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JPS6034063B2 - 理論空燃比検出用酸素センサ - Google Patents
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JPS6034063B2 - 理論空燃比検出用酸素センサ - Google Patents

理論空燃比検出用酸素センサ

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JPS6034063B2
JPS6034063B2 JP54064044A JP6404479A JPS6034063B2 JP S6034063 B2 JPS6034063 B2 JP S6034063B2 JP 54064044 A JP54064044 A JP 54064044A JP 6404479 A JP6404479 A JP 6404479A JP S6034063 B2 JPS6034063 B2 JP S6034063B2
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oxygen sensor
stoichiometric air
solid electrolyte
conductive layer
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信司 木村
洋 高尾
誠男 石谷
健治 池沢
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いた理論空
燃比検出用酸素センサに関する。
自動車用エンジンや各種燃焼機器等においては最適な燃
焼条件が得られるように空燃比(空気と燃料との比)制
御がおこなわれるのが望ましいことはいうまでもない。
とくに、自動車用エンジンにおいては理論空燃比(空気
と燃料(ガソリン)との混合重量比率がおよそ14.7
)付近で燃焼させることによって排ガス成分浄化用三元
触媒のはたらきを活発にし、C○,N○×,HC等の有
害ガス成分を減少させると同時に、燃料消費量をできる
だけ少なくすることが望まれる。そこで、排ガス中の酸
素濃度を検出しながら閉ループ制御し、常に排ガス組成
が理論空燃比の状態になるように制御するシステムが実
施されている。このような自動車用エンジン等の排ガス
中の酸素濃度を検出するための従来の酸素センサは、酸
素イオン伝導性固体電解質からなる一端閉塞形U字管の
内外表面に電極層を形成した構造のものが主流を占めて
いる。
しかしながら、このような横造の酸素センサでは、製造
直後において理論空燃比検出能力が高いものの、耐久時
間とともに理論起電力がシフトしたような出力を発生す
る傾向にあるという問題を有している。一方、本発明者
らは、第1図に示すような酸素イオン伝導性固体電解質
1の表裏両面に測定側電子伝導性層2および基準側電子
伝導性層3を設け、これらを基板4上で順次積層すると
ともに、前記酸素イオン伝導性固体電解質または基板4
をガス透過性とし、前記両電子伝導性層2,3にリード
線5を介して起電力を検出するための電圧測定装置6を
接続しかつ固体電解質1内で酸素イオンの移動を生じさ
せるために直流電源装置7を接続する構造の酸素センサ
についても種々の実験研究を重ねている。
このような酸素センサでは、たとえば直流電源装置7の
正極は測定側電極2に接続しかつ負極を基準側電極3に
接続した場合に、基準側電極3から測定側電極2に向け
て酸素イオンの移動を生じさせることにより固体電解質
1と基準側電極3との界面における酸素分圧を低下させ
、この低下した部分にガス透過性である固体電解質1ま
たは基板4を介して酸素の吸い込みを生じさせて酸素分
圧を低目の状態で安定させることにより理論空燃比およ
びリーン側(空気過剰側)空燃比の検出をおこなわせる
ようにし、直流電源装置7との極性接続を反対にした場
合に理論空燃比およびリッチ側(燃料過剰側)空燃比の
検出をおこなわせるようにしている。しかしながら、こ
のような第1図に示す酸素センサにおいても耐久後にお
いて理論空燃比起電力特性がシフトしたような出力を発
生する額向にあるという不具合を有している。
このように、理論空燃比起電力特性がシフトした場合に
は排ガスのェミッションレベルが悪化し、排ガスの成分
