JPS6032176B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物およびこのような組成物から重
合体状像を形成する方法に関する。

本発明者等は先に、下記成分すなわち｛ａ｝ 遊離基に
よって開始される連鎖成長反応により付加重合しうる常
態で非ガス状のエチレン型不飽和化合物、‘ｂ｝ 重量
で成分【ａ｝１部当り約０．００４〜０．７部の量の一
般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一また
は異なりて日、ＯＨ、ハロゲン、Ｎ０２、ＣＮ、炭素数
１〜１８個のアルキル、アルキル部分の炭素数が１〜１
８個のアルコキシ、炭素数６〜１８個のアリール、ベン
ジル、ハロゲン置換フェニル、炭素数２〜１針固でしか
も酸素数１〜６個のポリェ−テル、各アルキルの炭素数
が１〜１８個のジアルキルアミノ、アルキル部分の炭素
数が１〜１母固のチオアルキル、もしくはァリール部分
の炭素数が６〜１８個のチオアリールであるか、または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の２個が一緒
になってベンゼン核に縮合された別のベンゼン環の残基
を形成し、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの
１個を越えないものがＯＨまたはＮ○２であり「Ｒ５は
日、炭素数１〜１８個のアルキル、ハロゲン、フェニル
またはアルキル部分の炭素数が１〜１針固のアルコキシ
であり、Ｒ６は日、ＯＨ、炭素数１〜１針固のアルキル
、フェニル、またはアルキル部分の炭素数が１〜１針固
のアルコキシであってただしＲ５およびＲ６の一方のみ
が日であるか、あるいはＲ５およびＲ６が一緒になって
＝○、＝ＣＨ２、−○−ＣＨ２一、＝ＮＣ６比、＝ＮＣ
６日４Ｎ−（アルキル）２（ここで各アルキルは炭素数
１〜１乳函である）、一〇−Ｃ２Ｈ−○−、＝Ｎ（ヒド
ロカルビレン）（ここでヒド ロカルビレン基の炭素数は１〜１乳固である）。

または｛ここでＲ８およびＲ９は同一もしくは異なりて
日もしくは炭素数１〜４個のアルキルであり、Ｒ７およ
びＲ１ｏは同一もしくは異なりて−ＣＮ、一ＣＮＲＩ１
（ＲＩＩは炭素数１〜５個のアルキルである）もし〈は
‐ＣＯＯＲ１２（Ｒ舷は酸素原子が中間に介在していて
もよい炭素数１〜６個のアルキル、炭素数２〜５個のア
ルケニルもしくは炭素数２〜５個のアルキニルである）
であるか、またはＲ７とＲ８もし〈はＲ９とＲＩ０は一
緒になってケト基を含有する６真環の炭素環を完成して
いてもよい｝である〕であるニトロ芳香族化合物、およ
び｛ｃー 重量で成分｛ａー１部当り約０．００１〜１
０部の量の活性線照射によって活性化できる有機射照線
感受性遊離基生成系（このものは前記ニトロ芳香族化合
物を遊離基重合の禁止剤に有意に転位させないものとす
る）を含有する光重合性組成物が優れた重合体像形成材
料たりうろことを開示した。

本発明者等の研究によれば、前記‘ｂー成分たるニトロ
芳香族化合物を表わす式においてＲ６が未贋換または置
換されたＣ６〜Ｃ，８アリロキシ基である場合にも前記
した先行技術発明と同様に優れた重合体像形成性の光重
合性組成物が得られることを見出した。

従って本発明は、下記成分すなわち 【ａ’遊離基によって開始される連鎖成長反応による付
加重合をすることのできる常態で非ガス状のエチレン型
不飽和化合物、‘ｂ’重量で成分‘ａー１部につき０．
００４なし・し０．芥部の量の一般式〔式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なりて、
日、ＯＨ、ハロゲン、Ｎ０２、ＣＮ、炭素数１〜１８個
のアルキル、アルキル部分の炭素数が１〜１８個のアル
コキシ、炭素数６〜１８個のアリール、ベンジル、ハロ
ゲン置換フヱニル、炭素数２〜１８個で炭素数１〜６個
のポリェーテル、各アルキルの炭素数が１〜１８個のジ
アルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が１〜１８個の
チオアルキル、もしくはアリール部分の炭素数が６〜１
８個のチオアリールであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって、該ベン
ゼン核に縮合している別のベンゼン環の残基を形成し、
ただしＯＨまたはＮ０２であるのはＲ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４のうちの１個以下であり、Ｒ５は日、炭素数１
〜１８個のアルキル、ハロゲン、フェニルまたはアルキ
ル部分の炭素数が１〜１８個アルコキシであり、そして
Ｒ６は未置換であるかあるいはハロゲンまたはＣ，〜Ｃ
６アルキルまたはアルコキシで置換された炭素数６〜１
８個のアリロキシである〕‘ｃ｝ 重量で成分‘ａ｝１
部につき０．００１ないし１の郭の量の該ニトロ芳香族
化合物を遊離基重合の禁止剤に有意に転位させることの
ない活性照射によって活性化することのできる有機照射
感受性遊離基生成系を含有する光重合性組成物に関する
。

