JPS6031861B2 - 含弗素陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含弗素陽イオン交換膜の製造方法に関し、詳
しくは、官能基として、一ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ
２１基を有する含弗素高分子膜状物原膜に、カルポキシ
ル基導入反応を行い、カルボキシル基を付与することを
特徴とする含弗素陽イオン交換膜の製造方法である。

本発明の目的は、使用条件下で、膜の電気抵抗が２００
一ｃ海以下の含弗素陽イオン交換膜を得ることにある。
含弗素高分子膜状物は、単に耐熱性、耐薬品性に優れた
膜状物質としてその用途は多岐に亘つているが、更にこ
の特殊な特性に新らしい機能を賦与して、更に付加価値
の高い有用なものとする試みは数多〈なされ限外濠過膜
、逆浸透膜、イオン交換膜等がその例である。

これらの場合限外濠過膜のように細孔雀分布を制禦して
いく方法やイオン交換性の官能基を結合せしめて新しい
機能を賦与する方法等各様のものがある。今日食塩電解
工業は水銀による環境汚染の問題から水銀を用いない電
解方法に転換が進められており、このような電解雰囲気
で膜を用いるとき耐熱性、耐薬品性の観点から含弗素系
好ましくはパーフルオロ系の膜状物を用いることが望ま
しい。例えば透水性の隔膜である場合には耐酸化性にお
いては極めて優れているが、弗素化合物特有の低い表面
エネルギーから溌水性が強くなる。これの親水化処理に
ついては種々の提案があるが、含弗素系高分子膜状物に
腸イオン交換基が結合している場合が望ましい。また実
質上透水性のない膜であるイオン交換膜も重要なもので
ある。また限外櫨過膜、逆浸透膜等にあってはそれに陽
イオン交換基が結合していることは透過する物質に対す
る選択性、塩排除率等に影響する。さて、このような陽
イオン交換基としては一般にその熱安定性その他からス
ルホン酸基が用いられ、特に含弗素高分子化合物の成型
時の熱安定性等の観点からカルポキシル基は殆んど用い
られない。

今日このような含弗素高分子膜状物に陽イオン交換基が
結合したものとしてはパーフルオロアルキルビニルエー
テルスルホニルフルオライドとテトラフルオロェチレン
の共重合高分子膜状物を加水分解してスルホン酸基とし
たものがある。これは酸化剤に対しては極めて安定であ
るが、これを前記食塩電解等の隔膜に用いるときには電
解性能にやや難点がある。またこのようなスルホン酸基
でなくカルボキシル基を有する高分子膜状物も必要とさ
れる場合が多く、我々はこのような観点から侍開昭５０
−９６４７２、及び特関昭５０一１０８１８２にカルボ
キシル基を腸イオン交換基としたイオン交換膜について
提案し、更にスルホン酸基を有する膜からカルボキシル
基を有する膜への変換についても特開昭５１−１２２６
７７において一つの方法を完成した。この種の発明は多
くその後、椿開昭５１一１３０４９５においてもカルポ
キシル基を有するモノマーを、テトラフルオｏエチレン
と共重合させる方法、また特関昭５２一２４１７５及び
特開昭５２一２４１７６においてスルホニルハラィド基
を還元処理してカルボキシル基に変換する等が提案され
ている。さて、このようなカルポキシル基を有するモノ
マーを重合して膜状物とする方法は特殊な工夫をしなけ
れば成型温度で脱カルボキシル化する可能性が多く、ま
た侍開昭５１一１２２６７７の方法はスルホニルハライ
ドに結合せしめるアミノ基とカルボキシル基或はカルボ
キシル基に容易に変換しうる官能基を有する化合物が主
に炭化水素系のものであり、弗秦化処理しても、弗素化
の程度には限界がある。またスルホニルハラィド基を還
元処理してカルボキシル基に変換する方法は反応率が低
く、スルホニルハラィド基は分解してカルボキシル基で
ない別の不活性な基に変換してしまう場合が多く、隔膜
更にはイオン交換膜として用いる場合には、膜の電気抵
抗の高騰は避けられない。以上のようなものとは別に我
々は更に効率よくスルホニルハラィド基をカルボキシル
基に転換する方法について研究を重ねた結果、前記の如
く、含弗素高分子膜状物に光及び／又は電離性放射線の
存在下、沃素化合物と反応させるか、又は二重結合を有
する含弗素高分子膜状物に沃素化合物を付加反応させる
ことによって、一ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ２１を有
する倉弗素高分子膜状物原膜を得、次いで該含弗素高分
子膜状物原膜に鍵酸を反応させ、その後加水分解するこ
とによってカルボキシル基を付与することを特徴とする
含弗素脇イオン交換膜の製造方法である本発明を完成さ
せるに至つた。本発明において用いる含弗素高分子膜状
物原膜は、一ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ２１基を有す
るものであれば、特に限定されない。