規制値からはずれてしまうおそれが十分にあるという欠
点を有していた。
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、耐
久後においても非常に精度良く理論空燃比の検出をおこ
なうことができ、しかも構造が簡単で非常に安価な理論
空燃比検出用酸素センサを提供することにある。
本発明の理論空燃比検出用酸素センサは、ガス透過性の
酸素イオン伝導性固体電解質の表面に第1電子伝導性層
および第0電子伝導性層を設け、前記第1電子伝導性層
と団体電解質との界面FIを被測定ガスと接触可能にす
ると共に、前記第D電子伝導性層と固体電解質との界面
FO‘こおける前記固体電解質以外の部分を繊密物質層
で取り囲んだことを特徴としている。
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
第2図は本発明の一実施例を示すもので、ガス透過性の
酸素イオン伝導性団体電解質1 1の表面に第1電子伝
導性層12および第ロ電子伝導性層13設け、前記第1
電子伝導性層12および第0電子伝導性層13にリード
線15を介して起電力検出用の電圧測定装置16を接続
した構造をなしている。
このとき、前記第1電子伝導性層12と固体電解質11
との界面FIは、第1電子伝導性層12をたとえば薄膜
層から形成して酸素分子透過可能にすることにより被測
定ガスと直接接触可能であり、第0電子伝導性層13を
構造基体としての強度を保持する繊密な電気良導体から
形成することによって該第ロ電子伝導性層13と固体電
解質11との界面Fmこおける前記固体電解質11以外
の部分を繊密物質層で取り囲んだと同じような構造とし
たものである。このような構造の酸素センサを次に示す
如きガス雰囲気中に順次保持した場合における起電力の
変化を以下に説明する。
なお、電圧測定装置16の正極側を第1電子伝導性層1
2に接続した場合について説明する。■ リッチ雰囲気
(理論空燃比により燃料が過剰のガス組成)中に保持す
る。
@ 上託りツチ雰囲気からリーン雰囲気(理論空燃比よ
り空気が過剰のガス組成)にガス組成を変化させる。
■ 上託りーン雰囲気中に保持する。
目 上記リーン雰囲気からリッテ雰囲気にガス組成を変
化させる。
■ 上記リッチ雰囲気中に保持する。
以上のような■〜@のガス雰囲気変化において、まず、
■の状態では被測定ガス中の酸素分圧Pは第0電子伝導
性層13と固体電解質11との界面F爪こおける酸素分
圧PFOと同じ値になって平衡状態となっている。
また、ガソリンなどの燃焼反応においては第1電子伝導
性層12が触媒作用のある材料からなる場合、たとえば
ガス温度600qoにおいて被測定ガス中の酸素分圧P
は約10‐幻atmというような非常に小さい値となっ
ている。したがって、ネルンストの式により与えられる
起電力E,は、E,=帯n声。
帯Tin痔=oとなる。
次に、@の状態では被測定ガスがリッチ雰囲気からIJ
−ン雰囲気に変化するが、この場合、被測定ガス中の酸
素分圧Pはリッチ雰囲気における10‐狐atmからの
IJ−ン雰囲気において10‐3atm程度へと変化す
る。
したがって、この瞬間においては前記界面Fロにおける
酸素分圧PFロが約10‐数atmであるから、、ガス
温度が60000における起電力E2は、E2=帯nP
点=〇.〇496(600十273)log偽=74皿
vとなる。
次に、■の状態においては前記リッチ雰囲気からリーン
雰囲気に変化した時点で被測定ガス中の酸素分圧Pが第
0電子伝導性層13と固体電解質11との界面Fmこお
ける酸素分圧PFロよりも高いが、上記固体電解質11
を通って被測定ガス中より酸素イオンが移動していき、
次の反応により界面FOの酸素分圧PFO‘ま次第に上
昇する。
20一−一02十唯 そして、酸素分圧P=PFロ三10‐3a上mと等しく
なって平衡状態になり、起電力E3は、‐E3:帯n点
帯ln器=。
となる。
次に目の状態においては被測定ガスがリーン雰囲気から
リッチ雰囲気に変化するが、このとき、被測定ガス中の
酸素分圧Pもリーン雰囲気における10‐3atmから
リッテ雰囲気において10‐劇程度へと変化する。
したがって、この瞬間においては前記界面mこおける酸
素分圧PFDが10‐3atm程度であるから、ガス温
度が60000における起電力E4は、E4:帯n命=