本発明における特定の態様によれば、その光重合性コー
ティング組成物は式１のニトロ芳香族化合物として１一
（２′ーニトロ−４′・５ージメトキシ）フエニルー１
−（４−メトキシフエノキシ）工タンを含有している。

本発明はまた、下記すなわち ‘１１ 基層に上記の光重合性組成物を被覆し、■ 光
重合性コーティングの一部を像を担持する透明体を通し
て少なくとも約２０％好ましくは少くとも約３０％が約
２００〜斑仇仇の波長である照射に像様露出してそれに
よりニトロ芳香族化合物の少なくとも若千を重合禁止作
用のあるニトロソ芳香族化合物に転位させ、【３’この
嫁様露出中に露光した部分を含めてコ−ティングの大部
分を約総帥肌より大きな波長好ましくは斑０〜８０仇肌
そしてもっとも好ましくは４００〜６０仇肌の波長に実
質的に規制された照射に露出する第２回の露出をコーテ
ィングに対して行い、それにより第２回の露出中には露
光されたが画像的露出中には露光されなかった部分にポ
ジの重合体状像を形成することからなる方法によって基
体上にポジ像を生成する方法にも関する。

工程（３｝で形成された像は、像様照射に露出された部
分に相当する光重合性被膜の非重合部分を除去すること
によるか、または光重合性被膜のうちの像様照射に露出
された部分に相当する非重合部分への顔料トナーの差別
的な付着によって現像される。

ネガの重合体状像は、下記すなわち ‘１’基層に上記の光重合性組成物を被覆し、■ この
光重合性コーティングの一部を塚迫持透明体を通して実
質的に約総帥のより大きな波長に制限された照射に像様
露出してそれにより照擬に露出された部分にネガの重合
体状像を形成することからなる方法によって基層上に形
成される。

光重合性コーティング組成物の好ましい態様においては
、成分｛小まポリオールとアクリル酸およびメタクリル
酸よりなる群から選ばれたＱーメチレンカルボン酸との
不飽和ェステルであり、成分‘ｂーのアルキル基はいず
れも炭素数１〜６個のものであり、成分｛ｃ）は３５仇
肌以上で８０仇・凧まで、より好ましくは４００〜６０
仇肌の範囲内で少なくとも約５０の分子吸光係数である
活性照射吸収帯を有し、かつフエナントレンキノンおよ
び２・４・５−トＩＪアリールイミダゾール二量体より
なる群から選ばれる。好ましくは、成分他は成分的の約
０．００４〜０．０重量部好ましくは約０．０４〜０．
１５重量部の量で存在し、そして成分｛ｃ低成分【ａ｝
の１部当り約０．００１〜１の重量部好ましくは約０．
０１〜２重量部の割合で存在している。重合体状像をつ
くる方法の好ましい態様においては、像様露出において
照射の少なくとも約３０％は約２００〜３８仇仇の波長
であり、そして第２回の露出における照射は実質的に約
３８仇机より大きく約８０仇肌まで、より好ましくは約
４００〜６０仇仇の波長に制限されている。

本発明は、特定された所望なニトロ芳香族化合物がある
種の光重合性系における遊離基重合を有意に遅延または
禁止しないが、約２００〜総帥肌の波長の照射に露出さ
れるとこれがニトロソ芳香族系の遊離基重合禁止剤に光
化学的に転位するという発見に基づいている。

このニトロ芳香族化合物はもっと長波長の照射によって
は比較的作用を受けない。一方、ある種の照射感受性の
遊離基開始剤は、特に添加された増感剤の存在下におい
てはより長波長の照射を吸収し、禁止作用のあるニトロ
ソ芳香族化合物が認めうる濃度以上で存在しない場合に
は重合性モノマーの重合に充分な基を供給する。上記の
ニトロ芳香族化合物に短波長の照射線を照射することに
より生成するニトロソ化合物は、普通の遊離基により誘
起される重合反応を妨害する。

すなわち、ニトロソ芳香族化合物の存在下において短波
長領域のスペクトルを使用すると、開始および成長作用
のある遊離基を不充分な数しか利用できないので、重合
が起らない。本発明の組成物を約３８仇肌より長い波長
の照射に露出しても、ニトロ芳香族化合物は比較的影響
を受けず、そして感光開始剤系の方が重合開始基を生成
するように作用する。これらの基は通常のように連鎖成
長を行うことができ、そして重合が起る。本発明の光重
合性コーティング組成物の成分‘ａ｝として使用するの
に好適な重合しうる化合物は、米国特許第３０６００２
３号、同第２９２７０２２号およびベルギー特許第７６
９６処号各明細書に記載されている常態で非ガス状のエ
チレン型不飽和化合物である。「常態で非ガス状」とは
、大気条件下で気体状でない化合物を意味する。この化
合物は好ましくは単量体で、常圧での沸点が約９ぴ○以
上であり、末端エチレン基を少なくとも１個、場合によ
っては２〜５個含有している。２個以上の末端エチレン
基を含有する単量体が特に好適である。

