JPS6034564B2 - エチレン‐酢酸ビニル共重合体のけん化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化方法に
関し、その目的はけん化反応終了後再沈澱などの特別な
操作を必要としない経済的な粒子状エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物の製法を提供することにある。

一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化反応は、
キシレンなどのポリマーの良溶媒に共重合体を熔解し、
その溶液にアルコール及び水酸化アルカリ等のアルカリ
触媒を加えることにより行われている。

しかしながらこのような方法では、生成物を得る為には
けん化反応終了後、メタノール等の非溶媒を多量に加え
てけん化物を再沈澱する操作を必要とし、かつ使用した
良溶媒、非溶媒及び反応により副生する酢酸ェステルを
それぞれ分離回収する複雑な工程を要するので、経済的
な方法とはいえない。またけん化反応終了後に非溶煤を
加えてけん化物を再沈澱する操作を必要としないエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のけん化方法としては、アルコ
ール煤質中アルカリ又は酸触媒を使用してけん化する方
法（英国特許第１０９５２０４号、特関昭５１−６８６
９３号）沸点が３０℃から１２０℃の飽和炭化水素ーメ
タノールー水酸化アルカリ系で、共重合体の溶融点以上
でけん化後、冷却して粉末状生成物を得る方法（特公昭
４５−３３０６５号）２２０００の高温高圧の水中に共
重合体を分散した状態でアルカリ触媒でけん化をした後
、反応生成物をバルブ等を介して噴射脱圧することによ
り粉末状けん化物を得る方法（東独特許第８８４０４号
）等が知られている。

第一の方法、すなわちアルコール媒質中でけん化する方
法は、一般にけん化度の調節が難しく、共重合体の軟化
点以上でけん化する場合は反応後約２功時間という長時
間かけて反応混合物を冷却しなければ良好なけん化物粉
末は得られず、また該共重合体の融点以下の温度でけん
化反応を行う場合には反応速度が遅く怠けん化度のけん
化物を得るには６時間〜６日という反応時間が必要であ
り、反応時間を短くするにはあらかじめ該エチレン−酢
酸ビニル共重合体を微細な粉末にする工程を要し、経済
的な方法とはいえなかった。また飽和炭化水素−アルコ
ール−水酸化アルカＩＪ系でけん化する方法は、容易に
粉末状けん化物が得られる利点があるが、粉末状にけん
化物を沈澱させる為に、実施例でみられる如くエチレン
−酢酸ビニル共重合体に対し容量で１３音程度の大量の
溶媒を使用しており、その回収精製に多量の熱量を必要
とする。

更に高温高圧水に共重合体を分散した状態でアルカリで
けん化する方法においては、バルブ等を介して噴射脱圧
してけん化物を粉末化する際、かなりの割合のけん化物
が反応器から噴出せず塊状で反応器中に残り、この塊り
を別になんらかの方法で取り出し粉末化しなければなら
ないという重大な欠点を有する。

本発明者等は以上の問題点に留意し、新しいエチレン−
酢酸ビニル共重合体のけん化方法について鋭意研究した
結果、ある炭素数の範囲のアルコールと水とを特定の割
合で混合した混合液中でけん化すれば、反応速度が大き
く、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物は
、その融点以上の温度においては、（混合液に溶解しな
いが混合液により膨潤するため、）損梓により液中に細
かい粒子で分散し、この分散液を蝿投下に上記共重合体
及びそのけん化物の軟化点以下の温度まで冷却するとげ
ん化物は大きな塊り１こ凝集することなく取り扱いやす
い粒子の形状に固化することを見出し本発明に到った。

すなわち本発明は酢酸ビニル含量１０〜５の重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を水酸化アルカリを触媒と
してけん化する方法において、けん化反応を炭素数２〜
４のアルコールと水とを主成分とし、アルコールに対す
る水の混合比がアルコール１０批容量部に対し、水５０
〜１００畔容量部の範囲にある混合液中において、該エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上の温度で行うこ
とを特徴とする方法に関する。本発明においてけん化反
応を行う混合液の一成分として用いるアルコールは炭素
数２〜４のものであり、具体的にはエタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソフ。