〇.〇496(600十273)10特等=−74皿v
となる。
次に、@の状態においては前記リーン雰囲気からリッチ
雰囲気に変化した時点で界面FO‘こおける酸素分圧P
FOの方が被測定ガス中の酸素分圧Pよりも高いので、
前記界面Fn‘こおける酸素が‐ガス透過性の固体電解
質11および第1電子伝導性層12を通過して被測定ガ
ス側へ移動し、界面FOにおける酸素分圧PFn‘ま次
第に減少する。
そして、P=PFO=10‐2oatmにて平衡状態と
なり、起電力E5は、E5=帯n声。
帯ln鰐=oとなる。
そこで上述した■〜@の変化を連続しておこなわせたと
きの起電力の変化は第7図に示すようになる。
したがって、上述したような測定方法では、リッチ雰囲
気からリーン雰囲気へと変化するに際して理論空燃比を
通過するときには起電力が正となり、反対にリーン雰囲
気からリッチ雰囲気へと変化するに際して理論空燃比を
通過するとき‘ま起電力が負となることから、理論空燃
比の検出を精度よくおこなうことができる。
第3図は本発明の他の実施例を示すもので、酸素イオン
伝導性固体電解質11を構造基体としその両面に第1電
子伝導性層12および第0電子伝導性層13をそれぞれ
設け、第1電子伝導性層12と固体電解質11との界面
FIを被測定ガスと直接接触可能にすると共に第0電子
伝導性層13と固体電解質11との界面FDIこおける
前記固体電解質11以外の部分をガラス質層の如き電気
的絶縁体よりなる繊密物質層14で被覆して該繊密物質
層14により界面FOを取り囲んだ構造をなすものであ
る。
このような構造のものでも第2図の場合と同様に理論空
燃比の検出を精度よくおこなうことができる。
第4図は本発明のさらに他の実施例を示すもので、第3
図の場合には固体電解質11を構造基体として繊密物質
層14を被覆させたものを示しているが、第4図のもの
では電気的絶縁体よりなる繊密物質層14を構造基体と
してそれに必要な強度を保持させ、固体電解質11は構
造基体としての強度を全く不要にしてたとえば薄膜層等
から形成できるようにしたものである。
このような構造のものを製造するに際しては、たとえば
構造基体としての板状繊密物質層14上に第0電子伝導
性層13、固体電解質11および第1電子伝導性層12
を順次積層する工程によることができる。第5図は本発
明のさらに他の実施例を示すもので、第4図に示す電気
的絶縁体よりなる繊密物質層14内に発熱用導電体17
を埋設した構造をなしている。すなわち、固体電解質1
1の酸素イオン伝導度は低温状態において非常に悪いた
め、たとえば自動車用エンジンの始動時における空燃比
制御がおこなわれなくなる。そこで発熱用導電体17を
設けて酸素センサをあらかじめ加熱し、低温状態におい
ても理論空燃比の検出を精度よくおこなえるようにした
ものである。第6図は本発明のさらに他の実施例を示す
もので、少なくとも第1電子伝導性層12の表面、図示
例では繊密物質層14の上面から第1電子伝導性層12
の表面にかけて多孔性保護層18により被覆した構造の
ものである。
このように多孔性保護層18により被覆することによっ
て、少なくとも第1電子伝導性層12が排ガス等の被測
定ガスにより変質するのを極力防いでいる。このように
、本発明の酸素センサは、理論空燃比のときにのみ出力
信号を与えるという特徴を有しており、耐久後において
もこの特徴は不変である。
上述した第2図ないし第6図に示す構造の酸素センサに
おいて第1および第ロ電子伝導性層12,13の素材と
しては、触媒作用のないAu,AgおよびSIC、ある
いはTj02,Coo,WCr03などの酸化物半導体
、あるいは触媒作用のあるR↓Pd,Rh,瓜,lr,
Rt等の白金族元素の単体もしくはこれらの合金さらに
は白金族元素と卑金属元素との合金などを用いることが
できる。
そして、上記素材の電子伝導性層12,13を薄膜状に
積層する場合にはスパッタリングや真空蒸着などの物理
的な蒸着法、めつきなどの電気化学的な方法、あるいは
ペーストを用いた塗布焼成法などを採用することができ
、第2図に示すように一方の第ロ電子伝導性層13を構
造基体として繊密物質層の役割を兼用させる場合には圧
粉成形競結体や切り出し材などを用いることができる。
また、酸素イオン伝導性固体電解質11の素材としては
、Ca○,Y203,SK〕,Mg○,Ti02,W0
3,Ta205などで安定化したZr02、あるいはN