好適な重合性化合物としてはポリオールの不飽和ェステ
ル、特にＱ−メチレンカルボン酸とのポリオールのヱス
テル、たとえばエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、マンニツトポ
リアクリレート、ソルピツトポリアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１・３−プロパンジオ
ールジメタクリレート、１・２・４ーブタントリオール
トリメタクリレート、１・１・１−トリメチロールプロ
バントリアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１・４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、１・４ーベンゼンジオールジメタクリレート、ベ
ンタエリトリツトジ−、トリーおよびテトラメタクリレ
ート、ジベンタエリトリツトポリアクリレート、ベンタ
エリトリツトジ−、トリ−およびテトラアクリレート、
１・３ープロ／ゞンジオールジアクリレート、１・５−
ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００〜４
０００のポリエチレングリコールのピスーアクリレート
およびメタクリレート等、不飽和アミド特にＱ−メチレ
ンカルボン酸のアミド、およびＱ・山一ジアミンおよび
酸素介入の−ジアミンのアミド、たとえばメチレンビス
ーアクリルアミド、メチレンビスーメタクリルアミド、
エチレンビスーメタクリルアミド、１・６ーヘキサメチ
レンビスーアクリルアミド、ビス（ｙーメタクリルアミ
ドプロボキシ）エタンおよび８−メタクリルアミドエチ
ルメタクリレート、ピニルエステルたとえばコハク酸ジ
ビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレ
フタル酸ジビニル、ベンゼン−１・３−ジスルホン酸ジ
ビニルおよびブタン−１・４−ジスルホン酸ジビニル、
スチレンおよびその誘導体、不飽和アルデヒドたとえば
へキサジェナール、その他およびこれらの混合物がある
。

好ましい重合性化合物（これを含有する組成物の物理的
性質が良好であるために）には次のものがある。

Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎービニル
フタルイミド、ジアセトンアクリルアミド、 Ｎービニルコハク酸イミド、 ｐーキシリレンジアクリレート、 １・４ービス（２ーアクリロキシエチル）ペンゼーン、
ペンタエリトリツトトリアクリレート、４ーアクリロキ
シベンゾフヱノン、 ４ーメタクリロキシベンゾフエノン、 Ｎ−（２ーアクリロキシェチル）コハク酸ィミド、１・
１・１ートリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリツトテトラアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１・１・１−トリメチロールプロパント
リメタクリレート、４ーアクリロキシジフエニルメタン
、 Ｎ−（２−アクリロキシプロピル）コハク酸ィミド、２
・４ージアクリロキシベンゾフヱノン、４一（Ｑ・Ｑー
ジメチルベンジル）フエニルアクリレート、３ーアクリ
ロキシベンゾフエノン、 ２ーアクリロキシベンゾフエノン、 ２ーアクリロキシー４ーオクチルオキシベンゾフエノン
、およびこれらの混合物。

最も好ましい重合性化合物はアクリル酸およびメタクリ
ル酸よりなる群から選ばれたＱーメチレンカルボン酸の
ヱステルである。

上記の重量性化合物の多くは熱重合を受け、特に長期間
貯蔵された場合または高温下においてはそうである。

このような化合物が商業的に供ｇ給される場合、これら
に少量のしかし有効量の熱重合禁止剤を含有させておく
のが普通である。この禁止剤は、後出の実施例でそうで
あるように、本発明の光重合性コーティング組成物を調
製するときにモノマー中に残っていることがある。この
場合、得られた組成物は通常満足すべき熱安定性を有し
ている。異常な熱への露出が予期される場合、または熱
重合禁止剤をほとんどかあるいは全然含有しないモノマ
ーを使用する場合には、ヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン、ｐーメトキシフェノール等のような熱重合禁止剤
をモノマーの５重量％までの量で混入することにより、
充分な貯蔵寿命を有する組成物が得られる。ニトロ芳香
族化合物は普通重合性化合物１部について約０．００４
ないし０．７重量部の割合で使用される。

特定の場合の好ましい量は、使用するモノマー／遊離基
生成系の種類に応じて決まる。一般に、ニトロ芳香族化
合物の好ましい使用量は重量で重合性化合物１部につい
て約０．０４ないし０．１５部の量である。光重合性コ
ーティング組成物が含有しなければならない第３成分は
、モノマーの重合を開始させそしてその後重合を停止さ
せることのない有機の照射感受性遊離基生成系である。

