JPS6033902B2 - γ，γ−ジメチルブチロラクトンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンとアクリル酸ェステルを電解還元する
、ｙ，ｙ−ジメチルブチロラクトンの製造方法に関する
ものである。

ッ，ｙージメチルブチロラクトンは香料、医薬品等の出
発原料として有用な用途がある。

アセトンとアクリル酸ェステルを電解還元し、ｙ，ッー
ジメチルブチロラクトンを製造する従来技術としては、
次の様な方法が提案されている。

即ち、｛１’陰極に水銀を用いて電解還元する方法。〔
Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ−，３７，２３５７（ １９７２
）やＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ．，２２，
２７１，（１９７７）〕■トリメチルクロルシランの共
存下で陰極に鉛を用いて電解還元する方法（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ皮ｒｔ．，５０２９（１９７９））【３｝
本発明者らが先に提案した、陰極に鉛を用い、支持電解
質の存在下で電流密度、電解温度、アクリル酸ェステル
濃度を規定して電解還元する方法（特開昭５７−２８８
３号公報、特閥昭５７−９８６８３号公報）などである
。‘１｝の方法は、陰極として水銀を用いているため、
Ｆｒｏｌｉｎｇの文献〔ＡＦｒｏｌｉｎｇ，Ｒｅｃｕｅ
ｉｌ，９３，４７（１９７４）〕にも記述されているよ
うに創生物として有機水銀化合物が生成し、しかも分離
操作が困難であり、又、公害の点でも大きな問題がある
。加えて、この有機水銀化合物は電解液の流速が小さい
場合には水銀電極表面に沈澱してしまうので工業的電解
反応には適さない。■の方法は電解液が不均一となる高
級ケトンとアクリル酸ヱステルの反応の場合に収率よく
目的物を得る方法について研究されている。併しこの方
法では溶媒にジメチルホルムアミドを用い、しかも高価
な試薬であるトリメチルクロルシランの共存が必要であ
るとしており、工業的に有利な製法とはいいがたい。‘
３丁の方法は従来技術の｛１）及び■の問題点を解決し
た工業的に有利な製造方法であるが、【１’及び■を含
めたこれらの電解槽は隔膜電解槽であり、陰極室と陽極
室とに隔離するという複雑な装置を必要とする。又、■
の製造方法の電解液を用い、単一室電解槽で電解反応を
行なった場合、水素ガスの発生が著しく、安全上から工
業的製造方法とはいいがたい。本発明者らは、このよう
な従来の製造方法における種々の欠点を克服し、工業的
に容易に実施しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、単一室電解槽で、支持電解質に特定の無機塩を用
い、電解液中のアクリル酸ェステルを設定濃度以上にし
、且つｐＨをある範囲に限定して電解還元することによ
り、簡略化された装置で、極めて高収率、且つ高電流効
率で容易にッ，ッ−ジメチルブチロラクトンを製造しう
ろことを見出した。

本発明は以上に述べた知見に基づいてなされたものであ
り、公害上問題のない電極を用い、しかも高価な添加物
を用いることなく温和な条件下で、且つ簡略化された装
置により、工業的に有利なｙ，ｙ−ジメチルブチロラク
トンの製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。上記目的を達成した本発明のｙ，ｙ−ジメチルブ
チロラクトンを製造する方法は、アクリル酸ェステルと
アセトンの混合物を、陰極として鉛又は鉛合金、カドミ
ウム、陽極として鉄又は鉄合金、鉛又は鉛合金からなる
単一室電解槽で、支持電解質にリン酸イオンを持つ無機
塩を用い、電解液中のアクリル酸ェステル濃度を１．０
重量％以上にし、且つ該電解液中のｐＨを６〜９の範囲
にして電解還元を行うことを特徴とするものである。本
発明はアセトンとアクリル酸ェステルの電解還元反応を
単一室電解槽で行うことが本質であり、電解反応中に発
生する水素発生を抑制し爆発性混合気体の生成を防止す
ることではじめて単一室電解槽で電解反応を行うことが
できるのである。そのため、リン酸イオンを持つ無機塩
を用い、電解液中のアクリル酸ェステルを設定濃度以上
にし、且つ該電解液中のＰＨをある範囲に限定するとい
う３つの特徴を組み合せることが必要なのである。本発
明においては、電解液中のｐＨを６〜９の範囲にする必
要がある。