ロ／ぐノール、ｎーブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅれーブタノールであり、この中で最も好ましいアル
コールはイソプロパノールである。炭素数２以下のアル
コール、すなわちメタノールではポリマーに対する膨潤
能が小さいため、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるい
はそのけん化物が液に分散せず、また炭素数５以上のア
ルコールでは該共重合体あるいはそのけん化物がアルコ
ールに溶解し、液粘度が上昇し、更にはアルコールと水
との相溶性が低下するため共重合体けん化物が液に分散
し‘こくく、いづれも粒状のけん化物粉末が得られず好
ましくない。本発明において、原料のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とこれを分散させる混合液との割合は、共
重合体に対する混合液の割合が小さいと該共重合体及び
反応生成物であるけん化物の分散が悪くなり、反応終了
後の冷却時にけん化物が塊りとなりやすく、粒子状けん
化物を得ることが困難となり、また混合液の割合があま
り大きいと不経済であるので、本発明では該共重合体１
０の重量部に対し水−アルコール混合液１００〜１００
０重量部、好ましくは１５０〜４０の重量部が採用され
る。

本発明における水ーアルコール混合液中のアルコールと
水との混合比は２０００における容量で、アルコール１
００容量部に対し水５０〜１００咳容量部の範囲にある
ことが必要である。アルコール１０畔容量部に対し、水
が５０容量部以下では液中へのエチレン−酢酸ビニル共
重合体及びそのけん化物の分散が悪くなり、粒子状けん
化物が得られないだけでなく、副反応のため生成したけ
ん化物の色相が悪くなり、また水が１００舷容量部以上
ではけん化反応速度が遅く、また液中へのエチレン−酢
酸ビニル共重合体及びそのけん化物の分散が悪くなり、
目的とする粒子状けん化物が得られず、いづれも好まし
くない。

本発明においては特にアルコール１００容量部に対し水
８０〜４０彼容量部が好ましい。

またけん化反応の触媒である水酸化アルカリの使用量は
エチレン−酢酸ビニル共重合体のアセチル基を目的とす
るけん化度までけん化するのに必要な化学量論量の１．
０〜１．２倍量が好ましい。

，またエチレン−酢酸ビニル共重合体を上記混合液中で
けん化する際、けん化反応は、液相において該共重合体
の融点以上の温度で行うことが必要であり具体的には１
００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２５０℃、更に好
ましくは１３０〜２２０ｑｏで行うことが好ましい。け
ん化反応を融点以下の温度で行うと、けん化反応速度が
遅く、けん化に１畑時間以上の時間を要し、また副反応
が起り生成けん化物の色相が悪化する。

また２５０００以上の温度では該エチレン−酢酸ピニル
共重合体及びそのけん化物の分解が始まるのでこれ以上
の温度での反応は好ましくない。また反応圧力は、反応
系を液相に保持させる圧力、すなわちけん化温度におけ
る分散混合液の蒸気圧以上の圧力であればよく通常けん
化反応は混合液の蒸気圧下で行われる。また反応時間は
反応温度によって異るが通常は２０分〜２時間である。

またけん化反応時に反応液を損拝することが必要であり
、櫨洋速度は櫨洋羽根先端で１００ｍ／分以上の速度が
好ましい。けん化反応終了後、粒子状けん化物を含む反
応液を渡洋羽根先端速度１００肌／分以上で燈拝しなが
ら該けん化物の軟化点以下、好ましくは７０００以下に
冷却することによりリブん化物を粒子の状態で固化し、
その後反応液とげん化物粒子炉過又は遠心分離等により
分離してけん化物を得る。この粒子状けん化物は更に６
０３０以下の水又は水とアルコールの混合液で洗浄する
ことにより、着色及び副反応生成物であるアルカリ金属
の酢酸塩を除去した後、分離、乾燥して製品とすること
が望ましい。

得られたけん化物は、引っ張り強さ等の機械的性質、耐
油性等の化学的性質、及び透明性、色相にすぐれている
。本発明方法は従来の水のみあるいはアルコールのみか
らなる液でのけん化反応に比べ幾つかの利点を有してい
る。

