JPS6033434B2 - ε−アルキル−ε−ラクトン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ごーアルキル−ご−ラクトン類の新規な製造
方法に関するものである。

ご−アルキル−ごーラクトンは香料物質として重要であ
るのみならず、種々の化合物へ議導可能であり、有機合
成中間体としても重要な化合物である。

従釆、ごーアルキルーご−ラクトンの製造方法としては
幾つかの方法が知られている。

例えば、６−ヒドロキシ酸を単に熱処理する方法がある
。〔Ｅ，Ｊ，Ｖａｎ Ｎａｔｔａ、Ｊ．Ｗ，Ｈｉｌｌ
ａｎｄ Ｗ．日．ＣａｒＯｔｈｅＲ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓ。Ｃ，５６，４５５（１９３４）〕しかしながら
、この方法では不飽和酸または重合物質が多量生成して
収率が悪くなるとして、その改良法として次の様な方法
が提案されている。即ち、ベンゼンによる大希釈下でＰ
−トルェンスルホン酸を用いて６ーヒドロキシ酸をゆっ
くりと滴下して環化させる方法である。〔０．いｒｄｅ
ｍ、Ｖ．仏ｍはｒｔｉ、Ｗ．Ｔ．Ｗｅｌｌｅｒ ａｎｄ
Ａ．Ｐ．Ｄｅ．Ｊｏｎ鉾、ＲＥＣＵＥＩＬ ８０４８
１（１９６７）〕しかしながらこの方法でも、収率は４
０〜５０％であり満足できるものではなく、しかも、ベ
ンゼンの大希釈下で反応を長時間かけて行なわなければ
ならないという問題がある。また、２−アルキル置換シ
クロヘキサノンを過硫酸によって酸化する方法もある。
しかしながら、この方法は公害上問題が多く、且つ収率
的にも不充分とされている酸化反応を用いるという問題
がある上に、原料である２ーアルキル置換シクロヘキサ
ノンの製造が大変であり、高価なものになるという問題
もある。

この様に、いずれの方法も未だ問題が多く、工業的に有
利な方法とは言い難い。本発明者らは、上記問題点を解
決し得る新規合成法を確立すべく鋭意研究した結果、６
ーヒドロキシ酸ェステル、６−ヒドロキシ酸またはその
重合物を鉛、スズ、アルミニウム、チタンまたはそれら
の金属化合物の存在下に減圧下で加熱することによって
極めて容易にご−アルキルーご−ラクトンを得ることが
できることを見出し本発明に至つた。

即ち、本発明は、６ーヒドロキシ酸ェステル、６ーヒド
ロキシ酸またはその重合物を金属触媒の存在下に減圧下
で加熱して閉環させることを特徴とするものである。

本発明の出発原料として用いられる、６ーヒドロキシ酸
ェステルまたは６ーヒドロキシ酸は、いわゆる従来から
知られている２ーァルキル置換シクロヘキサノンを原料
として用い、カロー酸による酸化〔Ｇ．Ｌａｒｄｅｌｌ
ｉ、Ｖ．Ｌａｍｂｅｎｉ、Ｗ．Ｔ．Ｗｅｌｌｅｒａｎｄ
Ａ．Ｐ．Ｄｅ Ｊｏｎ鉾．ＲＥＣＵＥＩＬ ８６、
４８１（１９６７＞〕、または過酢酸による酸化〔Ｕｋ
ｒ．紬ｉｍ．独．４餅１）７６３（１９８０）〕による
方法によって得ることができる。

さらに、本発明者らが先に出願したアリル酢酸ヱステル
と第１級アルコールとを、ラジカル開始剤の存在下で加
熱する方法によっても得ることができる。これらのうち
、アリル酢酸ェステルと第１級アルコールとをラジカル
開始剤の存在下で加熱する方法がより好ましい。上述の
本発明者らが先に出願した６ーヒドロキシ酸ェステルの
製造法の詳細について述べる。

上述の６−ヒドロキシ酸ェステル合成の反応は次の様に
考えることができる。即ち、ラジカル開始剤によって発
生したラジカルとアルコ−ルとの反応で、アルコールの
Ｑ位の水素原子が引き抜かれて新しくラジカルが生成し
、このラジカルがアリル酢酸ェステルの二重結合に付加
して反応が進行するものと考えられる。この反応は二重
結合に対するラジカル付加反応の一種と考えられ、反応
はラジカル連鎖反応の機構に従って進行するものと考え
られる。用いられるアリル酢酸ヱステルは、ハロゲン化
アリルとマロン酸ェステルの反応によっても得られるが
、より安価にはアジピン酸モノェステルのコルべ電解反
応によるセバシン酸ジェステルの製造の際の創生物とし
て得ることができる。

