JPS6033398B2 - オルガノ錫化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願は特許１２４６７５ｙ号（特公昭５９−２１８７１
号公報）の追加の出願に係る。

本発明は特定種類のオルガノ錫化合物の製法に関する。

本発明は更にこの種のオルガノ錫化合物を製造する公知
の方法に関連して利点を提供するメルカプトアルコール
ェステルのオルガノ錫誘導体の製法に関する。米国特許
第２８７０１８２号明細書は、一般式：ＲｎＳｎＡ４ｍ
（式中Ｒは炭化水素基の特定の群のうちの１つを表わし
、ｎは１、２又は３であり、Ａはメルカプトアルコール
ェステルの−ＳＨ基から水素原子を除去したのに続いて
得られる残基を表わす）の化合物を記載している。

前記特許明細書は更に、前記式に相当する化合物は先ず
適当なェステル化触媒の存在下にメルカプトアルコール
をカルボン酸と反応させ、続いて得られるェステルをオ
ルガノ錫ハライド・オルガノ錫オキシド又はオルガノ錫
酸（ｏｒｇａｎｏｓｔａｎｎｏｌｃａｃｉｄ）と反応さ
せることにより製造し得ると記載している。しかしこの
調製法は多数の理由で余り望ましいものではない。先ず
、メルカプトアルコールェステルの形成は、適当な期間
内に有用な収率の所望生成物を得るには酸性触媒と反応
中に水の除去とを殆んど常に必要とする平衡反応である
。前記の酸触媒はメルカプトアルコールの重合を含めて
多数の望ましくない副反応を促進して終う。該重合体は
次後にオルガノ錫化合物と反応する末端基を含み得るが
、反応生成物は塩化ビニル重合体の安定化を含めて多数
の応用における所望の単量体状ェステル誘導体には程遠
く有効でない。前記従来法の別の望ましくない特長はェ
ステルの調製中及び該ェステルとオルガノ錫化合物との
反応中は水の除去が必要であるということである。水の
除去は加熱を必要とし、これは追加のエネルギー投入に
よる処理経費を増大させるのみならず副反応による多量
の望ましくない創生物を生起して終うものである。更に
は、一部のメルカプトァルコールが水と共に蒸留される
のが普通である。今般見出された所によると、メルカプ
トアルコールを先ずオルガノ錫化合物と反応させ次いで
ェステル化するならば従来法に固有の欠点は回避するこ
とができる。オルガノ錫ハラィド及びオルガノ錫オキシ
ドとメルカプタン及びアルコールの両方との反応は化学
文献に報告されている。それ故錫−酸素結合と錫−硫黄
結合とを含む生成物の混合物を得ることが予期される。
驚くべきことには、以下に記載した条件下ではメルカプ
トアルコールのメルカプト（一ＳＨ）部分のみがオルガ
ノ錫化合物と反応する。該分子中のヒドロキシル部分は
カルボン酸との次後のェステル化に利用し得るように残
留する。本発明によると、次の工程即ち ‘１’ 次式：ＲＳ必３（式中Ｒは以下に定義する如く
であり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群から選ん
だハロゲンである）のモノオルガ／錫トリハライドを、
水酸封ヒアンモニウム、アルカリ金属水酸化物及びアル
カリ土類金属水酸化物よりなる群から選んだ塩基の前記
モノオルガ／錫トリハラィド‘こ塞いて化学量論量を含
有する水溶液と反応させ、この際塩基の当量数とモノオ
ルガノ錫トリハラィドのモル数との比率は１：１であり
；‘２１ 得られる混合物に対して前記のモノオルガノ
錫トリハラィドーこ基いて等モル量の２−メルカプトヱ
タノール又は３−メルカプトプロバノ−ルを加え；‘３
ー 工程■の反応生成物に対してアルカリ金属サルフア
イド又はアルカリ金属ジサルフアィドを加え、この際サ
ルフアイド又はジサルフアイドのモル数は前記の反応生
成物に存在する錫のモル数に等しく；【４１反応混合物
から水性相を分離し； ｛５’これによって得られた生成物を、前記のモルモノ
オルガノ錫トリハラィド‘こ基いて等モル量の次式：Ｒ
′ＣＯＯ日（式中Ｒ′は以下に定義する如くである）の
カルボン酸又は次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式中Ｒ′は以下
に定義する如くであり、Ｒ″は１〜２の固の炭素原子を
含有するアルキル基である）のェステルと反応させ、そ
の際反応混合物から副生物の水を除去しながら前記の反
応を行い；｛６｝ 目的のモノオルガノ錫化合物を単離
する工程より本質的になる、次の一般式：又は （式中Ｒ及びＲ′は１〜２の固の炭素原子を含有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基及びアルカリール基よりなる群から個々に選ばれ、ｍ
は２又は３である）のオルガノ錫化合物の製法が提供さ
れる。

