JPS6033846B2 - シリコーン共重合体とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐溶剤性および望ましい加工性を有する
ブロック共重合体、特にこれらの良好な特性を有するア
ルキルパーフルオロアルキルェチレンシロキシブロツク
とジフエニルシロキシブロックとを含むブロック共重合
体およびその製造法に関するものである。

パーオキシド型硬化触媒によって硬化されて熱硬化性シ
リコーンゴムェラストマ−を形成するジメチルポリシロ
キサン重合体は周知である。

か）る熱硬化性ェラストャ−はシリコーンェラストマ一
について周知である所望の程度の低温および高温安定性
を有する。しかしながら、か）るェラストマーの製造に
際しては、使用されるジオルガノボリシロキサンゴムが
２５００で１００００００〜２００００００００センチ
ポィズの粘度を有するという難点がある。か）るジオル
ガノポＩＪシロキサンゴムは所要量の充填剤をそれに配
合すると予想され得るごとくきわめて＊占糠になりかつ
著しく粘着性になる。したがって、か）る重合体の加工
処理は高温硬化に先立って前記のごとき充填剤配合組成
物の調製に際し標準の加工装置中でそれが非常に粘着性
になってしまうのできわめて困難である。か）る未硬化
性シリコーンゴム組成物の処理に際して起る加工上の問
題を軽減するためにこれまで多くの試みがなされてきた
。

その一手段は加工肋剤を使用することである。別の一手
段は、節ｓｔｉｃｋの米国特許第３３３７４９７号明細
書に記載されるごとく、共重合体にジメチルシロキシブ
ロツクとともにジフェニルシロキシブロックを有するブ
ロック共重合体を形成することである。か）るジフェニ
ルシロキシブロックを含ませる利点は、か）るブロック
が該ブロック中のシロキシ単位の数に応じて２００ｏｏ
までの温度あるいはそれ以上の温度で結晶性である点で
ある。したがってこれらのジフヱニルシロキシブロック
はジオルガノポリシロキサンブロック共重合体に該共重
合体が粘着性になるのを阻止しそれによって未硬化状態
にある熱硬化性シリコーンゴム組成物の加工性を助長す
る程度の剛性を付与する。しかしながら、か）る共重合
体は禾硬化状態での加工性は改善されるが、炭化水素液
体中で所望のごとき高い耐溶剤性をもたないという難点
がある。

重合体中にフッ素化置換基を有する耐溶剤性、熱硬化性
シリコーンゴム組成物は周知である（たとえばＰｉｅｒ
ｃｅらの米国特許第２９７９５１９号およびＢｒｏ肌の
米国特許第３１７９６１叫号明細書参照）。

しかしながら、前記米国特許明細書中に記載されるごと
き熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造に使用されるか
）る重合体の欠′点は、か）るフッ素化ゴムがジメチル
ポリシロキサンゴムよりもさらに高粘着性であり、した
がって室温以下の温度でさえも加工がきわめて困難であ
るという点である。か）る難点を軽減するためにフルオ
ロシリコーン重合体用のある種の加工助剤が開発された
。しかしながら、これらの加工助剤はこの欠陥を完全に
軽減し得るものではなかった。さらに、耽ｓｔｉｃｋの
米国特許第３３３７４９７号明細書はこのブロック共重
合体がハロゲン炭化水素置換基をもたないことを明確に
記載している。したがって、現在までのところ、フッ素
化置換基をもつか）るブロック共重合体を製造する試み
はほとんどなれなかったと云えるであろう。前述の目的
を達成するために、本発明は、式： （式中、Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、ＲＩは炭素
数１〜８個のパーフルオロアルキル基、Ｖｉはビニル基
、Ｂはリチウムまたは水素原子、ｘは２０〜４００、ｙ
は．７００〜６０００、ｚは０〜１００の数を表わす）
の共重合体からなる未硬化状態で優れた加工性を有する
耐溶剤性ブロック共重合体を提供するものである。

さらに本発明は、式： 〔（Ｒ）（ＲＩＣＱＣＨ２）Ｓｉｏ〕３ ■
の三量体を、無水の状態で、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメテチルスルホキシ
ドおよびテトラメチル尿素から選んだ溶剤促進剤および
ジリチウム化合物である触媒の存在下で反応させ、つい
でフッ素化ブロックが形成された後に式：〔（Ｃ６拡）
２Ｓｉ○〕３‘３｝ の三量体を所望のモル比で添加しそして反応を完結させ
ることからなる前記式｛１｝のブロック共重合体の製造
法を提供するものである。