アリル酢酸ェステルとしては、炭素数１〜８の低級アル
コールのェステル、例えばアリル酢酸メチル、アリル酢
酸エチル、アリル酢酸ィソプロピル等が用いられるが、
工業的に入手の容易なものとしてはアリル酢酸メチルが
最も好ましい。用いられる第１級アルコールとしては、
ｎ−プチルアルコール、ｎーアミルアルコール、ｎ−へ
キシルアルコール、ｎーヘプチルアルコール等の連鎖ア
ルコールおよびそれらの分岐アルコールである。

これらのアルコールの使用量については、ァリル酢酸ェ
ステル１モルに対して２倍モル以上使用すればもちろん
６ーヒドロキシ酸ェステルを得ることができる。しかし
がら収率の点からはアリル酢酸ェステルに対して１の音
モル以上のアルコールを用いることが好ましく、更には
２坊音モル以上のアルコールを用いることが好ましい。
又、アルコールをあまり多量に用いても、反応後アルコ
ールを蒸留によって回収することが必要であり、一般的
には、１５の音モル以下で十分である。用いられるラジ
カル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサィド、ジ第
３級ブチルパーオキシド等の有機パーオキシド、有機ハ
イドロパーオキシド、アゾ化合物、その他一般にラジカ
ル重合の開始剤として知られている多くの化合物を挙げ
ることができるが、収率及び安定性の点からジ第３級ブ
チルパーオキシドが最も好ましい。また、ラジカル開始
剤の使用量は、アリル酢酸ェステル１モルに対して０．
０５〜１．坊音モル、好ましくは０．０５〜０．３音モ
ルである。０．０３音モルより少ない量では反応収率が
悪くなり好ましくない。

特にアリル酢酸ェステルに対してアルコールの量が少な
い場合に著しい。また、１．０倍モルより多く用いた場
合、反応収率の向上が望めないのでパーオキシドがむだ
になるばかりでなく、アルコールに起因する副生物が増
加してくるために好ましくない。反応はラジカル開始剤
の分解温度以上の温度でラジカル開始剤を分解しながら
行なうことが好ましい。ラジカル開始剤としてジ第３級
ブチルパーオキシドを用いる場合、１４０〜２００ｏｏ
の温度範囲で反応を行なうことが好ましい。１４０℃よ
り低い温度では収率が極めて悪くなり、２００℃を越え
る温度でも収率が低くなる。

更に収率的に最も好ましい温度範囲１５０〜１８０ｑｏ
の範囲であり、一般的にはこの温度範囲で反応が行なわ
れる。また、用いるアルコールによっては沸点の点から
オートクレープ中で反応を加圧下に行なうことになるが
、全く問題なく行なうことができる。反応の際には、ア
リル酢酸ェステル、アルコール及びラジカル開始剤を同
時に最初に反応器に入れて反応を行なっても良い。

また、最初に一部を反応器に入れ、次いで一部を滴下し
ながら反応を行なっても良い。即ち、最初反応器にァリ
ル酢酸ヱステルとアルコールを入れておき、ラジカル開
始剤とアルコールの溶液を滴下しながら反応を行なって
も良く、最初にアルコールのみを反応器に入れておき、
アリル酢酸ェステル、アルコール及びラジカル開始剤を
含んだ液も滴下しても良い。また、反応は一般に２〜１
餌時間行なえば良い。反応時間が短か過ぎると禾反応の
アリル酢酸ェステルが残ることがあり、反応時間が長過
ぎても意味がない。以上説明した様に、工業的に極めて
有利に６ーヒドロキシ酸ェステルを得ることができ、次
の様な利点を有している。

第１には、反応工程が一挙に簡略化され、一段階で製造
できるようになり、且つ反応そのものも比較的容易に行
なうことができる。第２には、用いる原料が安価なこと
である。各種のアルコール類はいうまでもなく、アリル
酢酸ェステルもアジピン酸モノェステルからセバシン酸
ジェステルの電解製造の際の副生物として得ることがで
き、いずれも工業的に入手が容易である。本発明の反応
で用いられる金属触媒は、ポリエステルの解重合触媒と
して一般に用いられている金属または金属化合物を用い
ることができる。

