｏで
一夜置いた。残りのまだ官能化されないスチレン基は今
度はフィルムをＳに１４２．５重量％を含有するクロロ
メチルメチルェーテル混合液中におき５７０で６時間還
流することによりクロロメチル化した。

それからクロロメチレン基はアセトン中トリメチルアミ
ン２３本積％の溶液中で２５ｑｏ、１糊時間四級化しそ
の後ＩＮＫＦ溶液中で室温で２日間平衡さした。最終単
一フィルム式二極型両性膜は電気透析槽でＩＮＫＯＨ及
びＩＮＨＣＩの間に置いた時９１ｍａ／の（直流）で電
圧降下０．８０ボルトをもつことが見出された。電流に
ない時には電圧降下は０．７９ボルトだった。それは１
６３ｈａ／ので９．３−９．７％ＨＦ及び９．７−１１
．５％ＫＯＨの間で塩基の電流効率７３％、酸の電流効
率８６％をもつ水解離器として働き酸中にはＫＦは見出
されず則ちＮｓ＾＝０であった。更にそれはＨＦ９％、
ＫＯＨ９％の間に直し、て４７℃、９１ｍａ／のの電気
透析槽で１６７日間連続運転してその性能効率に何らの
損失も無かった。初めと同じスチレン化ポリエチレンフ
ィルムからの試料を２１０〜３０ぴがこわたる時間上記
の如くクロロスルホン化して１０９ｈａ／ので電圧降下
約０．８０ボルトの単一フィルム式二極型両性膜を得た
。

実施例 ２８市販のジビニルベンゼン７．５部、新たに
蒸溜したスチレン９２．３部よりなるスチレン化混合液
をビーカー中で鷹拝しながら８５℃に加熱した。

それから過酸化ペンゾィル０．２部を触媒として加えて
１分間混合後その溶液を９〃Ｘ１４〃Ｘ・きｒのステン
レススチール槽に注入し８５０定溢浴に浸した。その直
後１０ミル超高分子量ポリエチレンフィルムの７″×２
３″のシートを２本のステンレススチール綾で支えスチ
レン化混合液中に浸潰した。フィルムを３０分間合浸し
た後槽から取出し過剰のスチレンをその表面から拭き取
りそれからそれをアルミニウム箔で被った３枚の８″Ｘ
１１〃Ｘぎのガラス板の間にしっかり挟んだ。全体の組
合せを硫酸ナトリウム塩飽和溶液中に８５℃で２凪時間
完全に沈めて重合を完了した。取出して４９０の蒸溜水
で３時間濯ぎそして真空オープンでＰ２０５の上４０ｑ
ｏで−夜乾燥した後そのフィルムはポリスチレン１９．
６％含有することが見出された。上記の方法を同一スチ
レン化シートにつきも一度繰返してポリスチレン４３．
３％を含有する最終製品を得た。このポリスチレン化し
たシートをＣＣ１４中で２４時間膨潤させその表面から
遊離ポリスチレンを除いた後７″×１１″の切片を切取
り実施例２２に記載したクロロスルホン化装置に置いた
。

クロロスルホン化はクロロスルホン酸／四塩化炭素６５
／３５（体積で）混合液で一側からだけ２５ｑｏで２８
０分間行った。ＣＣ１４で濯ぎＩＮ日交０４中で５５０
０で２日間加水分解した後この部分的官能化したシート
はＩＮ比Ｓ０４中で４，８００オーム仇の抵抗（交流伝
導度ブリッジ，ＩＫＣ）をもっと測定された。それから
スルホン酸基は中和され０．１ＮＫＯＨ／５％ＫＣＩ溶
液でそのカリウム塩に転化されて過剰の電解質は蒸溜水
で鯵出された。シートを紙タオルで吸取り乾かして真空
オーブン中Ｐ２０５の上で４０ｑｏで一夜直し、た。残
りのまだ官能化しないスチレン基は今度はフィルムをＣ
Ｃ１４２．５重量％を含有するクロロメチルメチルヱ−
テル混合液中におき５７０で６時間還流することにより
クロロメチル化した。