この際、目的とするブロック共重合体のパーオキシド触
媒による硬化を助長させる目的でフッ素化ブロック中に
種々の割合のメチルビニルシロキシ単位を付加するため
に前記■のフッ素化三量体とともにメチルビニル三量体
を随意に添加することができる。

本発明の好ましい一実施態様においては、反応は二工程
で、すなわち第一工程で反応剤を５５ｏ〜８５ｏｏの温
度に０．５〜４時間加熱しそして第二工程で溶剤促進剤
をストリッピングにより除去してから高沸点溶剤中のジ
フェニル三量体を反応剤に添加しそして反応を８５ｏ
〜１８０ｏ０の温度でさらに１〜８時間続けて完結させ
るという方式で行なわれる。

高沸点溶剤はジクロルベンゼンおよびエチレングリコー
ルおよびジフエニルエーテルのジメトキシェーテルのよ
うな溶剤であり得る。反応完結後、ジリチゥム化合物は
任意周知の中和剤を用いて中和（すなわち不活性化）さ
れる水、酢酸または脂肪族アルコールのような化合物で
中和されるのが好ましい。ついで溶剤促進剤または高沸
点溶剤をストリツピングにより除去してブロック共重合
体を得る。触媒は三量体反応剤１モル当り０．７〜８．
０ミリモル、好ましくは１．１〜６．０ミリモルの濃度
で使用される。さらに、溶剤促進剤は反応初期において
三量体反応剤を溶解するに足る量で存在することを必要
とするのみであるが、それは反応の促進に有効であるの
で相当過剰に使用することが好ましい。反応に際しては
、まずフル素化三量体を触媒の存在下で溶剤促進剤に添
添加、反応させてフッ素化ブロックを形成させ、ついで
フェニルシロキシ三量体を添加してブロック共重合体上
の末端ブロックを形成させる。フロック共重合体を形成
させた後、それを熱硬化性シＩＪコーンゴム組成物に使
用される周知の成分と混合して耐溶剤性ェラストマ−を
製造することができる。

ブロック共重合体中のジフェニルシロキシブロックによ
って、充填剤および任意の加工助剤、顔料、難燃剤およ
びその他の添加剤を混和した該共重合体は組成物にそれ
が余り粘着性でない程度の剛性を与える。したがって未
硬化の組成物は良好な加工性を有する。式｛１）のブロ
ック共重合体において、Ｒは炭素数１〜３個のアルキル
基であり得るが、メチル基であるのがもっとも好ましい
。

ＲＩは炭素数１〜８個のパーフルオロアルキル基、特に
好ましくはＣＦ３基である。ｘは前述のごとく２０〜４
００であり得るが好ましくは１００〜２００である。一
般に、二つのジフェニルシロキシブロックはほゞ同等の
シロキシ単位鎖長のものである。ジフェニルシロキシフ
ロックはブロック共重合体に適当な結晶化度を付与する
ために、特にブロック共重合体にフルオロシリコーンの
熱分解温度である２８３００までの温度で所望の結晶化
度を付与するために少なくとも２山単位の鎖長のもので
あることを必要とするのみである。前述のごとく、ｙは
７００〜６０００の範囲であり得るが、好ましくは１０
００〜２５００であり、Ｂはリチウムであり得るが、よ
り好ましくはブロック共重合体の製造工程中に行なわれ
る触媒の中和の結果として水素である。

この場合、ブロック共重合体の末端に存在するヒドロキ
シ基は該共重合体を熱硬化性シリコーンゴム組成物の製
造に使用する場合の障害にはならない。

というのはか）る末端ヒドロキシ基はきわめて僅かな重
量％で存在するに過ぎないからである。通常、前述の方
法によって製造される本発明のブロック共重合体は２５
００で１０００００００〜２００００００００センチポ
ィズの粘度を有するであろう。