例えば、アルカリ金属またはそれらの塩化物、炭酸塩、
硝酸塩、アルコキシド、アルカリ士類金属またはそれら
の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アルコキシド、マグネシウ
ム、カドミウム、鉄、コバルト、スズ、金谷、亜鉛また
はそれらの酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物
、有機酸塩、アルキル金属化合物、チタン、アルミニウ
ムまたはそれらのアルコキシド等を挙げることができる
。これらのなかでも、収率の点から鉛、スズ、チタン、
アルミニウムまたはそれらの金属化合物が好ましい。こ
れらの金属触媒は単独で用いてもよく、もちろん多種類
のものを混ぜて用いてもよい。また、これらの金属触媒
の使用量は特に限定はされないが、出発原料の６−ヒド
ロキシ酸ェステル、６ーヒドロキシ酸またはその重合物
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％の範囲である。１の重量％を超える量では増加する
ことによる効果はほとんどなく、むしろ多く加え過ぎる
と収率が悪くなる。

０．１重量％禾満の量では添加による効果がほとんど現
れない。本発明の製造方法は、６ーヒドロキシ酸ェステ
ルまたは６−ヒドロキシ酸に直接金属触媒を入れ減圧下
に加熱して閉嬢させごーアルキル−ごーフクトンを留出
させて得ることができる。

もちろん６−ヒドロキシ酸ヱステルの場合、ご−アルキ
ル−ごーラクトンと同時に６−ヒドロキシ酸ェステルが
留出してくることがあるが、ご−アルキル−ど−ラクト
ンの方が沸点が低いことを利用して生・成したごーアル
キル−どーラクトンと原料である６ーヒドロキシ酸ェス
テルとを精蟹によって分けご−アルキル−ご−ラクトン
のみを蟹出させながら反応を続けることも可能である。
また、６ーヒドロキシ酸ヱステルまたは６−ヒドロキシ
酸を一旦減圧下で加熱してメタノールまたは水を留出除
去してそれらの重合物を製造し、次いで金属触媒を入れ
減圧下で加熱して生成物であるごーアルキル−ごーラク
トンを蟹出させて得ることもできる。もちろん金属触媒
を最初から入れておき６ーヒドロキシ酸ヱステルまたは
６−ヒドロキシ酸の重合物を製造しても何等問題はない
。一旦重合物を経由する方法では、６−ヒドロキシ酸ェ
ステルが生成物であるご−アルキルーご−ラクトンと同
時に留出してくるという現象は起こらない。また、本発
明の製造方法においては反応媒体として高沸点不活性溶
媒を用いて行なうことも可能である。本発明の製造方法
においては、５比岬Ｈｇ以上の減圧度で反応を行なうこ
とが可能であるが、通常１〜２比舷Ｈｇ程度の減圧度に
保って行なわれる。もちろんそれ以上の高真空で行なっ
ても何等さしっかえない。更に、本発明の製造方法は、
上記減圧度のもとで１５０〜３５０ｏｏの温度に加熱し
て行なわれるが、好ましくは１８０〜２８０℃の温度範
囲で行なわれろ。１５０ｑｏ未満の温度では反応速度が
遅く、高い真空度でも実質上反応が進行しなくなる。

３５０ｑＣ以上の温度では副反応が起ってきて収率が悪
くなる。

本発明の製造方法は通常反応媒体の不存在下で行なわれ
るが、もちろん反応媒体として高沸点不活性溶媒を用い
て行なうことも可能である。

反応媒体の使用は、鷹梓を容易にし、加熱を均一にする
等の効果があり、通常高沸点不活性溶媒として高沸点の
流動パラフィン、固型パラフィンなどの飽和炭化水素が
効果的である。また、高沸点不活性溶媒の使用量は通常
出発原料の２ぴ音以下でよい。本発明の製造方法によっ
て留出してきた粗生成物は純度も良好であり、精製は極
めて容易である。

即ち、単に蒸留精製によって高純度の目的生成物を容易
に得ることができる。以上詳述した様に、従来法では効
率の悪い反応操作や公害上問題の多い反応操作を用い、
且つ収率的にも満足のいくものではなかったのに対し、
本発明の方法では、極めて容易な反応操作によって極め
て高収率でご−アルキルー‘ーラクトンを得ることがで
きるのである。