Q05,Sの,W03,Ta205,Y203などで安
定化したBi203、さらにはTho2一Y203,C
a○−Y203など既知のものを用いることができる。
そして、上記素材の固体電解質11を薄膜状に形成する
場合には、スパッタリングや真空蒸着などの物理的な蒸
着法、電気化学的な方法、あるいはペーストを用いた塗
布焼成法などを採用することができ、第3図に示すよう
に固体電解質11を構造基体とする場合には庄粉成形焼
給体などを使用することができる。
さらに、繊密物質層14の素材としては、これが電気的
絶縁体からなる場合にフオルステラィト、アルミナ、ム
ライト、スピネルなどを用いることができ、電気的良導
体からなる場合に鋼あるいは白金等の単体金属もしくは
合金等を用いることができ、さらにはサーメツトの如き
セラミックスと金属との混合体などを用いることができ
る。
そして、第3図の場合のように繊密物質層14を被覆さ
せる際には、浸債焼成法や印刷焼成法あるいはプラズマ
等の溶射法などにより付着させることができ、第4図な
いし第6図の場合のように繊密物質層14を構造基体と
して使用する際には圧粉成形焼結体や切り出し材などを
用いることができる。また、発熱用導電体17の素材と
しては、PtやWなどを用いることができ、この導電体
17を形成するに際しては細線やペーストによる印刷膜
などを使用することができる。
さらに、第6図に示す多孔性保護層18としては、カル
シウムジルコネート(Ca0‐Zの2)、アルミナ(A
I203)、スピネルなどを用いることができ、これら
を浸債および焼成による方法、プラズマ等の溶射による
方法などによって付着させることができる。
実験例 1 第3図に示す構造の酸素センサを製造して評価実験をお
こなった。
すなわち、8重量%Y203−Zの2粉末を加圧成形し
たのち焼成した競結体(5×3.5×0.3側)よりな
る固体電解質11の両面に、第8図に斜線で示す(ただ
し、片面のみ)ように4×3側の面積で白金ペーストを
印刷し、それぞれにリード線15として直径0.25肋
の白金線を保持させてそのまま乾燥したのち、大気中に
て1350qo×1時間の焼成をおこなって第1および
第0電子伝導性層12,13を形成した。
このときの白金層厚は3±0.5仏mであった。次に、
一方の白金層である第ロ電子伝導性層13の全面を被覆
するようにガラスペーストを印刷し、乾燥後1100o
C×1時間の焼成をおこなって繊密物質層14を形成し
た。
ここで得られた繊密物質層14の厚さは200土10山
肌であった。このようにして製造した酸素センサ本体2
0を第9図に示すホルダに装着した。第9図に示すよう
に、酸素センサ本体20はステンレス鋼製のルーバー2
1によって保護され、被測定ガスはルーバー21に形成
したガス通過孔21aを経て流入しかつ流出する。この
ルーバー21はァルミナ保護管22の外周に設けてこれ
を保護するステンレス鋼製ホルダ23に溶接固定され、
アルミナ保護管22内には白金リード線15の挿通孔2
2aをそなえており、これを通過した白金リード線15
はゴム質充填材24およびアルミナ絶縁体25内を貫通
している。そして、前記ァルミナ絶縁体25はその外側
をステンレス鋼製管26で保護され、該ステンレス鋼製
管26は前記ステンレス鋼製ホルダ23と溶接接合され
ていると共にその外周部に固定用ナット27をそなえて
いる。そこで、上述したホルダに装着した酸素センサ本
体20の基本特性を調べるために、3の砂間隔でリッチ
ガスとりーンガスとを交互に流し込み、起電力の変化を
調べた。
このときのガス温度は600℃であり、得られた特性を
第10図に示す。第10図から明らかなように、前述し
た第7図に示す理論的な起電力特性とほぼ同じ特性を得
ることができる。なお、起電力が0から急激に変化する
場合における応答速度は、ガス流速や触媒の反応速度な
どに依存するが、起電力が0に戻る場合における応答速
度は、固体電解質11内を移動する酸素量の多少により
依存するものと考えられるので、固体電解質11が繊密
である場合よりも適度の多孔性すなわち酸素分子透過性
を有している場合の方がよりよに応答速度を得ることが
できる。
実験例 2 基本的には第4図に示すものと同じ構造の酸素センサを
製造して評価実験をおこなった。
すなわち、第11図aに示すような直径0.2肌の白金
リード線15を2本埋設したアルミナ焼成体(5×3.