メルカプトアルコールエステルのモノオルガノ錫誘導体
を製造する本法の第１工程は、次式：ＲＳ舷３の対応の
モノオルガノ錫トリハラィドを化学量論量の塩基を含む
水溶液と反応させることからなる。

塩基の全てを先ず加えてオルガノ錫ハラィドと反応させ
ることができる。あるいは別法として塩基の大部分、通
常は全体の約９０％を先ず加え、残りをアルカリ金属サ
ルファィドの添加に続いて加える。前記明細書に記載し
た如く、前記式中の記号×は塩素、臭素又はヨウ素を表
わし、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又
はアラルキル基を表わす。

Ｒがアルキル基である時はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ィソプロピル基又は２の固までの炭素原子を
含有するより高い同族体であることができる。適当なシ
クロアルキル基には、例えばシクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基があ
る。Ｒはアリール基である時にはフヱニル基であるのが
好ましいがナフチル基、アントラセニル基又はビフェニ
ル基を表わすこともできる。適当なアラルキル基には、
例えばペンジル基及び８ーフェニルェチルがある。Ｒが
アルカリール基である時には、例えば異性体のトリル基
、キシリル基又は他のアルキル置換したフェニル基の１
つであることができる。用いる塩基は水酸化アンモニウ
ム、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は
アルカリ士類金属水酸化物例えば水酸化カルシウムであ
ることができる。

用語「化学量論量」とはモノオルガノ錫トリハラィドの
各モルにつき−官能性の塩基例えば水酸化ナトリウムの
１モルあるいは二官能性の塩基例えば水酸化カルシウム
の０．５モルであると定義される。

オルガノ錫ハラィドのハロゲン原子と塩基との間の反応
は室温で迅速であり、高度に発熱性であることが多い。

それ故オルガノ錫ハライドの添加は漸進的であるべきで
あり、反応混合物を同時に蝿梓且つ冷却して局部的な過
熱を防止する。熱の移動を向上させ且つ冷却温度を増大
させるためにオルガノ錫ハラィドの全てを加えた後も反
応混合物を燈拝し続けるのが望ましくあり得る。次いで
得られるオルガノ錫ヒドロキシハラィドの溶液を所望の
メルカプトアルコールと反応させる。この反応速度は原
料のオルガノ錫ハラィドが塩基と反応する速度よりもか
なり遅い。それ故適当な期間で、通常は５乃至６０分で
反応を完了させるには反応混合物を４０乃至１００ｏｏ
に維持するのが望ましい。加えるメルカプトアルコール
のモル数は本法の最初の工程で用いた塩基の当量数に等
しい。最も容易に入手し得るメルカプトアルコールは２
一メルカプトェタノール及び３ーメルカプトプロパノー
ルである。これ故これらの化合物は本法で用いるのに好
ましい。他の公知のメルカブトアルコール例えば４−メ
ルカプトー１ーブタノールも等しく適当である。オルガ
ノ錫化合物とメルカプトアルコールとの反応が完了した
時に、目的生成物が１分子当り２個の硫黄原子を含有す
る時には、得られた混合物を反応混合物に存在する錫の
各モル毎に１モルのアルカリ金属サルフアィドと合する
。