「有機Ｊなる用語は炭素と酸素、水素、窒素、ィオゥお
よびハロゲンの１種または２種以上の原子とを含有する
が金属を含有しない化合物を意味している。この遊離基
生成系は、ニトロ芳香族化合物を遊離基重合の禁止剤に
有意に転位させることのない約２００一８０仇仇の範囲
内の波長の活性照射を吸収する。「活性照射」とは、単
量体材料の重合を開始させるのに必要な遊離基を生成に
対して活性である照射を意味する。遊離基生成系は、照
射によって活性化されたときに遊離基を直接供給する１
種または２種以上の化合物からなる。それはまた、その
１種が照射によって活性化される増感剤によって遊離基
を与えるように作用を受けた後で遊離基を形成するよう
な複数の化合物からなるものでありうる。好ましくは、
遊離基生成系は約総帥ｍより大きく約８０仇机まで、さ
らに好ましくは約４００なし、し６０血のの範囲内に分
子吸光係数が少なくとも約５０の照射吸収帯を有する少
なくとも１種の成分を含有している。多数の遊離基生成
性化合物を本発明の実施にあたって使用でき、その例と
しては、芳香族ケトンたとえばペンゾフエノン、ミヒラ
ー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン（４・４′ービス（ジメチ
ルアミノ）ペンゾフエノン）、４・４ービス（ジエチル
アミノ）ペンゾフエノン、４ーアクリロキシー４′ージ
メチルアミノベンゾフェノン、４−アクリロキシーイー
ジエチルアミ／ペンゾフエノン、４−メトキシー４′ー
ジメチルアミノベンゾフエノン、フエナントレンキノン
、２・７ージ第３級ブチルフェナントレンキノン、およ
びその他の芳香族ケトン、ベンゾインエーテルたとえば
ペンゾインメチルエーナル、ベンゾインエチルエーテル
およびペンゾインフエニルエーテル、メチルベンゾイン
、エチルベンゾィンならびにその他のペンゾィン化合物
、２・４・５−トリアリールイミダゾールニ量体たとえ
ば２一（ｏークロルフエニル）一４・５ージフェニルィ
ミダゾール二量体、２一（ｏ−クロルフエニル）一４・
５ージ（ｍ−メトキシフエニル）イミダゾール二量体、
２・Ｚービス（２−クロルフエニル）−４・４・５・５
ーテトラキス（３ーメトキシフエニル）ビイミダゾール
、２一（〇−フルオルフエニル）一４・５ージフエニル
ィミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−
４・５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
トキシフエニル）−４・５−ジフエニルイミダゾール二
量体、２・４ージ（ｐーメトキシフェニル）−５一フヱ
ニルイミダゾール二量体、２一（２・４ージメトキシフ
ェニル）−４・５ージフェニルィミダゾール二量体、２
一（ｐーメチルメルカプトフエニル）一４・５ージフエ
ニルィミダゾール二墨体等の米国特許第３４７９１８５
号ならびに英国特許第９９７３９６号および同第１０４
７５６９号明細書に記載された化合物が包含される。

イミダゾール二量体は、ミヒラーケトン、２・５ービス
（４′ージエチルアミノ−２′ーメチルベンジリデン）
シクロベンタノンおよび各種の染料のような増感剤を存
在させまたは存在させずに、２ーメルカプトベンズオキ
サゾールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールのよう
な水素供与体とともに使用することもできる。別の好適
な開始剤の例は米国特許第２７６０８６３号明細書に記
載されている。レドツクス系、特に染料を含むものも使
用できる。これにはローズベンガル（Ｒｏｓｅ技ｎ餌１
）／２ージブチルアミノエタノール、２一ｏ−クロルフ
エニル−４・５ージ（ｍーメトキシフェニル）ィミダゾ
ール二量体／２ーメルカプトベンズオキサゾール、２−
ｏ−クロルフエニルー４・５ージ（ｍーメトキシフエニ
ル）ーイミダゾール二量体／２ーメルカプトベンゾチア
ゾール等の組み合せがある。

効率がよいという特徴を有する好ましい遊離基生成系と
してはフェナントレンキノンおよび２・４・５ートリア
リールイミダゾール二童体があり、特に増藤剤の存在下
において２−メルカプトベンズオキサゾールおよび２ー
メルカプトベンゾチアゾールのような水素供与体を併用
しまた併用しないものが好ましい。