5×0.8側)からなる繊密物質層14の一表面上に、
第11図bに斜線で示すように白金ペーストを印刷し、
大気中にて10000×2び分間の乾燥および大気中に
て1300o0×1時間の焼成をおこなって第ロ電子伝
導性層13・を形成した。
ここで得られた白金層厚は3〜4一川であった。その後
、第11図cに斜線で示すように8重量%Y203−Z
の2粉末(平均粒径0.5〃m)とラッカーとを重量比
で1:1の比率で混合し練りあわせた固体電解質ペース
トを印刷し、大気中にて100℃×30分間乾燥および
大気中にて138000×3時間の焼成をおこなって酸
素イオン伝導性固体電解質11を積層した。ここで得ら
れた固体電解質11の膜厚は30±2〆肌であり、酸素
分子を適当に透過しうる極微細な多孔質のものが形成さ
れる。次に、上記固体電解質11上に、第11図bに斜
線で示すように前記と同じ白金ペーストを印刷し、大気
中にて、10000×20分間の乾燥および大気中にて
13000C×1時間の焼成をおこなって第1電子伝導
性層12を形成した。ここで得られた白金層の厚さは3
〜4仏のであった。その後、素子表面全体にカルシウム
ジルコネート粉末をプラズマ溶射法によって付着させる
ことにより多孔性保護層を形成した。
そこで、上記酸素センサ本体20を第9図に示すホルダ
に装着して評価実験をおこなった。
すなわち、ここでは低温状態から次第に被測定ガスの温
度を上昇させ、この間被測定ガスにおける理論空燃比を
検出した。この結果を第12図に被線で示す。第12図
に示すように、本実験例の場合には370oo付近から
起電力を発生しはじめることが明らかである。実験例
3 第6図に示す構造の酸素センサを製造して評価実験をお
こなった。
すなわち、2枚のアルミナグリーンシートのうちの一方
に白金ペーストを印刷したのち、他方のアルミナグリー
ンシートを圧着して乾燥および焼成をおこない、構造基
体としての強度を保持すると共に内部に白金よりなる発
熱用導電体17を埋設した繊密物質層14を形成した。
次いで、前記第11図に示す実験例2の場合と全く同様
にして酸素センサ 本体20を製造し、第9図に示すホ
ルダに装着して評価実験をおこなった。なお、発熱用導
電体17の室温における抵抗は約30であった。そこで
、上記発熱用導電体17に一定電流0.松を流した状態
で、被測定ガスの温度を低温から次第に上昇させ、この
間における理論空燃比を検出した。この結果を第12図
に実線で示す。第12図に示すように、発熱用導電体1
7を設けた場合には、これを設けない実験例2の場合に
比較して、およそ150℃程低温の状態から起電力を発
生いまじめるこをが明らかであり、発熱用導電体17を
設けた方がより低温状態で効果的に適用できることがわ
かる。比較例 第1図に示す定電流直流電源装置7をそなえた酸素セン
サと、実験例2において製造した酸素センサとにつにて
耐久試験をおこなった。
すなわち、第1図に示す酸素センサにおいては測定側電
極2と基準側電極3との間に定電流3山Aを流した状態
で試験に供した。
この際の耐久試験は、車両ベンチにて5万物の走行をお
こなった後、被測定ガス温度60000における空燃比
の変化により起電力の変化を調べたものである。その結
果を第13図に示す。
第13図の実線a耐久前における第1図の酸素センサの
起電力特性であり、理論空燃比において急激な起電力の
変化を生じている。ししながら、耐久後における第1図
の酸素センサの起電力特性は、第13図に破線bで示す
ように、理論空燃比における起電力の変化が耐久前の場
合に比べてややゆるやかになり、あたかも理論空燃比が
リッチ側へシフトしたような特性に変わっている。した
がって、第1図に示す酸素センサでは、耐久後において