このクロロメチレン基はそれからアセトン中のトリメチ
ルアミン２９本頚％溶液中で３０ｏｏで１報時間四級化
しその後ＩＮＫＦ溶液中で室温で２日間平衡さした。最
終の単一フィルム式二極型両性膜にＩＮＫＯＨ，ＩＮＨ
ＣＩの間に置いた時１０９ｈａ／地（直流）で電圧降下
０．９０ボルトであることを見出した。電流のない時は
その電圧降下Ｅｏは０．７８ボルトであった。それはＨ
Ｆ５．１％、ＫＯＨ５．４％の間で１６劫略／地の時塩
基の電流効率８２％で酸の電流効率９０％以上でありＮ
ｓ＾＝０．３４％である水解離器として作動した。初め
と同じスチレン化ポリエチレンフィルムを上記の様にし
て２２０〜３２ぴ分の範囲の時間クロロスルホン化した
。

得た単一フィルム式二極型両性膜は電流密度１０雌ａ／
ので１．０３〜０．８６ボルトの範囲の電圧降下をもっ
た。これら同一両性膜の染色した薄い断面の顕微鏡検査
は５４〜７９％のカチオン領域を示す。鯨 ※ 曲曲 畑 Ｑ 鮒 学蓬 入 舷 １で 岬 ミ機で ）ｑ〈声 渋薫寒寒 三重毎軍 本発明の二極型両性膜は当技術の熟練者には明かな様に
種々な有利な用途を見出すだろう。

代表的な用途は第１図の電気透析槽１に例示したもので
あってそこでは二極型両性膜２が、従来のアニオン及び
カチオン透過膜夫々３及４と組合つて形成した４個の区
画単位の内側の２区画５及び６の間に使われている。こ
の単位装置は外側区画７及び８を含み陰極９及び陽極１
０を備える。実施例２２の手法を使って実施例２９〜３
１の二極型両性膜を造った。

そのデータを第３表に掲げる。第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は普通の単純負荷アニオン及びカチオン透過性イ
オン交換膜と組合して代表的な電気透析槽に模式的に配
置した単一フィルム式二極型両性膜の横断面の拡大図例
であるじ第２図は本発明の二極型両性膜の調製において
スチレン化ポリエチレンフィルムを−側からのみ官能化
するために使われるクロロスルホン化装置を表わす。 第３図は本発明に従って造った、種々のポリスチレン舎
量（即ちイオン交換能力）をもつ例示的単一フィルム式
二極型両性膜における電流密度の関数としての電位差降
下Ｅｍを示す。２・・・・・・二極型両性膜、３・・・
…アニオン透過性イオン交換膜、４・・・・・・カチオ
ン透過性イオン交換膜、１８，１９，２０……ステンレ
ススチール、２１……四ふつ化ポリエチレンライナー、
２２……スチレン化ポリエチレンフイルム。 ズー図 婆Ｚ１８ 妥３風

