JPS6034938B2 - エチレングリコ−ルモノタ−シヤリ−ブチルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールモノターシヤＩＪーブチル
ェーテルを製造する方法に関する。

エチレングリコールモノターシヤリーブチルヱーテルは
塗料、インキそのほかの分野において、溶剤、分散剤、
希釈剤等としてすぐれた性能を有する有用な物質である
。このエチレングリコールモノターシヤリーブチルエー
テルはイソブチレンおよびエチレングリコールを原料と
して製造することができ、この製造においては各種酸触
媒が有効である。特に強酸性腸イオン交換樹脂触媒は高
活性で、また鉢酸類のごとく装置腐食、廃触媒による環
境汚染がなく、生成物との分離も容易であるなどの長所
を有している。そしてィソブチレンおよびエチレングリ
コールから強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエチレ
ングリコールモノターシヤリープチルェーテルが生成す
ることはすでに米国特許第３３１７４８３号によって公
知である。反応方法としては櫨梓装置を備えた耐圧製容
器中にエチレングリコール、ィソブチレンおよびイオン
交換樹脂を入れ、かきまでることによってエチレングリ
コールモノターシャリーブチルェーテルを製造する方法
が一般的である。またイオン交ｆ勢樹脂を充填した反応
管にエチレングリコールおよびィソブチレンを供給する
いわゆる固定床流通式反応装置によりエチレングリコー
ルモノターシヤリーブチルェーテルを製造することがで
きる。固定床流通式反応方法は前者のいわゆる縄洋式反
応方法に比較して、一般に反応装置が単純で安価である
こと、鷹拝による触媒粒子の破砕がないこと、触媒と反
応生成物の分離が容易で連続的操業に好適であるなど工
業的実施上有利な特徴を有している。しかし縄洋式反応
法および固定床流通式反応法のいずれにおいても、目的
物エチレングリコールモノターシヤＩＪーブチルエーテ
ルのほかにジイソブチレンおよびエチレングリコールジ
ターシヤリーブチルェーテル等の副生は避けがたいが、
特に固定床流通式反応方法を採用した場合、エチレング
リコールジターシヤリーブチルエーテルやジイソブチレ
ンの副生物生成量が多く、目的とするエチレングリコー
ルモノターシヤリーブチルエープルを高収率で得ること
は不可能であった。すなわち本発明者らの検討によると
、エチレングリコ−ルとィソブチレンとを流通式で反応
させてエチレングリコールモノターシヤリーブチルエー
テルを得る反応において、転化率が低い条件下、例えば
原料の液空間速度値が比較的高い条件下では、目的とす
るエチレングリコールモノターシヤリーブチルェーテル
の選択率は高いけれども転化率が低いため目的とするモ
ノェーテルの収率が低く、また転化率を高くするため液
空間速度を低くすると副生物の生成が多く目的とするモ
ノェーテルの選択率、収率が低くなってしまう。この問
題点を克服すべく種々の要因について検討した結果、反
応原料の触媒床中における線速度、すなわち固定床流通
式反応器に充填された触媒床断面積あたりの反応原料の
流量を増すことによって全く意外にも副生物の生成量を
大中に抑制しうろことを見出して本発明を完成したもの
である。反応原料同志の接触がよくなるとジィソブチレ
ンの副生が抑えられることは一応考えられるが、エチレ
ングリコールモノターシャリーブチルェ−テルの生成が
抑えられ、これと化学構造が類似するエチレングリコー
ルモノターシャリープチルェーテルの選択率が高くなる
ことは全く予期せざることであった。すなわち本発明の
要旨は、エチレングリコールとィソブチレンとを、触媒
としての強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させて
エチレングリコールモノターシヤＩＪーブチルェーテル
を製造する方法において、固定床流通式反応装置を使用
し、原料の触媒床通過線速度（液体状態として計算した
値）を１時間当り１２０ｃの以上として反応を行なうこ
とを特徴とするエチレングリコールモノタ−シャリーブ
チルェーテルの製造方法に存する。本発明にいう原料の
線速度は次式で表わされる。原料線速度＝Ｆ／Ｓ（肌／
ｈｒ）ここでＦはエチレングリコール、イソブチレンの
反応原料、反応生成物循環物および希釈剤を使用した場
合はこれらを含むすべての供給原料の反応器への供給量
を室温での加圧下液体状態における体積ｃ髭／ｈｒで表
示した値であり、Ｓは原料通過方向とは直角方向におけ
る触媒床の断面積をｃ瀞で表示した値である。