しかし、好ましくは、嫁腰の少なくとも一方の表層部の
少なくとも１ミクロンに、−ＣＦＩ−基及び／又は一Ｃ
Ｆ２１基が存在し、その官能基は、沃素として４重量％
〜４０重量％存在しているものであり、更に、弗素原子
と−ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ２１基が均一に或は不
均一に結合した一般には厚みが０．０５肌〜２風で、一
方向が１狐以上の膜状物が良好に用いられる。沃素の含
有量が４（重量）％より少ない原際を用いた場合は、本
発明によって得うれる含弗素陽イオン交換膜の電気抵抗
が大きくなる額向がみられ、また、逆に上記沃素の含有
量が４の重量％より多い原膜を用いた場合は、含弗素陽
イオン交換膜の強度及び電気化学的性質が低下する煩向
がみられる。また、一ＣＦＩ−基は、一ＣＦ２１基にく
らべ、カルボキシル基への変換収率が低いため、これ等
の基に含まれる沃素として、少なくとも１０モル％以上
好ましくは、５０モル％以上が−ＣＦ２１基として、存
在することが望ましい。

この場合の−ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ２１基の導入
方法はｉ）容易に−ＣＦＩ一基及び／又は一ＣＦ２１基
に変換できる官能基を有する含弗素高分子膜状物に沃素
化合物を反応させる方法、例えばスルホニルハラィド基
を有する含弗素高分子膜状物に沃素化合物を反応せしめ
る方法、ｉｉ）含弗素高分子化合物特に、二重結合を有
する含弗素高分子膜状物の場合、ＩＣ１，Ｌ等を適当な
溶媒の存在下、不存在下に付加反応をおこなうことによ
り、目的とする含弗素高分子膜状物を製造することがで
きる。又、不飽和結合を有さない含弗素高分子膜状物の
場合、沃素化合物を電離性放射線及び／又は光の存在下
に反応せしめる方法などがある。これらのうちｉ）の場
合におけるスルホニルハラィド基とは、スルホニルフル
オライド、スルホニルクロラィド基、スルホニルフロマ
ィド基、スルホニルアィオダィドなどを指す。また弗素
原子は該−ＣＦ２１基，一ＣＦＩ−基が結合したＱ位の
炭素に結合していることが重要で、更に好ましくはパー
フルオロ系のものであることがよい。具体的には、パー
フルオロ（３，６ージオキサー４ーメチル−７ーオクテ
ンスルホニルフルオラィド）を主成分としたパーフルオ
ロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオライドとテ
トラフルオロェチレンの共重合物を膜状に成型したもの
、或は加水分解してスルホン酸にしたものをスルホニル
フルオライド，スルホニルクロライドに変換したもの等
である。またｉ），ｉｉ）の場合沃素化合物を光及び／
又は電離性放射線の存在下に反応せしめる方法は限定的
ではなく、例えば元素状沃素の蒸気の存在下において、
紫外線を照射する方法、電離性放射線を照射する方法、
光増感剤を共存させて可視光、紫外線を照射する方法が
挙げられる。

また、これらの方法は、熱或いはラジカル開始剤その他
の触媒の共存下に行なうと好ましい。即ち、元素状沃素
とラジカル開始剤の存在下に加熱処理する方法、元素状
沃素を有機溶媒（好ましくはアルコール，二硫化炭素）
に溶解し５０ｑ０以上に加熱する方法、更にはラジカル
開始剤の存在下に加熱し同時に紫外線を照射する方法等
を上記の方法と併用すると特に好ましい結果が得られる
。一般に熱を用いる場合には０℃以上、好ましくは５０
ｑｏ以上該含弗素高分子膜状物が分解しない温度範囲内
で実施される。光を用いる場合は紫外線が好ましいが、
必ずしも紫外線である必要はなく、増感剤を共存させて
可視光を用いてもよい。この場合の光増感剤は従来公知
のものが何ら制限なく、その目的によって適宜選択して
用いられる。電離性放射線Ｑ，８，ｙ，Ｘ線が用いられ
照射線量としては０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲内で最適
の線量が選定されるが含弗素系高分子膜状物の有意の分
解、或は機械的強度の低下を招かない範囲で実施しなけ
ればならない。またラジカル開始剤は従釆公知の有機系
、無機系のものが制限なく用いられ、有機系のものでは
炭化水素系のもの、含弗素系のもの、パーフルオロ系の
もの等適宜選択して用いられ、分解の半減期が４０℃以
上でｌｑ時間以上のものが好ましく何ら制限なく用いら
れる。具体的にはペンゾイルパ−オキサイド、Ｑ，Ｑ−
アゾビスイソブチロニトリル、ラウリル／ｆーオキサイ
ド、ジターシヤリイブチルパーオキサイド、Ｎ２Ｆ２，
（ＣＦ３ＣＯＯ）２などが例示される。