生成物が３個の硫黄原子を含有する時には等モル量のア
ルカリ金属ジサルフアィドを用いる。該ジサルフアィＺ
ドは等モル量のアルカリ金属サルフアィドと元素状硫黄
とを反応させることにより形成することができる。前記
のサルフアィド又はジサルフアィドはオルガノ錫成分に
徐々に加えるのが好ましい。何故ならば発熱反応であり
得るからである。前記のサルフアィド又はジサルフアイ
ドは固体として又は水溶液として加えることができる。
ハラィドの最初の加水分解中に加えなかった任意の塩基
をこの段階で加える。前記のサルフアィドの添加が完了
したのに続いて、所望の次式：ＲＣＯＯＨ（式中Ｒ′は
前記の如くである）のカルボン酸又は１乃至２針固の炭
素原子を含有するアルコールから誘導された次式：Ｒ′
ＣＯＯＲ″（式中Ｒ′及びＲ″は前記の如くである）の
カルボソ酸のェステルの等モル量を加えることによりメ
ルカプトアルコール残澄をェステル化する。

適当な酸は２乃至２０個の炭素原子を含有し、炭化水素
基はオルガノ錫ハラィド反応剤の炭化水素部分について
前記した如くアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基又はアルカリール基である。Ｒ′はハ
ロゲン、ヒドロキシル基、ァルコキシ基及びニトロ基（
日０２）の如き１つ又はそれ以上の置換基を含有するこ
とができる。慣用のェステル化反応とは対照的に、化学
量論量より過剰のカルボン酸を必要とせず、また触媒を
加えることも必要としない。カプリル酸としても公知の
オクタン酸が好ましい。何故ならばこの酸を用いて製造
した生成物はこの種のオルガノ錫化合物の特徴である不
快な臭気を示さないからである。該酸のェステルを用い
るならば、ェステル交換反応中に蒸留によりアルコール
の除去を促進させるのにアルコール残基は１乃至４個の
炭素原子を含有するのが好ましい。目的のオルガノ錫化
合物をポリ塩化ピニルの如きハロゲン化重合体用の安定
剤として用いる場合には、次式：Ｒ′ＣＯＯＨ″（式中
Ｒ′及びＲ″は前記の如くである）の前記ェステルのア
ルコール成分として１２乃至２０個の炭素原子を含有す
る高分子量アルコールを用いるのが望ましくあり得る。
この場合にはアルコールＲ″ＯＨはェステル交換中に除
去されず、むしろ目的のオルガノ錫生成物と一緒に単離
される。該アルコールは安定化されたハロゲン化重合体
組成物中の潤滑剤又は加工助剤として役立つ。前記のカ
ルボン酸又はェステルを一旦加えたからには、反応混合
物の水性相を除去し廃棄する。水性相の除去に続いて、
反応混合物を１００〜１８ぴ０に加熱してェステル化反
応又はェステル交換反応を行う。副生物が水又は約１２
０ｑ０以下で沸騰する揮発性のアルコールであるならば
、適当な蒸留装置を用いて反応中に副生物を連続的に除
去する。過熱とそれに伴う生成物の分解を最小とするの
に、水の最後の部分は減圧下で即ち通常は１０〜１０仇
肋Ｈｇ‘こ等しい減圧下で除去するのが好ましい。全て
の水又はアルコールが一旦除去されたからには、目的の
液状オルガノ錫化合物は反応容器に残留する。生成物を
炉過して少量の固体物質を除去するのが必要であり得る
。本法を用いて得られた生成物は錫−硫黄結合を含有す
る他のモノ−及びジーオルガノ錫化合物と同じ用途に有
用である。