遊離基生成系の濃度は、重量で重合化合物１部につき約
０．００１ないし１０．０部、好ましくは約０．０１−
２．唯部である。本発明のコーティング組成物は、所望
により他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば
、塗膜は熱可塑性巨大分子（ｍ腿ｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ）有機ポリマー結合剤をさらに含有するモノマー／結
合剤型のものでもよい。被膜はまたベルギー特許第７６
９６９４号明細書に記載された実質的に乾燥した主とし
て結晶質型のものでもよい。この場合、被膜は適当なニ
トロ芳香族化合物のほかに、固体のエチレン型不飽和重
合性化合物、有機の照射感受性遊離基生成系、および重
合を禁止しない非重合体状の常態で液体または固体の有
機物費を含有している。モノマー／結合剤系に使用する
のに好適な熱可塑性巨大分子有機ポリマー結合剤は米国
特許第３６６１技斑号明細書に記載されており、これは
【ａ’テレフタル酸、ィソフタル酸、セバシン酸、アジ
ピン酸およびへキサヒドロテレフタル酸をベースとする
コポリエステル、【ｂ｝ナイロンもしくはポリアミド、
‘ｃ｝塩化ピニリデンコポリマ−、‘ｄ１エチレン／酢
酸ビニルコポリマー、｛ｅ１セルロースエーテル、｛０
ポリエチレン、（ｇ）合成ゴム、（ｈ）セルロースェス
テル、（ｉ）ポリ酢酸ビニル／アクリレートおよびポリ
酢酸ビニル／メタクリレートコポリマーを初めとするボ
リビニルェステル、（ｊ）ポリアクリレートおよびポリ
ーＱーアルキルアクリレートェステル例えばポリメチル
メタクリレートおよびポリエチルメタクリレート、（ｋ
）平均分子量４０００−４００００００の高分子量エチ
レンジオキシドボリマー（ポリエチレングリコール）、
（１）ポリ塩化ビニルおよびコポリマー、（ｍ）ポリビ
ニルアセタール、（ｎ）ポリホルムアルデヒド、（ｏ）
ポリウレタン、（ｐ）ポリカ−ボネートならびに（ｑ）
ポリスチレンのような種類の重合体を包含する。

本発明の特に好ましい具体例においては、重合性型結合
剤の選択は露出されてない光重合性コーティングが主と
して水性の溶液（例えば希アルカリ水溶液）中に可溶性
であるが、活性照射に露出されるとこれに比較的不溶性
になるように行われる。

代表的には、この要件を満たすポリマーはカルボキシル
化ポリマー、たとえば遊離カルボン酸基を含有するビニ
ル付加ポリマーである。別の好ましい結合剤としてはポ
リアクリレートェステルおよびポリーＱーアルキルアク
リレートエステル、特にポリメチルメタクリレートがあ
る。モノマー／結合剤を使用する場合、重合体結合剤の
量は全固形分含有量に基づいて約１０−８の重量％、好
ましくは約２５−？５重量％である。エチレン型不飽和
結合を一部位にしか含有していない重合性化合物は一般
にモノマー／結合剤系に使用するのに不適当である。ベ
ルギー特許第７６９６９４号に記載されている実質的に
乾燥した主として結晶質の系を本発明の一態様として使
用する場合、この系は重合性化合物のほかに、重合性材
料の重合を禁止せずしかも遊離基生成系による重合の開
始を防止する程度に多量には入射照射線を吸収しない常
態で液体の非重合性有機化合物を、重量で重合性化合物
１部につき約０．０１−０．２５部の割合で含有しうる
。

本発明の別の態様では、系は、重合性化合物の重合を禁
止せずしかも遊離基生成系による重合開始を防止する程
度には入射照射線を吸収しない非重合性結晶質有機団体
を重量で重合体化合物１部につき約０．０１一２５の部
の割合で含有しうる。添加しうる適当な有機化合物の代
表的例には、オクタデカノール、トリエタノ−ルアミン
、ステアリン酸、シクロドデカン、１・１０−デカンジ
オール、ジメチルアミノベンゾニトリル、アセトンオキ
シム、デスオキンベンゾイン、ナフタレン、Ｎ・Ｎ′−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、ｐ−ジエトキシベン
ゼン、１・２ージフエニルエタン、ビフエニル、ドトリ
アコンタン、テトラメチル尿素、トリプチルアミン、２
ージメチルアミノエタノール、ベンタメチルベンゼン、
１・１２−ドデカンジオール、１・２−ジフエノキシエ
タン、オクタコサン、トリクロルオキシレン、シクロド
デカノール等がある。

固体化合物の好ましい例には、ビベンジル、ビフエニル
、１１２−ジフエノキシエタン、ｐージエトキシベンゼ
ン、オクタコサン、１−オクタデカノールおよびシクロ
ドデカノールがある。本発明の光重合性組成物は広範な
基層上に被覆できる。

「基届」とは、任意の天然または合成支持体好ましくは
可鏡性または硬質のフィルムまたはシート形態で存在す
ることができるものを意味する。たとえば、基質は金属
シートもしくはホイル（箔）、合成有機樹脂のシートも
しくはフィルム、セルロース紙、繊維ボード等またはこ
れらの材料の２種以上からなる複合体である。具体的な
基層としては、アルミナブラスト処理したアルミニウム
、アルミナブラスト処理したポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコール塗布紙、架橋ポリエステル塗布紙、
ナイロン、ガラス、アセチルセルロースフィルム、平版
印刷紙のような童質紙等がある。特定の基層は一般にそ
の使用目的によって決定される。