理論空燃比を精度よく検出することてができない。一方
、本発明の酸素センサは、理論空燃比におし、てのみ起
電力を発生する特性を有するが、第13図実線c(横麹
上)および点cで示すように、耐久前および耐久後にお
ける起電力特性に全く変化を生じていないことがわかる
これは、上述したように、本発明酸素センサは理論空燃
比においてのみ起電力を発生する特性を有し、耐久後に
おいてもこの特性が変わらないことによる。以上詳述し
たところから明らかなように、本発明の理論空燃比検出
用酸素センサによれば、耐久後においても非常に精度よ
く理論空燃比の検出をおこなうことができ、従来のよう
に理論空燃比起電力特性がシフトしたような起電力信号
を与えることが全くないため、自動車用エンジン等にお
ける空燃比制御を長期間にわたって高精度になすことが
可能であり、酸素センサならびに周辺部品の耐久性を著
ししく向上させることができ、原価の低減をもたらすこ
とが可能であるという非常にすぐれた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の空燃比検出用酸素センサの模式的断面説
明図、第2図ないし第6図は本発明の各実施例における
理論空燃比検出用酸素センサの模式的断面説明図、第7
図は本発明による酸素センサの理論的な起電力特性を示
すグラフ、第8図は実験例1において製造した酸素セン
サの外観説明図、第9図は酸素センサ装着用ホルダの断
面図、第10図は実験例1において検出した酸素センサ
の起電力特性を示すグラフ、第11図a〜dは実験例2
において製造した酸素センサの各々製造工程説明図、第
12図は実験例2,3において測定した被測定ガス温度
と起電力との関係を示すグラフ、第13図は比較例にお
いて測定した空燃比と起電力との関係を示すグラフであ
る。 11・・・・・・酸素イオン伝導性固体電解質、12・
・・…第1電子伝導性層、13…・・・第0電子伝導性
層、14・・・…繊密物質層。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 第8図 第6図 第7図 第9図 第10図 第11図 第12図 第13図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガス透過性の酸素イオン伝導性固体電解質の表面に
    第I電子伝導性層および第II電子伝導性層を設け、前記
    第I電子伝導性層と固体電解質との界面FIを被測定ガス
    と接触可能にすると共に、前記第II電子伝導性層と固体
    電解質との界面FIIにおける前記固体電解質以外の部分
    を緻密物質層で取り囲んだことを特徴とする理論空燃比
    検出用酸素センサ。 2 緻密物質層が電気的良導体からなる特許請求の範囲
    第1項記載の理論空燃比検出用酸素センサ。 3 緻密物質層が第II電子伝導性層である特許請求の範
    囲第2項記載の理論空燃比検出用酸素センサ。 4 緻密物質層が電気的絶縁体からなり、固体電解質を
    構造基体とした特許請求の範囲第1項記載の理論空燃比
    検出用酸素センサ。 5 緻密物質層が電気的絶縁体からなり、該電気的絶縁
    体を構造基体とした特許請求の範囲第1項記載の理論空
    燃比検出用酸素センサ。 6 構造基体に発熱用導電体を設けた特許請求の範囲第
    5項記載の理論空燃比検出用酸素センサ。 7 少なくとも第I電子伝導性層の表面を多孔性保護層
    により被覆した特許請求の範囲第1項ないし第6項のい
    ずれかに記載の理論空燃比検出用酸素センサ。
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