そして、光及び／又は電離性放射線に、熱或いはラジカ
ル開始剤等を併用して用いるときには更に一層の効果が
現われるが条件は最も効率よく反応が進行する条件を選
定して実施される。ここで用いられる沃素化合物として
は元素状沃素でガス状のもの、溶液状のもの、固体のも
ののいずれでもよく、濃度は特に限定されないが通常０
．００１％乃至飽和溶液まで用いられる。

溶液状のときに用いられる溶媒としては一つは沃素を溶
解するものであること、及び反応を実施するときの高分
子膜状物への反応の程度を制禦する目的とで選択される
。例えば高分子膜状物の表層部近傍のみ反応をさせたい
ときは該高分子膜状物に親和性のよくないものを用いて
表層部のみ反応せしめるようにし、また膜状物の内部ま
で均一に反応を進行させたいときには膜状高分子物に親
和性がよく、良好に膜状物を膨潤させうる溶媒を用いる
とよい。その他沃素化合物としては無機、有機の沃素の
塩が用いられ、無機の沃素塩の場合陽イオンはアルカリ
金属塩、アルカリ士類金属塩、遷移金属の沃素塩、錆塩
等特に制限はない。より具体的に例示すれば、ョウ化ナ
トリウム、ョウ化カリウム、ヨウ化リチワム、ヨウ化セ
シウム、ヨウ化カルシウム、ョウ化マグネシウム、ョウ
化ストロンチウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、
ヨウ化鉄、ョウ化鋼等が好適である。また有機沃素塩の
ときの陽イオンとしては一級、二級、三級アミン類、第
四級アンモニウム塩基、アルソニウム塩基、ホスホニゥ
ム塩基、スチボニウム塩基、スルホニウム塩基等のいわ
ゆるオニゥム塩基類を結合した有機物が用いられる。ア
ミンの有機鎖としては飽和，不飽和の直鎖状、分岐性の
鎖状アルキル基、環状のもの、芳香族環を有するもの、
後素環を有するもの等特に制限はない。より具体的に例
示すれば、テトラメチルアンモニウムョ−ドなどのアル
キルアンモニウムの沃素塩、アニリンの沃化水素酸塩、
ジェチルアミンの沃化水素酸塩、トリェタノールアミン
の沃化水素酸塩、トリェチルアミンの沃化水素酸塩、等
が好適である。

また沃素化合物としてはこのような塩の形態をなすもの
ではなく、共有結合によって結合されているものなども
場合によっては有効である。例えばヨードチロシン等で
ある。さて、これらの沃素化合物を上記したエネルギー
源の存在下に反応せしめる場合、どのような反応がおこ
っているか不明確な点が多く充分に解明されていないが
、我々は次のような反応が進行しているものと各種の分
析から推定している。−ＣＦ＝ＣＦ２十１２→−ＣＦＩ
−ＣＦ２１ ０１−ＣＦ２−ＣＦ３十１２
→−ＣＦ２ＣＦ２１十ＩＦ 【２１−ＣＦ２Ｓ
０２Ｘ＋１２→−ＣＦ２１十Ｓ０２↑十ＩＸ 【３
’また反応条件の選定によっては副反応としては−ＣＦ
２ＣＦ３十１２→−ＣＦＩＣＦ３十ＩＦ
‘４１一ＣＦ２ＣＦ３十１２→ＣＩ２ＣＦ３十ＩＦ
【５）−ＣＦ２Ｓ０２Ｘ＋１２→−ＣＦ２
Ｓ０２１十ＩＸ ‘６｝→−ＣＦ２×（Ｘは
Ｆ，ＣＩ，Ｂｒ） ‘７１なる反応も進行しているも
のと思われ、‘５’，‘６１，‘７１の反応の場合は加
水分解によって再びスルホン酸基が生成したり、好まし
くない反応を生起するので本発明の目的からは好ましく
なく、出来るだけｍ，‘２，脚の反応が進行するような
条件を選択し、実施するのが好ましい。