たとえば、本発明の組成物および方法は、繊維ボード上
の銅被覆のプレートを基層として使用した印刷回路の製
造に特に有用である。光重合性組成物を金属表面上に塗
布すると、これは予備増感された平版印刷版の製作に有
用である。たとえば、このような印刷版は砂自立でアル
ミニウム基材と光重合性コーティングとの組み合せから
作製できる。画像が現像された後、版にまず水を塗布し
、その後、光重合体画像のみをインキで漏らすローラ−
と印刷版とを接触させる。インキのついた版は常法で平
版印刷にて使用できる。好ましくは基層は酸素に対して
不透過性である。塗布された組成物は、腐食もしくはメ
ッキされた回路の製作におけるフオトレジストとしてか
または化学ミリング（ｍｉｌｌ；ｎｇ）用途において役
立つ。この組成物はまたカラー・ブルーフィング（ｃｏ
ｌｏｒｐｒｏｏｆｉｎｇ）に適した色分解ネガからカラ
ー画像を調製するのにも使用できる。これらのヱレメン
トを用いて形成された像は基層への熱転写によってコピ
ーを製作するのにも使用できる。具体的な用途は当業者
には明らかであろうし、基質上のポジ像についての多数
の用途は米国特許第２７６血６３号、同第３０６００２
３号および同第３０６００２６号各明細書に記載されて
いる。基層のコーティング方法は上記の３件の米国特許
に記載されている。

実質的に乾いた、主として結晶質の種類のコーティング
組成物を使用する方法は、次の５種類の一般法に分類で
きる。【１１コーティング組成物の各成分をいつしよに
溶融して、一般に均質のメルト（融解物）を形成し、こ
れを基層上に塗布する方法、■コーティング組成物の各
成分を、好ましくは各成分が完全に可溶性である溶媒中
にいつしよに溶解し、得られた溶液を基質上に流延また
は塗布する方法、‘３｝コーティング組成物の各成分を
揮発性溶媒中に溶解し、得られた溶液を微細ミストとし
て基層に贋霧する方法、‘４｝コーティング組成物の各
成分をいつしよに溶融し、メルトを微細ミストとして基
層に噂愛する方法、‘５ーコーティング組成物の各成分
を冷却されている内表面を有する加熱容器（ここで混合
物から冷却面までの距離は変えることができる）内でい
つしよに混合し、こうして各成分を冷却面上に昇華させ
る方法。これらの方法の詳細は前世のベルギー特許第７
６９６９４号明細書に記載されている。好ましいコーテ
ィング方法は上記‘２｝のような溶液コーティング法で
ある。本発明の光重合性コーティング組成物の特色の一
つは、ポジおよびネガのいずれの重合体状像の調製にも
使用できることである。

ポジの重合体状像は２回式露出処理によって調製される
のに対し、ネガの重合体状像は１回の露出処理によって
調製される。本発明の組成物は２００−８０仇机の範囲
の波長の照射に露出される。

好適な照射源には、太陽光線のほかに、炭素ア−ク、水
銀蒸気アーク、紫外線発生蛍光体を含む蛍光灯、アルゴ
ンおよびキセノングローランプ、電子フラッシュ装置な
らびに写真用電球がある。他の蛍光照射源、たとえば陰
極線管の表面上のトレーシング（ｔｒａｃｉｎｇ）も使
用できる。適当なマスクを通した電子加速装置および電
子ビーム源も使用できる。人工照射源を使用する場合、
感光層と照射源との距離は、組成物の照射感受性および
光重合性ポリマーの性質に応じて変えることができる。

普通、水銀蒸気アークは光重合性層から１１５一２０イ
ンチ（３・８−５０．８肌）の距離で使用される１０一
１００００ｒｗ／地の照射量を使用するのが一般に適当
である。ポジの重合体像を調製する場合の第１回の露出
には、波長が約２００一斑加ｍの照射を使用するが、波
長をこの範囲に制限する必要はない。

照鮒の波長は約２００一８０仇机の全範囲にわたってい
てもよい。第１回の露出中に有効量の禁止剤を生成させ
るためには、照射の少なくとも約２０％が約２００一般
仇肌の範囲であるのがよく、好ましくは照射の約３０％
以上がこの範囲内である。第２回の露出中に使用する照
射は実質的に約斑仇ｍより長い波長に制限すべきである
。「実質的に制限する」とは、約斑の机以下の照射の約
９５％以上を排除するように照射を炉光するかあるいは
その他の手段で照射を約滋仇肌より長波長に制限するこ
とを意味する。好ましくは、第２回露出の照射の波長は
約※仇ｍより大きく約８０仇仇まで、より好ましくは約
４００−６０仇のに実質的に制限される。本発明の光重
合性組成物はいずれも、最低波長が約斑瓜肌の第２回露
出の照射で作像されうるが、ニトロ芳香族化合物の多く
は可視領域にずっと入りこんだ照射を吸収するので、約
４２加川までの波長を炉過して取り除くと露出時間が短
かくてすむことが一般に経験されている。