パーフルオロェチレンシロキシ単位の存在は適当な耐溶
剤性をブロック共重合体に付与し、またジフェニルシロ
キシ単位の存在はそれが２８３℃までの温度でその結晶
形態を維持するのでブロック共重合体にその加工性を助
長する程度の剛性付与効果を与える。

本発明のブロック共重合体の製造法は簡単かつ経済的で
あるが、該ブロック共重合体を高収率で取得すべき場合
には注意深く行なわなければならない。

したがって、本発明のブロック共重合体の製造のための
基本反応は、式ｔ２｝（式中ＲおよびＲＩは前記の意義
を有する）のトリ環式シロキサンを過剰量の溶剤促進剤
中に溶解することからなる。

溶剤促進剤は本発明によって臨界的であり、好ましくは
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トリメチル尿素およびそれ
らと同等の溶剤促進剤としての性質をもつ化合物からな
る群から選定される。この時点で、随意に少割合のトリ
メチルトリビニル環式トリシロキサンを添加することが
でき、それによって熱硬化ェラストマーの製造のための
パーオキシド‘こよる最終重合体の硬化を促進する作用
をもつメチルビニルシロキシ単位を重合体中に導入せし
め得る。ｚの値が１〜１００になるに十分な割合の環式
トリシロキサンを添加することが好ましい。か）るメチ
ルビニルシロキシ単位は、ビニル含有三量体をフッ素化
シロキシブロックが形成された後に添加するかあるいは
フッ素化三量体を反応器に添加するのと同時に添加する
かに応じて、フッ素化シロキシブロックの間にところど
ころに散在して配置された形またはフッ素化シロキシフ
ロツクとは別のブロックの形で共重合体中に存在し得る
ものであることが理解されるできである。この混合物に
任意のジリチウム化合物であり得る所要の触媒、特にジ
リチウム芳香族化合物を添加する。本発明において触媒
として使用し得る特定の型のジリチウム化合物は、式：
および式： （式中、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数１〜８個の
低級ァルキル基、好ましくは水素またはメチル基である
）の化合物である。

フッ素化トリ環式シロキサン、溶剤促進剤および触媒か
らなる反応溶液をついで好ましくは溶剤促進剤の還流温
度、通常５５ｏ 〜８５ｏｏの温度に加熱する。

この反応温度範囲は臨界的ではない。室温より高いこれ
らの温度で反応は所望のごとく促進される。より高い反
応温度を使用してもよいが、前記した溶剤促進剤のある
ものは前記の温度範囲より高い還流温度を有し、その場
合反応当初は８５℃を超えない温度で操作することがが
必要である。これらの反応剤成分を用いて混合物を加熱
することによりフルオロシリコーンブロックが形成され
る。フッ素化三量体の使用量は得られるブロック共重合
体中の基本ブロック中に保有されるべきアルキルパーフ
ルオロアルキルエチレンシロキシ単位の所望量によって
制御される。この反応は一般に０．５〜４時間の間行な
われる。通常所望鎖長のアルキルパーフルオロアルキル
ェチレンシロキシブロックの形成のためには０．５〜１
時間の反応時間で十分である。この反応時間の後、式（
３’のジフェニルシロキシ環式トリシロキサンを反応混
合物に添加し、そしてさらに反応を前記温度でジフェニ
ルシロキシブロックが形成されて最終的に式ｍのブロッ
ク共重合体が得られるまで続ける。これは通常１〜８時
間の追加の反応時間で達成されらる。反応中、全反応は
できる限り水を含まない状態、すなわち無水の状態に保
持されなければならないことに留意すべきである。

感知し得る程度の水が存在しても前記工程において連鎖
伝搬剤として使用される触媒の触媒毒として作用しかつ
触媒を不活性化するであろう。さらに、本発明の反応に
おいては、環式トリシロキサンのみを使用すべきことに
も留意すべきである。

これは環式トリシロキサンのみが所望のブロック共重合
体を高高収率、すなわち前記反応剤から９０〜１００％
のブロック共重合体の収率、を与えるからである。他の
環式シロキサン類は所望のフロック共重合体をそれより
著しく低い収率で生成するに過ぎないかあるいは前記反
応条件下では全く反応しないであろう。反応混合物中の
ジフェニル環式トリシロキサンの使用量もまた希望する
ジフェニルシロキシブロックの量または鎖長によって左
右されかつ制御されるであろう。