反応器を通じてＳが一定でない場合にはその最大値を指
すこととする。ちなみに原料液空間速度ＬＨＳＶはＦ／
Ｖ（ｈｒｌ）である。ここでＶは反応器に充填された触
媒床の体積（地）である。これらの定義から理解される
ように原料線速度と原料液空間速度は独立した値である
。本発明方法において原料線速度は１２０伽／ｈｒ以上
でなければならない。

この値より低い場合にはエチレングリコールジターシヤ
リーブチルエーテルの副生量が著しく増加し、特に反応
原料の転化率が高い場合はその煩向が著しい。原料線速
度の好ましい条件は１３０〜２０００伽／ｈｒ、特に１
５０〜ｌｏｏ０伽／ｈｒである。一定の液空間速度条牛
下において、線速度を速くする方法としては、例えば触
媒床の高さを長くする方法、生成物の一部を線速度１２
０肌／ｈｒ以上となる量反応器へ再循環する方法、溶媒
あるいはその他の不活性物質を原料とともに反応器へ流
通させる方法等によることができる。線速度の増大によ
りなぜエチレングリコールジターシャリーブチルェーテ
ルの副生が抑えられ、目的とするエチレングリコールモ
ノターシヤリーブチルェーテルの生成が増加するのか、
その理由は不明である。本発明方法で触媒として使用す
る強酸性陽イオン交去勢樹脂としては例えばスチレンス
ルホン酸型腸イオン交換樹脂、フヱノールスルホン酸型
陽イオン交換樹脂のようなスルホン酸基を有するスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体など強酸性を示すもの（
市販品としては例えばアンバーリスト１う アンバーラ
イトＩＲ−１１８、ダウヱツクス５０Ｗ一×１２等があ
る。

）があげられる。またこれらのイオン交ｆ期間脂の物理
構造はゲル型のもの、マクロポーラス型のものいずれも
使用できる。反応原料のィソプチレンはそのものを単独
でエチレングリコールと反応させても良く、またより経
済的にはナフサ等の熱分解および灯軽油蟹分の流動接触
分解によって得られるＣ４留分（ィソブチレン、ブタン
およびｎ−ブチレンの混合物）を使用することができる
。Ｃ４留分を使用する場合にはｎープチレンがエチレン
グリコ−ルと反応してエチレングリコールモノセカンダ
リープチルエーテルが生成するが、その量は通常、極〈
少量にとどまる。原料ィソブチレンとエチレングリコー
ルの相対量はィソブチレンの転化速度とエチレングリコ
ールモノターシャリープチルェーテルの選択的に影響を
与える。エチレングリコールとイソブチレンのモル比が
大きい場合にはィソプチレンの転化速度は早いが、エチ
レングリコールモノターシヤリーブチルェーテルの選択
率は高くなる。一方、モル比が小さい場合にはィソブチ
レンの転化速度は遅く、エチレングリコールモノターシ
ャリーフチルェーテルの選択率は低くなる。エチレング
リコールとィソブチレンのモル比は０．１〜１０の範囲
が好ましく、０．５〜５の範囲がより好ましい。つぎに
反応原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）はィソブチレンの転
化率を直接に支配する因子であり、希望するィソブチレ
ン転化率を得るように制御するべきである。通常ＬＨＳ
Ｖ値は約０．１〜２肌ｒ‐１、特に０．５〜劫ｒ‐１が
適当である。反応温度は２０００〜１３０℃の範囲が好
ましく、４０〜１００ｑｏの範囲がより好ましい。また
反応圧力はィソブチレンが触媒床内で液体状態を保持す
るに必要な圧力を採用するのが好ましいが、もちろんこ
れに限定する必要はなくィソブチレンの一部が気体状態
であるような圧力においても実施できる。通常採用され
る反応圧力は約１〜５０ｋ９／めである。本発明方法に
おいては系中に水を添加して反応を行なうこともでき、
．この場合エーテル化反応と水和反応が並行して生起し
、エチレングリコールモノターシヤリーブチルェーテル
と共に第３級ブチルアルコールが生成する。本発明方法
によると原料の転化率が高い条件下例えば液空間速度が
低い、あるいは反応温度が高いといった条件下にいても
、ヱチレングリコールジターシヤリーブチルエーテルや
ジイソブチレン等の副生を抑え、目的とするエチレング
リコールモノターシャリーブチルェーテルを選択率よく
得ることができる。

線速度の増大により創生物エチレングリコールジターシ
ヤリーブチルエーテルの生成が減り、目的物エチレング
リコールモノターシャＩＪーブチルェーテルの生成が増
加するといる事実は全く予想外のことであった。つぎに
本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する
が、本発明はもちろん、これらに限定されるものではな
い。