第２回の露出中には被膜の大部分、一般には塗布部分の
全面に照射をあてる。その結果、第２回の露出中には照
射をうけたが、第１回議出中にはうけなかった部分に遊
離基が生成し且つ重合が起る。組成物を照射に露出する
時間は、最低数分の１秒から広範囲にわたる。

露出時間は重合性組成物と開始剤の性質および濃度、な
らぴに照射の種類によってもいくぶん変化しよう。露出
は、たとえば一定の組成物について約一８ぴ○ないし約
十１５０℃というように、広範囲の温度にわたって実施
できる。好ましい露出温度は約一３ぴ○ないし約十３５
℃の範囲である。明らかに処理を室温で実施するのが経
済的に有利である。たとえば印刷版を調製する場合の第
１回の鮫様露出は、光活性組成物の層をプロセス透明体
を適して照射に露出することによって行うのが好都合で
ある。

すなわち、プロセス透明体としては、該照射に対して実
質的に不透明な部分と実質的に透明な部分とのみからな
り、不透明部分の光学濃度が実質的に同一である像迫持
透明体、たとえば、いわゆる線（ライン）またはハーフ
トーンネガまたはポジを使用する。プロセス透明体はア
セチルセルロースフィルムおよびポリエチレンテレフタ
レートフイルムを初めとする適当な材料から構成しうる
。１例は本発明の新規な方式を使用したポジとして働く
平版の製作である。

ポジ像形成方式においては、ポリマーは最終的にプロセ
ス透明体の不透明部分の下側に、すなわち、プロセス透
明体を通過する照射をうけなかった部分に生成する。ニ
トロ芳香族化合物を含有する光活性組成物を塗布した版
をアセチルセルロースまたはポリエチレンテレフタレー
トフィルムのネガを通して水銀蒸気ランプの全スペクト
ルに露出すると、照射の当った部分はニトロ芳香族化合
物からニトロソ芳香族化合物への転位が起る。第１回の
露出中に照射をうけた部分では重合が開始されえないの
で、この部分は非像部分になる。プロセス透明体を取り
除いた後、約斑血のより長波長に実質的に制限した照射
への第２回露出を行うと、第１回露出中の照射をうけな
かった部分に重合が起る。

この波長の照射は、ニトロソ芳香族化合物への転位が起
る程にはニトロ芳香族化合物によって吸収されない。こ
のようにして露出された部分の被膜は重合体状後部分に
なる。２回露出の行われた版を現像すると、平版に使用
するのに適したポジの印刷版ができる。露出のすんだ感
光層の現像は、未重合のエチレン型不飽和化合物を被膜
から除去し、後に原画の重合体状レプリカを残すことに
よって実施できる。

これは揮発性成分の全部または一部が揮発してしまいそ
の際光重合体が後に残るような条件下に被膜を加熱する
ことによって実施できる。熱現像の条件は、基層の性質
、除去すべき成分の揮発性および成分の熱的安定性に応
じて選択される。あるいはまた、現像は溶剤洗浄、熱転
写、圧力転写、または露出部と非議出部の接着性の差等
によって行うこともできる。重合体像の現像は溶剤洗浄
によって行うのが好ましい。別法としては、粘着性の未
重合部分への顔料トナーの付着の差を利用して現像を洗
浄によらないで行うこともできる。本発明の光重合性組
成物は、上述した２回式露出ポジとして働く応用に使用
したと同じ組成物を、１回の露出操作によってネガの重
合体像の形成にも使用できるという利点を有する。

この用途には、上述したニトロ芳香族化合物を含有する
光重合性組成物の層を、嫁担持透明体を通して、約総帥
のより長波長に実質的に制限された照射に、露出された
領域にポリマーが生成するまで露出する。その後光重合
性層の未重合部分を溶媒洗浄またはその他の上記の任意
の除去法によって除去し、使用した透明体のパターンの
ネガの重合体像を残す。本発明の光重合性組成物は、ポ
ジ形成処理における第１回の像様露出をポリエチレンテ
レフタレートプロセス透明体を使用して実施できるとい
う非常に顕著な利点を有する。