ジリチウム化合物触媒の濃度は三量体反応剤／モル当り
０．０２〜４．０ミリモル、好ましくは０．０４〜３．
０ミリモルの範囲で変え得る。余りに少量のジリチゥム
化合物触媒は形成されるべきシロキシブロックに対する
連鎖伝搬剤として満足な作用を果さないであろう。一方
余りに多量のジリチウム化合物触媒は副反応をもたらし
、所望のブロック共重合体以外の共重合体を形成しその
結果低粘度の共重合体を与えるであろう。上記反応時間
の終了後、反応混合物に中和剤を添加して形成されたブ
ロック共重合体中のりチウム連鎖伝搬剤イオンを中和す
る。か）る中和剤はリチウムイオンに対する任意周知の
中和剤でよく、もっとも望ましいか）る中和剤は酢酸、
水または脂肪族アルコールである。

触媒を中和した後、溶剤促進剤を留去して２５ｏｏで１
０００００００〜２００００００００センチポイズの粘
度をもつ式川の所望のブロック共重合体を得る。かくし
て得られたブロック共重合体は通常５〜４０モル％のジ
フェニルシロキシ含量をもち、置換基の残部はアルキル
／ぐ−フルオロアルキルエチレンシロキシ単位でありこ
れが共重合体に適当な耐溶剤性を付与する。本発明の方
法を二工程で行なうためには、該方法の最初の部分を前
述のごとく、すなわち前述した溶剤促進剤の一つを用い
、反応混合物を５５ｏ 〜８５ｏｏの温度で０．５〜４
時間加熱することによって行ないアルキルパーフルオロ
アルキルェチレンシロキシブロックを形成させる。

この反応時間の終り、すなわちフッ素化シロキシブロッ
クが形成された後により高沸点の溶剤、すなわち８５ｏ
〜１８０℃の還流温度をも溶剤を使用することが好ま
しい。か）る高沸点溶剤の例はジクロルベンゼンおよび
エチレングリコールおよびジフエニルエーナルのジメト
キシェーテルである。この第二の溶剤は式（３｝のジフ
ヱニル三量体とともに反応混合物に添加することができ
、そして溶剤促進剤をストリッピングにより除去する。
ついで反応混合物を８５０〜１８０００の範囲の任意の
温度あるいは使用する高沸点溶剤の還流温度によって決
まる前記範囲内のできるだけ高い温度に１〜８時間加熱
して重合を完結させる。高沸点溶剤の使用量は通常最初
に使用した溶剤促進剤の使用量と同程度である。これら
二つの溶剤はいずれも反応剤三量体を熔解するに十分な
量で使用されらるが、これはブロック共重合体形成反応
を助長する傾向があるので過剰量で使用するのが好まし
い。第二の反応工程で高沸点溶剤を使用する利点はそれ
が規則的配列のジフェニルシロキシ単位の形成を助長す
ることである。

所望のブロック共重合体はこの二種の溶剤を使用する方
法によらなくても製造し得るが、反応の第二段階で高沸
点溶剤を使用する場合にはより速やかにジフェニルシロ
キシフロックが形成される。最後に反応は、前述したご
とく、ジリチウム化合物触媒を中和することによって完
了させ、ついで高沸点溶剤をストリッピングにより除去
して式ｍの所望の規則的配列のブロック共重合体を得る
。