特に、ァリル酢酸ェステルと第１級または第２級アルコ
ールとをラジカル開始剤の存在下で得られた６−ヒドロ
キシ酸ェステル、６ーヒドロキシ酸を出発原料に用いた
場合は、従来法に比べて極めて有利なものであり、目的
のごーアルキルーご−ラクトンをより一層有利に製造す
ることができる。次に実施例により本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでない
ことは言うまでもない。

実施例 １ ２そのオートクレープにｎ−アミルアルコールを２５咳
ｒ（２．８４モル）入れ、燭拝しながら内温を１５５０
０にした。

ｎ−アミルアルコール２５雌ｒ（２．鶴モル）とアリル
酢酸メチルＩＱｒ（０．０８８モル）とジ第３級ブチル
パーオキシド２．０亀（０．０１４モル）との混合物を
均一・にし、この混合液を１５９０に加熱縄拝したオー
トクレープ中に４時間で導入し、導入後１５５ｑｏで２
時間蝿拝した。反応終了後、アルコールを蟹去し、減圧
下１１２〜１１７℃（１肋Ｈｇ）で６ーヒドロキシデカ
ン酸メチル７．繋ｒを得た。次いで、６ーヒドロキシデ
カン酸メチル５．０歓に一酸化鉛粉末０．１凶を加えて
かきまぜた後、３０側Ｈｇの減圧下、１８０〜２００℃
の温度で２時間加熱した。次いで１〜２側Ｈｇの減圧下
、２００〜２２０ｏｏの温度で生成物を留出させながら
１時間加熱し、３．執ｙの粗ど−ｎープチル−ご−ラク
トンを得た。留出した粗ご一ｎ−ブチルーご−ラクトン
の純度は９８％であり、収率は総％であった。尚、粗ご
−ｎーブチルーごーラクトンの純度はガスクロマトグラ
フィ一によって分析した。（以後の実施例においても純
度は同様の方法で求めた。）実施例 ２ ２そのオートクレープにｎーアミルアルコール２５０釘
（２．８４モル）を入れ、縄拝しながら内温１６０℃に
した。

ｎ−アミルアルコール２５雌ｒ（２．槌モル）とアリル
酢酸メチル滋ｒ（０．０４４モル）とジ第３級プチルパ
ーオキシド０．７８（０．００５モル）との混合物を均
一にし、この混合液を１６００に加熱蝿拝したオートク
レープ中に４時間で導入した。導入後更に２時間１６０
℃で蝿拝し反応を終了した。反応終了後蒸留により６−
ヒドロキシデカン酸メチルを４．＆Ｚ得た。次いで、６
ーヒドロキシデカン酸メチル４．雌ｒに酢酸鉛３水和物
０．１舷ｒを加えてかきまぜた後、２０風Ｈｇの減圧下
、１８０〜２００℃の温度で２時間燈拝した。次いで８
〜１０豚Ｈｇの減圧下２４０〜２６０午０の温度で生成
物を留出させながら２時間加熱し、粗ご−ｎーブチルー
ビーラクトンを３．批ｒ得た。留出した粗ご−ｎ−ブチ
ル−ごーラクトンの純度は９６％であり、収率は８５％
であつた。実施例 ３ ２そのオートクレープにｎーアミルアルコール５０Ｑｒ
（０．５路モル）とアリル酢酸メチル８０ｇ（０．０７
モル）とジ第３級ブチルパーオキシド５０凶（０．０３
４モル）を同時に入れ、内温を１６５℃にして濃伴しな
がら４時間反応させた。

反応終了後蒸留により６−ヒドロキシデカン酸メチル７
．２ｒを得た。次いで、６ーヒドロキシデカン酸メチル
５．叫な‘こチタニウムテトラ第１級ブトキシド０．１
８を加えてかきまぜた後、３物舷Ｈｇの減圧下、２００
〜２２０の温度で３時間加熱した。次いで１〜２舷凪ｇ
の減圧下、２００〜２３ぴ０の温度で生成物を蟹出させ
ながら１時間加熱し、３．滋ｒの粗‘一ｎーブチルーご
ーラクトンを得た。留去した粗ご−ｎーブチルーごーラ
クトンの純度は９７％であり、収率は８９％であった。
実施例 ４ ２そのオートクレープにｎ−ブチルアルコール２５功な
（０．３斑モル）を入れ、蝿押しながら内縞を１５５ｑ
０にした。