次いで、ｍ，【２’及び【３｝式に示す形の化合物が出
来るだけ多く生成する条件下で実施した後、本発明にお
いては、カルボキシル基導入反応を行い、カルボキシル
基を付与することを特徴とする。カルボキシル基導入反
応としては、次の態様が代表的なものとして挙げられる
。

官能基として、一ＣＦＩ−基及び／又は一ＣＦ２１基を
有する含稀素高分子膜状物原膜に、滋酸を反応させ、官
能基をェステル結合を有する官能基に変換し、その後加
水分解する方法である。

即ち、具体的には、原膜をクロルスルホン酸、フルオロ
スルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸、発煙硝酸、濃硝酸、濃
塩酸等の鉱酸特に好ましくはクロルスルホン酸又はフル
オロスルホン酸と、一般には５０午○から膜の分解温度
の範囲内特に好ましくは、１００ｏ〜２５０つＣの範囲
内で処理する。次いで、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等のア
ルカリ水溶液中で、一般に常温から還流下の温度で加水
分解処理を実施し、滋酸処理で得られるェステルをカル
ボキシル基に変換するものである。カルボキシル基導入
反応を行う原膜については、前記したが、その代表的な
好ましいものとしては、パーフルオロカーボンの膜状物
原膜である。

上記のカルボキシル基導入反応は、従来のパーフルオロ
アルキル基と沃素を結合した低分子量化合物の場合とは
異なり高分子反応であるため、ある場合には反応が加速
され、又立体障害、反応試薬の拡散、用いる溶媒による
膜の膨潤性の差により場合によっては減速される。

又用いる反応試薬の量は原膜中に存在する−ＣＦＩ−，
一ＣＦ２１基の全部をカルポキシル基に変換する必要は
必ずしもなく、本発明で得られる陽イオン交換膜の使用
目的により、膜の片面又は両面の表層部又はある厚みを
有してカルボキシル基に変換したほうが好ましい場合が
ある。このため用いる反応試薬の量は膜中に存在する沃
素に対しモル比で０．１モル％以上存在させればよく、
従釆のパーフルオロアルキル基と沃素を有する低分子化
合物に対する反応を実施する場合とは違った考慮をする
必要がある。又、反応時間は反応温度、反応試薬の濃度
及びモル比、用いる溶媒等の反応条件、又、反応後得ら
れる膜の使用目的により一概に決定できないが、一般的
には数秒から１０ｑ時間の間で使用目的に応じ、適宜選
択すればよい。本発明は如何に効率よく一ＣＦＩ−基，
一ＣＦ２１基を膜内に導入し、且つ如何に効率よくこれ
をカルボキシル基に変換するかが重要である。

本発明によって得られる含弗素陽イオン交換膜の好まし
く重要な態様は、少なくとも表層部１ミクロンに０．５
ミリ当量／グラム乾燥膜（日型）以上のカルボキシル基
があり、且つ該表層部には少なくとも０．２ミリ当量／
グラム乾燥膜（日型）以上の腸イオン交換基が存在する
態様である。もし、表層部１ミクロンの厚みの交換容量
が０．５ミリ当量ノグラム乾燥膜（日型）未満である場
合には膜の電気抵抗が高騰し２００−のを越える場合も
あり、この場合もはや工業的な有意性は失われる。また
カルボキシル基が該表層部に０．２ミリ当量／グラム乾
燥膜（日型）未満しか存在しないときにはカルボキシル
基の存在する作用効果が薄れてしまいやはり工業的有意
性は失われる額向がみられる。即ち、膜の固定イオン濃
度の向上という効果は弱くなる。またカルポキシル基は
膜の全体に均一に分散していてもよく、表層部に偏って
存在していてもよいし、一方の表層部のみに存在してい
てもよい。