本発明のブロック共重合体は周知の方法に従って熱硬化
性シリコーンゴム組成物を製造するために使用し得る。

たとえば本発明のブロック共重合体は適当量の補強用充
填剤または増量用充填剤と混和し得る。補強用充填剤の
例はフュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカおよび沈降シリカ
であり、これらは非処理のあるいは環式シロキサソ、シ
ラザンまたは他の周知の充填剤処理剤で処理されたもの
であり得る。あるいは増量用充填剤を単独であるいは補
強用充填剤とともにブロック共重合体に配合することも
できる。か）る増量用充填剤の例は珪藻士、リトポン等
である。熱硬化性シリコーンゴム組成物用の周知の加工
功剤を本発明のブロック共重合体とともに使用すること
ができる。さらに、白金等の磯燃剤、酸化鉄のような熱
安定化用添加剤、圧縮永久ひずみ改善添加剤およびその
他の熱硬化性シリコーンゴム組成物として周知の添加剤
を未硬化の組成物に添加することができる。ついでこの
組成物に所望量の周知のパーオキシド硬化剤を配合する
ことによって該組成物を硬化させる。か）るパーオキシ
ド硬化剤の例はジクミルパーオキシドおよびペンゾイル
パーオキシドである。ついで得られらる混合物を採取し
て該組成物の利用を希望する必要な成形部材に形成しそ
して１００ｏ 〜３００ｑｏの温度で硬化させて優れた
耐溶剤性をもつシリコーンェラストマ一を製造する。本
発明の規則的配列のブロック共重合体を使用してか）る
熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造する一般的方法の
一例としてＤｅＺ伽ａらの米国特許第３８９６１２３号
明細書をこ）に引用する。つぎに本発明を実施例により
説明するが、勿論これらの実施例は本発明の規則的配列
のブロック共重合体およびその製造法の範囲を限定する
ものではない。実施例中、すべての部は重量部である。
実施例 １無水テトラヒド。

フランに無水の３，３，３−トリフルオロプロピルメチ
ル環式トリシロキサン４モルを添加した。テトラヒドロ
フランは該フッ素化環式シロキサンを完全に溶解する量
よりも大過剰で使用した。得られらる混合物を５５つ０
に加熱し、ついでジリチウムスチルベン触媒１．２５ミ
リモルを添加した。３時間後、約２００の単位のシロキ
シ鎖長をもつフルオロシロキシブロックが形成された。

この混合物についてテトラヒドロフラン中のへキサフェ
ニルシクロトリシロキサン／モルの無水溶液を添加した
。この際テトラヒドロフランは該環式トリシロキサンを
完全に溶解するに足る量で使用した。ついで反応混合物
を再び５６０で２時間反応させた。この反応時間の終り
に、テトラヒドロフランを約１時間かかって反応混合物
からストリッピングによりゆっくり除去した。このスト
リッピング時間の終りにバッチ温度は８５００であった
が、なお若干量のテトラヒドロフランは還流状態であっ
た。この状態で２時間後、残留するテトラヒドロフラン
を反応混合物からストリッピングにより除去した。つい
で酢酸２滴を加えて触媒を不活性化した。得られた重合
体の構造を決定する目的で、重合体を酢酸エチル中で膨
潤させそして酢酸エチルからメタノール中に移して沈澱
させた。未反応ジフェニル三量体の存在は認められなか
った。形成されたブロック共重合体は白色で次式の構造
を有していた。この共重合体は８０モル％のメチルトリ
フルオロプロピルシロキシ単位濃度を有していた。

比較のため、不規則ブロック共重合体を製造した。すな
わち、代表的な溶剤であるトルェン中で、０．８モルの
式： 日○ｆＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）○ナ４５日の
化合物と０．２モルの純酔なジフェニルシランジオ−ル
とを、１６０００の温度で、オクタン酸第一錫触媒８０
０ｐｐｍを用いて１〜４時間反応させた。

この方法を用いて８０モル％のメチルトリフルオロプロ
ピルシロキシ単位濃度をもつ透明な不規則共重合体を得
た。ついで、前記の式の規則的配列のブロック共重合体
および不規則ブロック共重合体を採取し、この各共重合
体１０戊部当りオクタメチル環式テトラシロキサンで処
理したフュ−ムドシリカ４碇都およびペンゾィルパーオ
キシド３部を添加しそして得られらる混合物を３０００
Ｆで２粉１間硬化させた。

これらの試料を型中で冷却しついで４０００Ｆで１時間
後硬化させた。各ゴムの試料についてトルェン中室温で
２４時間保持後の溶剤膨潤度を測定した。溶剤膨潤度試
験の結果はつぎのとおりである。試 料
溶剤膨潤度 容量％本発明のブロック共重合体
３９不規則共重合体 １３９前記
試験結果は実質的に同一のメチルトリフルオロプ。