ｐＨ６以下の酸性城、ｐＨ９以上のアルカリ性城ではア
クリル酸ェステル基準のｙ，ｙージメチルブチロラクト
ンの反応収率が低下する。又、特にｐＨ６以下では水素
発生が増加し、且つアクリル酸ェステル基準の反応収率
も著しく低下する。本発明においては、電導性物質とし
てリン酸イオンを持つ無機塩を用いる必要がある。

この無機塩は前述したｐＨに影響を及ぼす。ｐＨを６〜
９の範囲にするためには、リン酸イオンを持つ無機塩す
なわちリン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にする必要
がある。リン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にするた
めには、リン酸又はリン酸二水素塩をアルカリで中和す
るか、アルカリ金属の水酸化物又はリン酸一水素塩をリ
ン酸で中和しなければならない。本発明に用いるリン酸
イオンを持つ無機塩のカチオンとしては、例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム、セシウム及びルビジウムの
アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンであって
、経済的理由から好ましくはナトリウム及びカリウムで
ある。

無機塩の使用量については、電解液の電気抵抗が極端に
大きくなくて電解が円滑に行なえる量であれば特に制限
はなく通常１〜３０重量％の範囲になる様に用いられる
。

本発明に用いられるアクリル酸ェステルとしては、水に
対する溶解度の点などからアクリル酸の低級ァルキルヱ
ステルが好ましく、さらには安価でかつ工業的に入手容
易なアクリル酸メチルェステル（以下アクリル酸メチル
と略記する。

）が最も好ましい。本発明においては、電解液中のアク
リル酸ェステルの濃度を１．０重量％以上にする必要が
あり、１．５重量％以上であればより好ましい。

１．０重量％以下の場合多量の水素ガスが発生し、電流
効率の低下に加え−陽極で発生した酸素ガスとで爆号臭
気を作り安全上好ましくない。

１．０重量％以上、１．５重量％以下の場合、水素ガス
は発生するが、少量の窒素ガス等の不活性ガスで希釈す
ることで操月島気の生成を防ぎ電解を行うことができる
。

１．５重量％以上では水素ガスの発生はほとんどなく問
題なく電解を行うことができる。

電解液中のアクリル酸ェステルを設定濃度以上で行う方
法としては、高濃度より電解を開始し設定濃度まで行う
回分式、又はアクリル酸ェステルを連続添加し設定濃度
に維持して行う連続式などである。

アセトンの使用量については、電解液中に０．５重量％
以上含まれておればよいが、無機塩の析出等から０．５
重量％以上２頂重量％以下が好ましい。

電解液は、反応物であるアクリル酸ェステル、アセトン
及びそれらの電解生成物であるｙ，ｙ−ジメチルブチロ
ラクトン、アジピン酸ジェステル、アルコールなどの反
応物に由来する物質と水及び電導性を高めるための電導
性物質の混合物である。この電解液は均一相又は不均一
相どちらでもよい。又、場合によってはアクリル酸ェス
テルの重合防止剤を添加することも可能である。本発明
に用いる陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分として含
む鉛合金、カドミウム等であるが、公害をひきおこす問
題もなく、機械的強度も十分であり、複極式のフィルタ
ープレス型の電解槽に用いても長期安定した運転を続け
ることが可能な鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金が好
ましい。鉛合金としては、例えばアンチモンを含む硬鉛
、鉛−錫合金などを挙げることができる。本発明に用い
る陽極材料としては、鉄又は鉄を主成分として含む鉄合
金、鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金などがあるが、
好ましくは、鉄又は鉄を主成分として含む鉄合金である
。鉄合金としては、例えば炭素鋼、ステンレスなどであ
る。鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金は消耗が著しい
。本発明に用いる電解槽は、前述した陽極及び陰極を用
いた単一室電解槽である。

単一室電解槽としては、例えばフィルタープレス型、タ
ンク式などがあるが工業的にはフィルタープレス型が好
ましい。フィルタープレス型について詳しく述べると、
陰極板と陽極板とを平行に対向させ、両極間に電極間隔
を規定するがポリプロピレンの板が有り、このポリプロ
ピレンの板の中央部には電解液が流通する様に関孔部を
有しており、電極の通電面積はこの開孔部の大きさによ
り、又電極間隔はこの板の厚みによって規定される電解
槽である。電解反応の際の温度については、電解液の沸
点以下の温度であれば何度でもよいが、通常は、アクリ
ル酸ェステルの熱変性を防ぐため２０〜６０ｏＣが好ま
しい。陰極面上での電流密度についてはＩＡ／ｄ枕〜５
０Ａ／ｄわが好ましい。