これは、ニトロ芳香族化合物がポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを容易に透過する約３６節凧の波長の照射
に感受性であるために可能である。ポジとして働く光重
合性組成物における従来既知のニトロソ禁止剤供給源は
約斑仇肌より低波長の照射で活性化される必要があり、
この波長はポリエチレンテレフタレートフィルムによっ
て遮蔽されてしまう。したがって、本発明は最新のそし
て最も好ましい像担持透明体に使用できる。以下に実施
例により本発明の方法および組成物をさらに具体的に説
明する。

部および％は別段の指定がない限り重量による。実施例 次の成分を含有する光感受性組成物が調製された。

上記成分を充分量の２ーェトキシェタノール中に溶解し
て１９％固体分の溶液となすことによりコーティング溶
液を調製した。

この溶液を陽極処理したアルミニウムプレート上にスピ
ン被覆した。聡。Ｃで乾燥後、乾燥された光重合性コー
ティングの重量は２０の９′ｄめであった。プレートを
室温に冷却した後、それをポリビニルアルコール（中等
度粘度、８７〜８９％加水分解度）の水溶液（１０％固
体分）を使用して酸素バリアー重合体でオーバーコート
した。３が０で乾燥後にオーバーコート重量は１９の夕
／ｄめであった。

このプレートのネガおよびポジ形成機能について真空フ
レーム中プレートと密着状態にある透明体としての３
ノ２階段くさびを介してバーキイ・ァスコァ（氏ｒｋｅ
ｙＡｓｋｏｒ）装置（プレートーバルブ距離＝９６．５
肌）中の滋Ｗ水銀光重合体ランプを用いて２山単位露出
することにより評価した。

プレートの一部は黒色ポリエチレンフィルム片でおおわ
れた。次いで透明体を除去しそして黒色フィルムがおか
れていた部分におき、プレート上に４２仇肌以上の光を
透過する紫外線フィルターをおき、そして前記同一源を
用いて１０■単位露出で可視光線への全体的露出を行な
った。プレートを炭酸ナトリウム（１．８％）およびジ
エチレングリコールモノブチルエーテル（８％）を含有
する蒸留水で洗浄して現像した。

現像は２２℃で３現砂間なされた。綿パッドで軽くこす
りながら水で洗いそして水気を吸取紙で吸取った。得ら
れるポジ像は２個の完全に禾重合の階段（階段１および
２）からなっていた。ネガ像は像からなっているがその
最後の部分的に重合された階段は階段１２であった。現
像されたプレート上の重合された部分は通常の石版印刷
用グリース性インクを受容し、そしてアルミニウム支持
体のきれいな部分は水で容易に湿潤されて高品質のポジ
およびネガとして働く石版印刷用プレートを与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち （ａ） 遊離基によつて開始される連鎖成長反応による
   付加重合をすることのできる常態で非ガス状のエチレン
   型不飽和化合物、（ｂ） 重量で成分（ａ）１部につき
   ０．００４ないし０．７部の量の一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一または
   異なりて、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ＿２、ＣＮ、炭素
   数１〜１８個のアルキル、アルキル部分の炭素数が１〜
   １８個のアルコキシ、炭素数６〜１８個のアリール、ベ
   ンジル、ハロゲン置換フエニル、炭素数２〜１８個で酸
   素数１〜６個のポリエーテル、各アルキルの炭素数が１
   〜１８個のジアルキルアミノ、アルキル部分の炭素数が
   １〜１８個のチオアルキル、もしくはアリール部分の炭
   素数が６〜１８個のチオアリールであるか、またはＲ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４のうちの任意の２つが
   一緒になつて、該ベンゼン核に縮合している別のベンゼ
   ン環の残基を形成し、ただしＯＨまたはＮＯ＿２である
   のはＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４のうちの１個
   以下であり、 Ｒ＾５はＨ、炭素数１〜１８個のアルキ
   ル、ハロゲン、フエニルまたはアルキル部分の炭素数が
   １〜１８個のアルコキシであり、 Ｒ＾６は未置換であ
   るかまたはハロゲンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルま
   たはアルコキシによつて置換された炭素数６〜１８個の
   アリロキシである〕で表わされるニトロ芳香族化合物、
   および（ｃ） 重量で成分（ａ）１部につき０．００１
   ないし１０部の量の該ニトロ芳香族化合物を遊離基重合
   の禁止剤に有意に転位させることのできない活性照射に
   よつて活性化することのできる有機照射感受性遊離基生
   成系を含有することを特徴とする、像形成用光重合性コ
   ーテイング組成物。 ２ 成分（ｃ）が３８０ｎｍより大きく８００ｎｍまで
   の範囲内に分子吸光係数が少なくとも５０の活性照射吸
   収帯を有する成分を少なくとも１種含有している特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 全固形分含有量に基づいて１０ないし８０重量％の
   重合体状バインダーをさらに含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ ニトロ芳香族化合物が１−（２′−ニトロ−４′・
   ５′−ジメトキシ）フエニル−１−（４−メトキシフエ
   ノキシ）エタンである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。