すなわち水のみからなる液中でけん化した場合は、反応
時、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのけん化物が
液で膨潤せず、液表面張力がポリマーの表面張力より高
いため溶融ポリマーが灘伴下においても凝集しやすいだ
けでなく、反応液系の粘度が高いため壇拝しにくく、ま
た反応速度も遅い。またアルコールのみからなる液中で
マナん化した場合は、ポリマーがアルコールに溶解しや
すく、液粘土が上昇するため縄拝しにくく、しかも生成
物の着色が著しい。これに対し、本発明のように水．ア
ルコール濠合液中でけん化を行った場合に、反応時、ポ
リマーは反応液には溶解しないが膨潤して、かつアルコ
ールの作用で液の表面張力がポリマーの表面張力より低
いので麓拝することにより容易にポリマーが液中に紬滴
で分散しまた液粘度が低いので擬梓が容易でありまた反
応速度が大きい。

更に水のみの系で反応を行った場合、反応終了後冷却す
る際ポリマーが凝集し塊りとなって固化し、またアルコ
ールのみの系においては炭素数２以下のアルコールでは
水と同様の現象が起り、また炭素数３以上のアルコール
では冷却後でもポリマーの膨酒が著しく固液分離し１こ
くいけん化物となるのに対し、本発明では分散状態に近
い状態でポリマーが固化し粒子状のけん化物が得られる
。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
１〜４ 内容量２〆、６枚羽根タービン型羽根３個付燈拝機を備
えたオートクレープ中に、表１に示した組成でエチレン
−酢酸共重合体べレット（三井ポリケミカル■製商品名
ェバフレツクス）、ィソプロパノール、水及び水酸化ナ
トリウムを仕込んだ。

オートクレープをオイルバス中で８００ＲＰＭの回転数
（鷹梓羽根先端速度１３７．６夕／分）で燭拝しながら
加熱し、約３０分で１５０ｑｏに加熱後、この温度で３
び分〜１時間保って反応した。その後オートクレープを
オイルバスより取り出し、１０００ＲＰＭの回転数（鷹
梓羽根先端速度１７２の／分）で蝿梓下オートクレープ
外側に注水して約２０分間に５０ｏｏまで冷却した。

オートクレープのの内容物を取り出したところ０．１〜
５肌のけん化物粒子が液中に分散していた。これを炉過
により固液分離後、該けん化物けん化物のの約３倍量の
５０ｏｏ温水で３０分間洗浄し、再び固液分離後乾燥し
、白色けん化物粒子を得た。結果を表１に示す。表 ・
＊１ 酢酸ビコそぎ量 ２７．７重量％ メルトインデ
ックス ３６９ ＊４、×５×２ 酢酸ビコち言量
２８．０重量％ メルトインデックス １４９
いづれも２０℃における＊３ 酢酸ピユり言量 ３４
．０重量※ メルトインデックス ３３ 容量
比較例 １〜３実施例１〜４において用いたオートクレ
ープ中に表３に示した組成でエチレン−酢酸ビニル共重
合体（酢酸ビニル舎量２８．１％、メルトィンデツクス
４２１）ィソプロパノール、水、及び水酸化ナトリウム
を仕込んだ。

オートクレープをオイルバス中で８０豚ＰＭの回転数で
燈拝しながら加熱し約３０分で１５０ｑｏ〜１８０℃に
加熱後、この温度に０．５〜１時間保って反応した。そ
の後オートクレープをオイルバスより取り出し、１００
０ＲＰＭの回転数〔濃浮羽根先端速度１７２の／分〕で
蝿投下オートクレープの外側に注水して約２船ご間に５
０ｏ０まで冷却した。オートクレープから内容物を取り
出したところ、反応生成物は大きな塊りとなり、分散し
た粒子形状のものは得られなかった。結果表２に示す。
表２ ＊１、＊２いずれも２０℃における容量 実施例 ５〜８ 濃伴機付の内容量２５０柵のオートクレープ中に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ェバフレックスー２１０、
酢酸ビニル含量２８．１重量％、メルトインデツクス４
２１）を５０夕、イソプロパノール５０の【、水１００
の‘及び水酸化ナトリウムを表３に示す如く、目標とす
るけん化度に応じて加えた。