更にカルボキシル基のみ存在している場合もあり、この
場合は少なくとも０．５ミリ当量／グラム乾燥膜以上の
量が存在していることが望ましい。また同時にスルホン
酸基が共存していてもよく、このスルホン酸基とカルボ
ン酸基の分布が互に膜状物の反対側の面から交叉するよ
うに勾配をなして存在していてもよい。勿論層状でカル
ボン酸とスルホン酸を有する層が葛虫着された状態で存
在していてもよい。また同時に含浸重合その他の方法な
どによってスルホン酸基、カルボン酸基以外の陽イオン
交換基が共存していてもよく、具体的には、リン酸基、
亜リン酸基、硫酸ェステル基、リン酸ェステル基、水酸
基、酸アミド結合で解離しうる水素原子を結合している
酸アミド基などを共在させていても何ら差しつかえない
。さて、このように効率よくカルポン酸基を膜内に導入
した場合、上記のように含水量の低減、固定イオン濃度
の上昇を招き、両面にこのような処理をしたときはいず
れの態様で用いる場合も、また片面だけにこのような処
理をしたときは、濃厚溶液側に、この処理を施した膜面
を向ける態様で電気透析、電極反応の隔膜に用いたとき
、塩、塩基、酸などの拡散量は減少し、ドナン排除は高
くなり電流効率の向上を達成できるのである。

以下実施例において本発明の内容を更に具体的に説明す
るが本発明は、これら実施例に制限されるものではない
。次に膜性質の評価については、電気抵抗は３．州−Ｎ
ａＣＩと６．帆−ＮａＯＨを膜の両側に配して８５００
で１０００サイクル交流によって測定した値である。

交換容量は酸型にした腰を０．１Ｎ−ＮａＯＨの一定量
の中に浸潰して２時間放置後、膜の酸によって中和され
たＮａＯＨの量を０．１Ｎ一日ＣＩで逆滴定して求め、
乾燥膜１ｇ（日型）あたりの重量で示した。含水量は１
００午○の純水中で３０分間煮沸したときの含水量を室
温で測定しＨ型の乾燥膜１ｇについての量（％）で示し
た。電解の実験は有効通電面積ｌｄあの電解槽を用い、
陽極には、チタンのラス材に二酸化チタンと二酸化ルテ
ニウムをコーティングした通常の金属陽極を用い、陰極
には軟鉄の金網を用いた。膜は陽極に支持させ、陰極と
膜の間隙は約３肋に保って実施した。電解時の温度は８
０〜９０ｑＣに保つようにして陰極室には純水を供給し
て一定濃度のＮａＯＨを定常的に取得するようにした。
陽極液にはアルカリ金属の飽和溶液を供給して食塩水の
場合は大略３．０〜３．州として排出するようにした。
また、用いた塩水中のＣが＋とＭｇ十十の両方の和は１
肌以下になるように抑えた。実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサー４−メチル一７ーオクテソスルホニルフルオラィ
ド）の共重合膜状物で厚みが０．０５肌のもの２枚の間
に、ポリテトラフルオロヱチレン製の平織布で４００デ
ニールの糸をタテ・ョコともに５０本づつ打ち込んだ布
をはさんで加熱・加圧融着して一枚の芯村を有する高分
子膜状物とした。

これに更に０．０５肋の厚みの上記共重合体のフィルム
を重ねて融着し、一枚のスルホニルフルオラィド基を有
するパーフルオロ系の高分子膜状物とした。これを加水
分解してスルホン酸基に変えたときの交換容量は約０．
８４ミリ当量／グラム乾燥膜（日型）であった。さて、
このスルホニルフルオラィド基を有する芯材の入った高
分子膜状物を沃素の飽和エタノール溶液中に浸潰して、
２独特間放置し、充分に膜内に沃素が含浸した状態にし
て、Ｃｏ■の放射線源から６００びａｄ／ｈｒの線量率
で、７．８ＭＭｄ照射した。温度は５０℃に保ち酸素ガ
スの不存在下で実施した。得られた膜をとり出し充分に
エタノール、二硫化炭素で洗様して付着している或は吸
着している沃素を除いたあと、蟹光Ｘ線によって沃素の
含量を定量したところ、膜の表層部の一ＣＦ交０２Ｆ基
の８９％が−ＣＦ２１基に変換している計算になった。
また、モデルとしてポリテトラフルオロェチレン製の補
強布の入っていないフィルムだけについて同じ条件で沃
素を反応せしめて、反射赤外吸収スペクトルを調べたと
ころ、若干一Ｓ０２Ｆ基の吸収は観察されるところから
、沃素は主として一ＣＦ２Ｓ０２Ｆ基の部位に結合した
ものと思われるが主鎖の切断、側鎖の切断等を餅つて、
これに沃素が結合したものと思われる。さて、この膜状
物をオートクレープ中でクロルスルホン酸を１３０午０
に保ったものの中に浸潰して１３拍時間加熱反応せしめ
て後、放冷し、次いで濃硫酸、８０％硫酸、４０％硫酸
と順次希薄な硫酸に浸糟後、水洗し、更にＩＮ−ＮａＯ
Ｈ中に保って６０℃で１母時間放置、加水分解処理した
。この腰をクリスタルバイオレットで染色したところ両
側の膜表層部の約３ミクロンは極めて濃厚に染色され、
膜の内部も表層部に比べて希薄であったが染色されてい
た。この膜を更に水、ジメチルスルホキシド、ＮａＯＨ
の混合加水分解浴に浸潰して、再び染色してみたところ
膜の断面について均一に極めて鮮明に染色されていた。
これは膜の内部のスルホニルフルオラィド基が充分に沃
素の拡散が行われなかったために反応せずに残存してい
たものと思われる。又別のカルボキシル基を導入した膜
を乾燥後、亜リン酸中に常温で浸潰し、Ｃｏ６ｏのｙ線
を０．１Ｍ岱ｄ／ｈｒの線量率で岬時間照射し、スルホ
ン酸、カルポン酸、リン酸基をもつ膜をつくった。蟹光
Ｘ線によるリンの定量を行ったところリン酸基として０
．１ｍｅｑ／ｇ乾燥膜（日型）が含まれていた。さて、
これらの膜を用いて、膜物性及び飽和食塩水の電解をし
た結果を表１に示す。