本発明の化合物は塩化ビニル重合体及び他の高分子量ハ
ロゲン含有重合体用の熱安定剤として特に有効である。
該化合物をこの目的で０．１乃至１０重量％の濃度で用
いるのが通常である。メルカプトアルコールェステルの
オルガノ錫誘導体は種々の物質の抗酸化剤としても使用
し得る。本発明の方法の好ましい実施形式を次の実施例
により説明するが、これらの実施例がそのま）本発明の
範囲を限定すると解釈すべきで夕はない。実施例 １ モノブチル錫−２ーメルカプトェチルカプリレート・サ
ルフアィドの製造反応容器に１４１．１夕（０．５モル
）のモノブチル錫０トリクロラィドと１５０ｃｃの水と
を装入する。

得られる溶液に、反応器を外部から冷却することなしに
反応混合物の温度を６０００又は６０ｑｏ以下に維持す
るに十分な割合で２９．０９（０．５モル）の水酸化ア
ンモニウムを徐々に加える。水酸化アンモニウムの添加
完了に続いて反応混合物の蝿梓を５分間続け、その時に
３９．８５夕（０．５モル）の２一メルカプトェタノー
ルを反応器の内容物に加え、内容物を燭拝し６０００の
温度に３０分間加熱する。次いで反応混合物を４０午０
に放冷し、６５．０夕（０．５モル）の固体硫化ナトリ
ウムを反応混合物の温度が６０００を超えないような割
合で加える。硫化ナトリウムの添加が完了したの‘こ続
いて反応混合物を２■ご間橿拝し、外部からの加熱を用
いて温度を６０ｏｏに維持する。次いで７９．１２夕（
０．５モル）量のカプリル酸メチルを反応混合物に加え
、内容物を１０分間櫨拝し、その後に反応混合物の水性
相を除去し廃棄する。メタノールの発生が停止するまで
蒸留装置を用いて有機相を窒素雰囲気下に１４０００に
加熱する。次いで反応混合物を冷却し、炉過すると比較
的に純粋なモノブチル錫−２−メルカプトェチルカプリ
レート・サルフアィドを得る。この化合物はメルカプト
エタノールエステルのモノオルガノ錫又はジオルガノ錫
誘導体の不快な臭気特性を示さない。前記のｎーオクタ
ン酸ェステルの代りに２一メルカプトェタノールのオレ
ィン酸ェステルを用いた類似化合物については不快な臭
気な存在する。この臭気の差異は対応のメチル錫誘導体
についても事実である。これらの化合物は対応のプチル
錫モロライドの代物こメチル錫トリクロライドを反応さ
せることにより調製される。追加の関係 原発明（特許１２４６７５ｙ号（特公昭５９−２１８７
１号公報）は「次の工程即ちｍ 次式：ＲＳ舷３（式中
Ｒは以下に定義する如くであり、×は塩素、臭素及びヨ
ウ素よりなる群から選んだハロゲンである）のモノオル
ガ／錫トリハラィド、次式：Ｒ２ＳｎＸ２（式中Ｒは以
下に定義する如くであり、Ｘは前記の如くである）のジ
オルガノ錫ジハライド、又はＲＳｎＸ３とＲ２Ｓ似２と
の等モル混合物を、ァルカル金属水酸化物及びアルカリ
金属アルコキシド、アルカリ士類金属水酸化物及びアル
カリ士類金属アルコキシド及び水酸化アンモニウムより
なる群から選んだ塩基を含有する水溶液と反応させ、こ
の際塩基の当量数とオルガノ錫ハラィド‘こ最初から存
在するハロゲンのモル数との比率はそれぞれｎ−２：ｎ
であり；■ 得られる混合物に対してｎ−２モルの２−
〆ルカプトェタノール又は３ーメルカプトプロパノール
を加え：‘３１ 工程■の反応生成物に対してアルカリ
金属サルフアィド（この時以下の式でｐは１である）又
はアルカリ金属ジサルフアイド（この時以下の式でｐは
２である）を加え、この際サルフアィド又はジサルフア
ィドのモル数は前記の反応生成物に存在する錫のモル数
の０．５倍に等しく；■ これによって得られた生成物
をｎ−２モルの次式：Ｒ′ＣＯＯ日（式中Ｒ′は以下に
定義する如くである）のカルボン酸又は次式：Ｒ′ＣＯ
ＯＲ″（式中Ｒ′は以下に定義する如くであり、Ｒ″は
１乃至２０個の炭素原子を含有するアルキル基である）
のェステルと反応させ；【５｝ 得られる混合物から水
を除去して目的のオルガノ錫化合物を単離する工程より
本質的になる、次の一般式：又は （式中Ｒ及びＲは１乃至２の固の炭素原子を含有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基及びアルカリール基よりなる群から個々に選ばれ、ｍ
は２又は３であり、ｐは１又は２である）のオルガノ錫
化合物の製法」に係わるが、本発明は工程【１’におい
てＲＳｎＸ３のモノオルガノ錫トリハライド、Ｒ２Ｓ磯
２のジオルガノ錫ジハラィド又はＲＳｎＸ３とＲ２Ｓ似