オートクレープを電気炉に入れ、１５００ＲＰＭの回転
数（濃浮羽根先端速度２２５の／分）で灘拝しながら約
２粉ご間１１０ｑｏ〜２２０ｑｏまでの温度で加熱し、
その後オートクレープを電気炉より取り出し水で冷却し
ながら蝿杵下に約１０分間で常温まで冷却した。オート
クレープを開いたところ１００仏以上の粒子径の粗粒子
状反応ポリマーを得た。ポリマーを乾燥後けん化度を測
定したところ水酸化ナトリウムの添加量に応じたけん化
度のものが得られていた。結果を表３に示す。表３ 実施例 ９〜１１ 実施例５においてアルコールとしてィソプロパノールの
代りに表６に示すアルコールを用い、エチレン一戦酸ビ
ニル共重合体の種類、水酸化ナトリウムの量を変えた以
外は実施例５と同様に行った結果を表５に示す。

表５ ＊１商品名、ェバフレックスー２２０三井ポリケミカル
■製酢酸ビニル含量 ２８．２重量％ メルトインデツクス １４９ 比較例 ４ 実施例１〜４で使用したオートクレープに表４に示した
割合でエチレン−酢酸ビニル共重合体のべレット、水、
水酸化ナトリウム及び界面活性剤（ラウリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム）を仕込んだ。

オートクレープをオイルバス中で２２０ｏｏまで加熱し
、この温度で、１２００ＲＰＭの回転数（鯛洋羽根先端
速度２０６４の／分）で２時間反応を行った。反応終了
後、反応時の温度、圧力（約２２ｋ９／係Ｇ）において
オートクレープに付属したニードルパルブ（口径３帆）
を開いて、オートクレープ内容物を冷水を入れた容器に
噴出して取り出した。噴出物中には反応したポリマーが
粉末状となって存在した。噴出が完了した後オートクレ
ープを開いたところ、反応ポリマーの約半分が噴出され
ずにオートクレープ内に残存していた。結果を表４に示
す。比較例 ５ 反応時間を３び分にした以外は比較例４と同様にけん化
反応を行った後、オートクレープを１０００ＲＰＭの回
転数（損拝羽根先端速度１７２ｍ／分）で婿拝しながら
常温まで冷却した。

オートクレープを開いたところオートクレープ内で反応
ポリマーは大きな１つの塊りとなって存在し、粒子化さ
れなかった。結果を表４に示す。表 ４ ＊１酢酸ピニル含量 ２８．１重量％ メルトインデツクス ４２１ 比較例 ６ 実施例９において仕込液組成のうち、アルコールとして
イソアミルアルコールを用いた以外は実施例９と同様の
装置及び操作でけん化反応を行った。

反応終了後、凝梓下冷却してからオートクレープを開い
たところ、反応生成物は大きな塊りとなって存在し液中
に分散しなかった。結果を表６に示す。表６ ＊１ 酢酸ビニル含量 ２８．２重量％ メルトインデツクス １４９ 比較例 ７〜１０ 実施例１〜４で使用したオートクレープ中に、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（ェバフレックスー２１０、酢酸
ビニル含有量２８．１重量％、メルトィンデックス４２
１）５００夕、表６に示した種類のアルコール１２００
の‘、ナトリウムメチラート７．０６夕を仕込み、オイ
ルバス中で加熱し、１５０００の反応温度で１０分間１
０００ＲＰＭの回転数（縄杵羽根先端速度１７２ｍ／分
）で反応を行った。

反応終了後オートクレープを１０００ＲＰＭの速度にて
損拝しながら２０分間で常温まで冷却し、オートクレー
プを開いたところ黄色ないし茶色に着色した反応ポリマ
ーが液によって膨潤した形で大きな塊りとなって存在し
粒子化しなかった。結果を表７に示す。表 ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸ビニル含量１０〜５０重量％のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体を水酸化アルカリを触媒としてけん化す
   る方法において、該けん化反応を炭素数２〜４のアルコ
   ールと水とを主成分とし、アルコールに対する水の混合
   比がアルコール１００容量部に対し、水５０〜１０００
   容量部の範囲にある混合液中においいて、該エチレン−
   酢酸ビニル共重合体の融点以上の温度で行うことを特徴
   とする方法。