ＩＡ／ｄ淋以下では生産性が低下し広面積の電極が必要
となり、５０Ａ／ｄ〆以上では液抵抗による発熱が激し
く実用的でない。通常は２〜３０Ａ／ｄめで行なわれる
。電解反応後は、フィルタープレス型電解槽においては
、通常１００〜４００ｃｍ／秒の流通線速度で電解槽に
通液される。タンク式電解槽においては、電極面上の液
更新を行うため電解反応液を十分かきまぜておくことが
必要である。本発明においては、電解反応液の処理は通
常次のようにして行なわれる。

すなわち、まず電解反応液を蒸留でアセトンを除去し、
次いで、脱アセトン電解液を有機相と水相との２相に分
離する。分離後、有機相は蒸留精製を行う。まずアルコ
−ルなどの低沸点副生物を除去したのち、未反応原料を
回収し、次に生成物を得る。一方、水相についてはアル
コールなどの低沸点副生物を蒸留によって除去したのち
、電導性物質を含む残液を電解液の水相として循環再使
用する。本発明方法はこのような処理によって生成物の
分離を極めて容易に行うことができ、かつ電導性物質の
回収も極めて容易に行うことができる。本発明の利点を
列挙すれば以下の通りである。

１ 支持電解質に特定の無機塩を用い、電解液中のアク
リル酸ェステルを設定濃度以上にし、且つ該電解液のｐ
Ｈを設定して電解還元することにより、従来用いられて
いた陰極室と陽極室とに隔離された電解槽及び陽極槽を
必要としない設備的に簡略化された単一室電解槽で高価
な試薬等を用いることなく、ｙ，ッージメチルブチロラ
クトンを極めて高い電流効率で且つ優れた選抜率で得る
ことができる。

２ 生成物の分離が極めて容易である。

即ち、電解液中のアセトンを蒸留によって除去した後、
静暦するなどの簡単な操作だけでｙ，ッージメチルブチ
ロラクトン及びアクリル酸ェステルを主成分とする有機
相と、水と電導性物質を主成分とする水相とに容易に分
離できる。この有機相のみを取り出し蒸留すれば生成物
は容易に単離籍製できる。この蒸留において、従来の均
一系のように多量の溶媒を蒸留回収する必要がなく、用
役費は非常に低くなる。３ 電解液中の電導性物質を容
易に分離回収し、再使用できる。

即ち、前記２で述べた様に、有機相と水相が容易に分離
でき、電導怪物質は水相のみに分配するので、水相を若
干処理すれば極めて容易に分離回収し、再使用できる。
以上述べたように本発明は、アセトンとアクリル酸ェス
テルとからｙ，ｙージメチルブチロラクトンを製造する
にあたって、非常に有利な工業的製法を提供したという
点で大きな意味を有するものである。

次に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を示す。

なお、選択率、電流効率の計算は次の計算式にて行なっ
た。アクリル酸ェステル基準のｙ，ｙ−ジメチルブチロ
ラクトンの選択率生成したＹ，ｙ−ジメチルブチロラク
トンのモル数Ｘ，。

〇〔％〕消費されたアクリル酸ェステルのモル数電流効
率＝牛成したｚ，ｙ−ジメチルブチロラクトンのモル数
×２ｘ，ｏｏ〔％〕通電量（ファラデー単位）但し、電
流効率は２ファラデーの電気量より生成物１モルが生成
するとして求めた。

実施例 １ リン酸二水素カリウム４６．８夕、純度８５％の水酸化
カリウム１６．３夕を水で溶解し、この水溶液をリン酸
にてｐＨを約７に調整し、次いでアセトン４８．６夕、
アクリル酸メチル２４．０夕を加え総液量が６００のこ
なる様に水を加えた。

この液を電解液タンクに仕込み電解槽に循環した。電解
槽は両極とも２弧×３０ｃｍの通電面積を有し、陰極は
厚さ４側の鉛板、陽極は厚さ２柳の炭素鋼板を用い両極
の間に通電面積が２．０ｃｍ×３０ｃのに保持されるよ
うに開孔部を有する厚さ２側のポリエチレンの板を置い
て電極間隔を２側に規定した。