なお、電解時の陰極室の温度は８ぴ○であった。表 １ 実施例 ２ テトラフルオロヱチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサー４−メチル一７−オクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合膜状物で加水分解したときの交≠奥容量が
０．９１ミリ当量／グラム乾燥膜（日型）に相当する０
．０５帆の厚みのシートを常法により五塩化リン、オキ
シ塩化リンの濠合浴で処理してスルホニルクロラィド基
に変換した。

この薄膜に次の処理をした。１ デシケータ中に沃素と
紫外ランプを封入し、膜内に沃素が十分に吸着されない
うちに紫外線を照射して表層部のみスルホニルクロラィ
ド基を沃素と結合せしめた。

２ 実施例１と同様の条件で沃素の飽和エタノール溶液
中でｙ線を照射した。（３００仇ａｄ／ｈｒで０．８Ｍ
ｒａｄ）３ 実施例１と同様の条件で沃素の飽和エタノ
ール溶液中でｙ線を照射した。

（６００仇ａｄ／ｈｒで７．８Ｍｒａｄ）これらの三種
の処理をした薄膜は、９０００で、フルオロスルホン酸
中で５時間反応させ、さらに１０％ＮａＯＨ水溶液中で
加熱して、カルボキシル基に変換した。

これをオクタデシルアミン塩酸塩水溶液中に浸糟して充
分にイオン交換せしめた。次いでこれらの三種の腰を０
．０５側の厚みの同じ共重合体で加水分解したときの交
換容量が０．９１ミリ当量／グラフ乾燥膜（日型）のも
の２枚の間にポリテトラフルオロェチレン製のタテ・ョ
コの打ち込み本数６０本（１００デニールの糸）の平織
布をはさみ、加熱融着した一枚の高分子膜状物の上に上
記三種のカルボキシル基を有する厚さ０．０５帆の高分
子膜状物を加圧下に１９ぴ○で圧着させた。これをジメ
チルスルオキシド，水，ＮａＯＨ中に浸潰して常法によ
りスルホニルフルオラィド基を加水分解した。ここで得
た三種の膜について飽和食塩水の電解及び膜性質の測定
をした。また別に上記したｏ．ｏ５側の厚みの三種の膜
をクリスタルバイオレットによって染色した断面を顕微
鏡で観察し、同時にイオン交換容量を測定した。なお‘
１）の薄膜を用いたものは、紫外線の照射面を陰極に向
けて電解した。これらの結果を表２に示す。表 ２ 実施例 ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を懸濁重合して得た
高分子物を０．１５側の厚みのシートに成型した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含弗素高分子膜状物に、光及び／又は電離性放射線
   の存在下沃素化合物を反応させるか、又は二重結合を有
   する含弗素高分子膜状物に沃素化合物を付加反応させる
   ことによつて、−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ＿２Ｉ基
   を有する含弗素高分子膜状物原膜を得、次いで該含弗素
   高分子膜状物原膜に鉱酸を反応させ、その後加水分解す
   ることによつてカルボキシル基を付与することを特徴と
   する含弗素陽イオン交換膜の製造方法。