またこれらのなかに記されているィソブチレン転化率お
よび生成物選択率は次の式によって定義される。ィソブ
チレン転化率（モル％）＝（原料中ィソブチレンモル数
）−（未反応ィソブチレンモル数）ｘｌ。

〇切寮料中ィソブチレンモル数）各生成物鰍率（モノレ
％）＝篭酸砦姿鶏砦鞍手鍔鷺末男夫鈴蓑多側実施例 １
内径１．３４ｃｍのステンレス製の反応管にあらかじめ
エチレングリコールで膨潤させた市販のマクロポーラス
型強酸性イオン交≠剣樹脂アンバーリスト１５を２１１
の‘充填した。

反応温度を４５００、圧力を２０ｋｇ／ｃ欄こ保持し、
ナフサ分解Ｃ４蟹分（ィソブチレンを４５Ｍ％含む）お
よびエチレングリコールを室温における合計の液体量Ｆ
＝２１１の‘／ｈｒなる速度で反応管の上部から供給し
た。なおィソブチレンに対するエチレングリコールのモ
ル比は２．７になるようにＣ４留分とエチレングリコー
ルの相対量を定めた。この場合の原料液空間速度ＬＨＳ
Ｖは先に記したようにＦ／Ｖ＝２１１／２１１＝１．０
ｈｒｌであり、原料線速度はＦ／Ｓ＝２１１／（３．１
４）（学）２＝肋小ｒ掛る。反応生成物をガスクロマト
グラフによって分析したところ、ィソブチレンの転化率
は８８．１モル％であり、生成物の選択率はジィソブチ
レンが３．０モル％、エチレングリコールモノターシヤ
リーブチルエーテルが９０．９％、エチレングリコール
ジターシヤリーブチルエーテルが６．１モル％であり、
ほかに徴量のトリィソブチレンとエチレングリコールモ
ノセカンダリーブチルェーテルが生成した。

実施例 ２ 実施例１と同様に、内径１．３４肌のステンレス製の反
応管にアンバーリスト１５を４４０のと充填した。

反応条件および原料は実施例１と同様で、反応原料供給
量は４４０机【／ｈｒ、原料液空間速度（ＬＨＳＶ）は
１．血ｒ‐１であり、原料線速度は３１２伽／ｈｒであ
る。反応生成物をガスクロマトグラフによって分析した
ところ、ィソプチレンの転化率は９７．２モル％であり
、生成物の選択率はジィソブチレンが０．９モル％、ト
リイソプチレンが０．４モル％、エチレングリコールモ
ノターシヤリーブチルエーテルが９１．６モル％、エチ
レングリコールジターシヤリーブチルェーテルが７．１
モル％であり、ほかに徴量のエチレングリコールモノセ
カンダリーブチルエーテルが生成した。比較例 １ 実施例１および２と同様に内径１．３４肌のステンレス
製反応管にアンバーリスト１５を１１３の上充填した。

反応条件および原料は実施例１と同機で反応原料供給量
は１１３叫／ｈｒ、原料液空間速度（ＬＨＳＶ）は１．
皿ｒ‐１であり原料線速度は８０伽／ｈｒである。反応
生成物をガスクロマトグラフによって分析したところ、
イソブチレンの転化率は８４．２モル％、生成物の選択
率はジィソブチレンが１．９モル％、トリイソブチレン
が０．１モル％、エチレングリコールモノターシヤリー
ブチルヱーテルが６６．０モル％、エチレングリコール
ジターシヤリーブチルェーテルが３２．０モル％であり
、ほかに徴量のエチレングリコールモノセカンダリーブ
チルエーテルが生成した。

実施例１、２および比較例１の結果によると、反応温度
４５ｏｏ、液空間速度１．０ｈｒ‐１の条件下において
、線速度が１２０ｃの／ｈｒをこえると目的とするエチ
レングリコールモノターシヤリーブチルエーテルの選択
率が急激に高くなり、線速度が１２０伽／ｈｒ以下では
エチレングリコールモノターシャリーブチルェーテルの
副生が急激に多くなることを示している。

なおこれら実施例１、２および比較例１では同じ内径の
反応器を使用したが、内径の異なる反応器を使用した場
合も上記と同様の傾向がみられた。実施例 ３ 内径１．３４ｃｍのステンレス製反応管にアンバーリス
ト１５を１２０の【充填した。