ｎープチルアルコール２５Ｑｒ（０．３斑モル）とアリ
ル酢酸メチル１０蚊（０．雌８モル）とジ第３級プチル
パーオキシド２．Ｑｒ（０．０１４モル）との混合物を
均一に混合し、この混合液を１５５℃に加熱燈拝したオ
ートクレープ中に４時間で導入し、導入後１５５℃で更
に２時間燈拝した。反応滋度から蒸留により６ーヒドロ
キシノナン酸メチルを７．妥×得た。次いで６−ヒドロ
キシノナン酸メチル５．雌ｒにジブチル錫ジラウレート
０．０５８を加えてかきまぜた後、２０舷Ｈｇの減圧下
、１８０〜２００ｑＣの温度で３時間加熱した。次いで
、３〜５脚Ｈｇの減圧下、２２０〜２５０午０の温度で
生成物を蟹出させながら４時間加熱し、３．６ｇｒの粗
ご−ｎープロピル−ど−ラクトンを得た。蟹去した粕ご
−ｎ−プロピル−ご−ラクトンの純度は９６％であり、
収率は８３％であった。実施例 ５ ２そのオートクレープにｎーアミルアルコール３００餌
（２．５９モル）を入れ、燈拝しながら内温を１６０午
０にした。

ｎーヘプチルアルコール３０のｒ（２．５９モル）とア
リル酢酸メチル１０８（０．戊聡モル）とジ第３級ブチ
ルパーオキシド２．Ｑｒ（０．０１４モル）との混合物
を均一にし、この混合液を１６０℃に加熱燈拝したオー
トクレープ中に４時間で導入し、導入後１６０ｑｏで更
に２時間蝿拝した。反応液から蒸留により６−ヒドロキ
シドデカン酸メチル１０．５凶を得た。次いで６−ヒド
ロキシドデカン酸メチル５．０ｇｒにターシャリブトキ
シアルミニウム０．１斑ｒを加えてかきまぜた後、３仇
岬Ｈｇの減圧下、１８０〜２００００の温度で３時間加
熱した。次いで１〜２側Ｈｇの減圧下、２００〜２３０
００の温度で生成物を留出させながら２時間加熱し、３
．５母の粗ゞ−ｎ−へキシル−ごーラクトンを得た。留
出した粗ご−ｎ−へキシル−ご−ラクトンの純度は９７
％であり、収率は７９％であった。実施例 ６ ２そのオートクレープにｎーアミルアルコール５０桃ｒ
（０．５総モル）とアリル酢酸エチル９．０８（０．０
７モル）とジ第３級ブチルバーオキシド５．瓜ｙ（０．
０父モル）と同時に入れ、内温を１６０℃にして縄拝し
ながら４時間反応させた。

反応終了後蒸留により６ーヒドロキシデカン酸エチル６
．松ｒを得た。次いで６ーヒドロキシデカン酸エチル５
．Ｑｒと亜酸化鉛粉末０．１餌とを混ぜ、２０豚Ｈｇの
減圧下、１８０〜２００ｏｏの温度で２時間加熱した。
次いで１〜２肋Ｈｇの減圧下、２００〜滋ぴ０の温度で
生成物を蟹出させながら１時間加熱し、３．７８の粗ど
−ｎーブチルーごーラクトンを得た。留出した粗ど−ｎ
ープチル−ごーラクトンの純度は聡％であり、収率は８
６％であった。実施例 ７ ６−ヒドロキシデカン酸メチルは実施例１と同様にして
得、これを常法により加水分解して６−ヒドロキシデカ
ン酸を得た。

６−ヒドロキシデカン酸５．０８とチタニウムテトラ第
２級プロポキシド０．１ｇｒとを混ぜ、１０〜１５肋Ｈ
ｇの減圧下、２５０〜２８０ｏｏの温度で生成物を留出
させながら５時間加熱し、３．２ｒの粗ご−ｎーブチル
−ごーラクトンを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６−ヒドロキシ酸エステル、６−ヒドロキシ酸また
   はその重合物を鉛、スズ、アルミニウム、チタンまたは
   それらの金属化合物の存在下に減圧で加熱して閉環させ
   ることを特徴とするε−アルキル−ε−ラクトン類の製
   造方法。 ２ 鉛、スズ、アルミニウム、チタンまたはそれらの金
   属化合物の存在量が、６−ヒドロキシ酸エステル、６−
   ヒドロキシ酸またはその重合物に対して０．１〜１０重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 減圧度を５０ｍｍＨｇ以上に設定し、且つ加熱温度
   を１５０〜３５０℃に設定することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。