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも０．１モル濃度の電解質媒体中で約８０％
   のイオン選択性をもつ単一フイルム式重合体二極型両性
   膜であつて、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１ないしＲ＿７は水素、塩素、ふつ素、炭素
   原子１−５個のアルキル基及びフエニル基よりなる群か
   ら選ばれた置換基である〕よりなる群から選ばれたモノ
   マー、これの共重合体、及びこれらの塩素化及びふつ素
   化重合体並びに共重合体から誘導され、膜の中には、芳
   香核を具えかつ式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿８，Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は水素、炭素原子
   １〜４個のアルキル基、炭素原子２〜４個のフエニル置
   換アルキル基、フエニル、フエノキシ、チオフエノキシ
   及びナフチル基、及びヒドロキシル−、アルコキシル−
   及びハロー置換のフエニル、フエノキシ、チオフエノキ
   シ及びナフチル基よりなる群から選ばれた置換基であり
   、かつIIIの置換基の少くも一つは芳香族基である〕な
   るモノマー単位よりなる重合体を膜の全重量の少くとも
   １５重量％緊密に分散してもつものであり、またこの膜
   はスチレン中の市販の５５％ジビニルベンゼン２〜２０
   重量％の混合液によつて得られるものと等価な程度に交
   叉結合されており、また膜の横断面の約５０〜９８％が
   一方の側からだけ芳香核に化学的に結合させられた高解
   離性のカチオン交換基をもちそして残りの芳香核に化学
   的に結合した高解離性のアニオン交換基約２〜５０％が
   ある単一フイルム式重合体二極型両性膜。 ２ フイルム形成モノマーがエチレン、プロピレン、ト
   リフルオロクロロエチレン及びこれらの混合物よりなる
   群から選ばれる特許請求の範囲１の単一フイルム式二極
   型両性膜。 ３ 芳香核を具えた重合体がポリスチレンである特許請
   求の範囲１又は２の単一フイルム式二極型両性膜。 ４ 交叉結合がジビニルベンゼンで行われる特許請求の
   範囲１の単一フイルム式二極型両性膜。 ５ 高解離性カチオン交換基がスルホン酸の基でありま
   た高解離性アニオン交換基が第四トリメチルアミン基で
   ある特許請求の範囲１の単一フイルム式二極型両性膜。 ６ 耐久性高性能単一フイルム式二極型両性膜の製造方
   法であつて、▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿７は水素、塩素、ふつ素、炭素原
   子１〜５個のアルキル基及びフエニル基よりなる群から
   選ばれた置換基である〕よりなる群から選ばれたモノマ
   ー、これの共重合体、及び塩素化及びふつ素化重合体並
   びにこれらの共重合体から誘導された重合体母体フイル
   ムを、式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は水素、炭素原
   子１〜４個のアルキル基、炭素原子２〜４個のフエニル
   置換アルキル基、フエニル、フエノキシ、チオフエノキ
   シ及びナフチル基、及びヒドロキシル−、アルコキシル
   −及びハロー置換のフエニル、フエノキシ、チオフエノ
   キシ及びナフチル基よりなる群から選ばれた置換基であ
   り、かつIIIの置換基の少くとも一つは芳香族基である
   〕をもつモノマーから選ばれた芳香核含有モノマーで一
   様に含浸し、そして該含浸したモノマーをスチレン中の
   ５５％ジビニルベンゼン２〜２０％の混合液により得ら
   れるのと当価の交叉結合剤により重合させかつ交叉結合
   させて膜の全重量に対し少くとも１５重量％の交叉結合
   すみ芳香核含有重合体をフイルム内に得、本質的にすべ
   ての過剰の芳香族重合物を該フイルムの表面から除去し
   、該交叉結合したフイルムを実質的溶解することなくし
   て、カチオン官能基を供与する溶剤系と実質的に不活性
   であるが混合は可能な溶媒中で芳香核をそれに容易に接
   近可能にする充分な時間前膨潤さし、その後高解離性カ
   チオン交換基を該フイルムの一側からフイルムの厚さの
   約９８％より多くない深さまで芳香核に化学的に結合さ
   せ、そしてその後高解離性アニオン交換基を残りの芳香
   核に化学的に結合さし、その際アニオン及びカチオン官
   能基の両者の濃度は少くとも実質的に等しくて乾燥樹脂
   の１．４ｍｅｑ／ｇより大である前記二極型両性膜の製
   造方法。 ７ 母体フイルムがエチレン、プロピレン及びトリフル
   オロクロロエチレン及びその混合物よりなる群より選ば
   れたモノマーの重合体であり、芳香核をそなえた重合体
   がスチレンであり、そして交叉結合剤がジビニルベンゼ
   ンであるか又は放射線による特許請求の範囲６の二極型
   両性膜の製造方法。 ８ 高解離性スルホン基を該フイルムの一側からフイル
   ム厚さの約５０％ないし約９８％の深さまで芳香核に化
   学的に結合させ、その後高解離性アニオン交換基を残り
   の芳香核に化学的に結合させ、その際両官能基の濃度が
   少くとも実質的に等しくて乾燥樹脂の１．４ｍｅｑ／ｇ
   より大である特許請求の範囲６の二極型両性膜の製造方
   法。