ピルシロキシ含量について、本発明の規則的配列のブロ
ック共重合体は炭化水素液体に対して実質的に優れた耐
溶剤性を有することを示す。さらに、本発明の未硬化重
合体は共重合体中に結晶性のジフェニルシロキシブロッ
クを有しない不規則共重合体よりも取扱いが著しく容易
でありかつ他の成分との混和も容易であることが認めら
れた。実施例 ２ 過剰量のテトラヒドロフランを含む無水の反応系に無水
の３，３，３ートリフルオロプロピルメチル環式トリシ
ロキサン５モルを添加しかつテトラヒドロフラン中に溶
解したジリチウムスチルベン２．４／ミリモルを添加し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ＾１は
   炭素数１〜８個のパーフルオロアルキル基、Ｖｉはビニ
   ル基、Ｂはリチウムまたは水素原子、ｘは２０〜４００
   、ｙは７００〜６０００、ｚは０〜１００の数を表わす
   ）の共重合体からなる優れた加工性を有する耐溶剤性ブ
   ロツク共重合体。 ２ Ｒがメチル基、Ｒ＾１がＣＦ＾３基そしてＢが水素
   原子である特許請求の範囲第１項記載のブロツク共重合
   体。 ３ ｘが１００〜２００でありかつｙが１０００〜２５
   ００である特許請求の範囲第１項記載のブロツク共重合
   体。 ４ 式： 〔（Ｒ）（Ｒ＾１ＣＨ＿２ＣＨ＿２）ＳｉＯ〕＿３ （
   式中、ＲおよびＲ＾１およびＲ＾１は後記の意義を有す
   る）の三量体を無水の系内においてテトラヒドロフラン
   、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
   キシドおよびテトラメチル尿素から選んだ溶剤促進剤お
   よびジリチウム化合物である触媒の存在下で反応させ、
   ついで式：〔（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＳｉＯ〕＿３の三量
   体を添加しそして反応を完結させることからなる式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ＾１は
   炭素数１〜８個のパーフルオロアルキル基、Ｂはリチウ
   ムまたは水素原子、ｘは２０〜４００、ｙは７００〜６
   ０００の数を表わす）耐溶剤性ブロツク共重合体の製造
   法。 ５ 反応を二反応段階で行ない、第一反応段階ではフル
   オロシリコーン三量体を５５〜８５℃の温度で０．５〜
   ４時間反応させ、ついで第二反応段階でジフエニル三量
   体を添加してこれらの三量体を８５〜１８０℃の温度で
   １〜８時間反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のブロツク共重合体の製造法。 ６ 第二反応段階で溶剤促進剤を除去しそして高沸点溶
   剤を添加して第二反応段階における重合反応を完結させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のブロツ
   ク共重合体の製造法。 ７ 高沸点溶剤はジクロルベンゼンおよびエチレングリ
   コールおよびフエニルエーテルのジメトキシエーテルか
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載のブロ
   ツク共重合体の製造法。 ８ 第二反応段階の後、さらに触媒を水、酢酸および脂
   肪族アルコールからなる群から選んだ中和剤で中和しつ
   いで溶剤をストリツピングにより除去することを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載のブロツク共重合体の製
   造法。 ９ 触媒は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物（両式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子また
   は炭素数１〜８個の低級アルキル基を表わす）からなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載のブロツク共
   重合体の製造法。 １０ 触媒は三量体反応剤１モル当り０．７〜８．０ミ
   リモルの濃度で使用する特許請求の範囲第９項記載のブ
   ロツク共重合体の製造法。 １１ 溶剤促進剤は少なくとも反応剤を溶解するに足る
   量で使用する特許請求の範囲第４項記載のブロツク共重
   合体の製造法。 １２ 式： 〔（Ｒ）（Ｒ＾１ＣＨ＿２ＣＨ＿２）ＳｉＯ〕＿３およ
   び〔ＲＶｉＳｉＯ〕＿３（式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＶｉ
   は後記の意義を有する）の三量体を無水の系内において
   テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルスルホキシドおよびテトラメテチル尿素か
   ら選んだ溶剤促進剤及びジリチウム化合物である触媒の
   存在下で反応させ、ついで式：〔（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２
   ＳｉＯ〕＿３ の三量体を添加しそして反応を完結させることからなる
   式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ＾１は
   炭素数１〜８個のパーフルオロアルキル基、Ｖｉはビニ
   ル基、Ｂはリチウムまたは水素原子、ｘは２０〜４００
   、ｙは７００〜６０００、ｚは１００までの数を表わす
   ）の耐溶剤ブロツクク共重合体の製造法。