２との等モル混合物の代りにＲＳ帆３のモノオルガノ錫
トリハラィドを用いるようにしたもので特許法第３１条
第１項第１号に規定される追加の関係を有するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程即ち （１） 次式：ＲＳｎＸ＿３（式中Ｒは以下に定義する
   如くであり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素よりなる群から
   選んだハロゲンである）のモノオルガノ錫トリハライド
   を、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物及びア
   ルカリ土類金属水酸化物よりなる群から選んだ塩基の前
   記モノオルガノ錫トリハライドに基いて化学量論量を含
   有する水溶液と反応させ、この際塩基の当量数とモノオ
   ルガノ錫トリハライドのモル数との比率は１：１であり
   ；（２） 得られる混合物に対して前記のモノオルガノ
   錫トリハライドに基いて等モル量の２−メルカプトエタ
   ノール又は３−メルカプトプロパノールを加え；（３）
   工程（２）の反応生成物に対してアルカリ金属サルフ
   アイド又はアルカリ金属ジサルフアイドを加え、この際
   サルフアイド又はジサルフアイドのモル数は前記の反応
   生成物に存在する錫のモル数に等しく；（４） 反応混
   合物から水性相を分離し；（５） これによつて得られ
   た生成物を、前記のモノオルガノ錫トリハライドに基い
   て等モル量の次式：Ｒ′ＣＯＯＨ（式中Ｒ′は以下に定
   義する如くである）のカルボン酸又は次式：Ｒ′ＣＯＯ
   Ｒ″（式中Ｒ′は以下に定義する如くであり、Ｒ″は１
   〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である）のエ
   ステルと反応させ、その際反応混合物から副生物の水を
   除去しながら前記の反応を行い；（６） 目的のオルガ
   ノ錫化合物を単離する工程より本質的になる、次の一般
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は１〜２０個の炭素原子を含有するア
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
   基及びアルカリール基よりなる群から個々に選ばれ、ｍ
   は２又は３である）のオルガノ錫化合物の製法。 ２ Ｒ及びＲ′が１乃至２０個の炭素原子を含有するア
   ルキル基よりなる群から個々に選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ Ｒがブチル基である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ カルボン酸がカプリル酸又はペラルゴン酸である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ｍが２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ オルガノ錫ハライドと反応させた塩基が水酸化アン
   ニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。８ ア
   ルカリ金属サルフアイドが硫化ナトリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ Ｒ″が１乃至４個の炭素原子を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ アルカリ金属ジサルフアイドは等モル量のアルカ
   リ金属サルフアイドと元素状硫黄とを反応させることに
   より形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 工程（３）の生成物を次式：Ｒ′ＣＯＯＲ″（式
   中Ｒ′及びＲ″は前記の如くである）のカルボン酸エス
   テルと反応させ、反応の副生物として形成した次式：Ｒ
   ″ＯＨのアルコールは前記のオルガノ錫化合物を単離す
   る前に蒸留により除去する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。