電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用いた。電
極間に電解液を２の／秒で流し、電流密度を１０Ａ／ｄ
枕に、液の温度を２５〜３０ｑ０に保持して電解を行な
った。又、電解反応開始と同時に電解液タンクにアクリ
ル酸メチル、アセトンをそれぞれ７．８夕／Ｈｒ，４．
０夕／Ｈｒで連続添加し、６時間後電解反応を停止した
。電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を測定したとこ
ろ０．１Ｖ／Ｖ％以下であった。電解反応停止後、電解
液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、アクリ
ル酸メチル濃度は３．６５重量％、アクリル酸メチル基
準のッ，ｙージメチルブチロラクトンの選択率７２％、
ｙ，ｙ−ジメチルブチロラクトンの電流効率は５８．２
％であった。実施例 ２ 陰極を鉛板のかわりに厚さ２肋のカドミニウム板、陽極
を炭素鋼板のかわりに厚さ４肋の金６板、仕込みのリン
酸二水素カリウムのかわりにリン酸二水素ナトリウム４
１．３夕、水酸化カリウムのかわりに水酸化ナトリウム
１１．６夕を用いる他は実施例１と同様にして電解反応
を行なった。

電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を分析した結果、
０．１Ｖ／Ｖ％以下であった。電解反応終了後、電解液
をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、アクリル酸
メチル濃度は３．６５重量％、ッ，ｙージメチルブチロ
ラクトンのアクリル酸メチル基準の選択率は７１．７％
で、電流効率は５８．０％であった。実施例 ３仕込み
のアクリル酸メチル量を２４．０２から８．０夕へ、ア
セトン４８．６夕から１６．２夕へ変更した他は実施例
１と同様にして電解反応を行なった。

電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を測定した結果、
最高で３．０Ｖ／Ｖ％、平均値は２．４Ｖ／Ｖ％であっ
た。電解反応終了後、電解液をガスクロマトグラフィ一
で分析したところ、アクリル酸メチル濃度は１．３紅重
量％、ｙ，ｙ−ジメチルプチロラクトンのアクリル酸メ
チル基準の選択率は７２．１％で、電流効率は５７．５
％であった。実施例 ４ 仕込みのリン酸二水素カリウム量を４６．８夕から９．
４夕へ、純度８５％の水酸化カリウムを１６．３夕から
３．３夕へ変更した他は実施例１と同様にして電解反応
を行なった。

電解反応中発生ガス中の水素ガス濃度を測定した結果、
０．１Ｖ／Ｖ％以下であった。電解反応終了後、電解液
をガスクロマトグラフィ一で分析した結果、アクリル酸
メチル濃度は３．６紅重量％、ｙ，ｙ−ジメチルブチロ
ラクトンのアクリル酸メチル基準の選択率は７１．５％
で、電流効率は斑％であった。比較例 ＩＪン酸二水素カリウム４６．８夕を水で溶解し、これ
にアセトン４８．６夕、アクリル酸メチル２４．０９を
加え総液量が６００のこなる様に水を加えた仕込み液（
仕込み液のｐＨは４．２であった）を用いる他は実施例
１と同様にして電解反応をはじめたところ、発生ガス中
の水素ガス濃度が３０分後で１７Ｖ／Ｖ％、１時間後で
３０Ｖ／Ｖ％を越えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルとアセトンの混合物を、陰極と
   して鉛又は鉛合金、カドミウム、陽極として鉄又は鉄合
   金、鉛又は鉛合金からなる単一室電解槽で、支持電解質
   にリン酸イオンを持つ無機塩を用い、電解液中のアクリ
   ル酸エステル濃度を１．０重量％以上にし、且つ該電解
   液中のｐＨを６〜９の範囲にして電解還元を行うことを
   特徴とするγ，γ−ジメチルブチロラクトンの製造法。 ２ 陰極が鉛又は鉛合金、陽極が鉄又は鉄合金である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。３ リン酸イオンを持
   つ無機塩がリン酸のアルカリ金属塩である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ金属がナトリウム及びカリウムである特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５ アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキルエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリル酸メ
   チルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 電解液中のアクリル酸エステル濃度が１．５重量％
   以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。