反応温度を６０℃、圧力を２０ｋｇ／のに保持し、ナフ
サ分解Ｃ４蟹分（ィソブチレンを４５ｗｔ％含む）およ
びエチレングリコールを室温における合計の液体量２４
０の「‘／ｈｒなる速度で反応管の上部から供給した。
なおィソブチレンに対するエチレングリコールのモル比
は２．７である。この場合の原料液空間速度（ＬＨＳＶ
）は２０ｈｒ‐１であり原料線速度は１７０ｃの／ｈｒ
である。反応生成物をガスクロマトグラフによって分析
したところ、ィソブチレンの転化率は８９．０モル％、
生成物の選択率はジィソブチレンが０．５モル％、エチ
レングリコ−ルモノターシヤリーブチルヱーテルが８８
．１モル％、エチレングリコールジターシヤリープチル
エーテルが１１．４モル％であり、ほかに徴量のトリイ
ソブチレンおよびエチレングリコールモノセカンダリー
ブチルェーテルが生成した。比較例 ２ 内径１．３４伽のステンレス製反応管にアンバーリスト
１５を７０．５の‘充填した。

実施例３と同反応条件下で同反応原料を１４１の【／ｈ
ｒなる速度で反応管の上部から供給した。この場合の原
料液空間速度ＬＨＳＶは２皿ｒ‐１であり、原料線速度
は１００伽／ｈｒである。反応生成物をガスクロマトグ
ラフによって分析したところ、イソブチレンの転化率は
８９．０モル％、生成物の選択率はジィソブチレンがｉ
５．３モル％、トリイソブチレンが０．４モル％、エチ
レングリコールモノターシヤリーブチルエーテルが３３
．７モル％、エチレングリコールジターシヤリーブチル
ェーテルが５０．６モル％であり、ほかに徴量のエチレ
ングリコールモノセカンダリーブチルエーブルが生成し
た。

実施例３に比較して目的物の選択率が低い。実施例 ４ 内径１．３４伽のステンレス製反応管にあらかじめエチ
レングリコールで膨潤させたゲル型強酸性イオン交換樹
脂アンバーライト１１８を８０叫充填した。

反応温度を７５ｑｏ、圧力を２０ｋ９ノのに保持し、ナ
フサ分解Ｃ４留分（ィソフーチレンを４５ｗｔ％含む）
およびエチレングリコールを室温における合計の液体量
２４０のと／ｈｒなる速度で反応管の上部から供給した
。なおイソブチレンに対するエチレングリコールのモル
比は２．７になるようにＣ４留分とエチレングリコール
の相対量を定めた。したがって原料液空間速度ＬＨＳＶ
は３．ｏｈｒ‐１であり原料線速度は１７０肌／ｈｒで
あった。反応生成物をガスクロマトグラフによって分析
したところ、ィソブチレンの転化率は８４．０モル％で
あり、生成物の選択率はジィソブチレンが１．５モル％
、トリイソブチレンが０．１モル％、エチレングリコ−
ルモノターシヤリーブチルヱーテルが７９．８モル％、
エチレングリコールジターシヤＩＪ−ブチルェーテルが
１８．６モル％であり、ほかに徴量のエチレングリコー
ルモノセカンダリーブチルエーテルが生成した。

比較例 ３ 内径１．３４伽のステンレス製反応管にアンバーライト
１１８を４５の‘充填した。

実施例４と同反応条件下で同反応原料を１３５ｍ‘／ｈ
ｒなる速度で反応管の上部から供給した。この場合の原
料液空間速度ＬＨＳＶは３．０ｈｒ‐１であり、原料線
速度は９６肌／ｈｒであった。反応生成物をガスクロマ
トグラフによって分析したところ、ィソプチレンの転化
率は８３．５モル％であり、生成物の選択率はジィソブ
チレンが５．５モル％、トリイソブチレンが０．５モル
％、エチレングリコールモノターシヤリーブチルエーテ
ルが４０‐４モル％・エチレングリヱ−ルジターシャリ
−ブチルェーテルが５３‐６モル％であり、ほかに徴量
のエチレングリコールモノセカンダリーブチルエーテル
が生成した。

実施例 ５ 内径１．３４伽のステンレス鋼の反応管にアンバーリス
ト１５を１００の‘充填した。

反応温度を４５ｏｏ、圧力を２０ｋ９／地に保持し、ナ
フサ分解Ｃ４留分（ィソブチレンを４５机％含む）およ
びエチレングリコールを室温における合計の液体量１０
０の【／ｈどなる速度で反応管の上部から供給した。な
おィソブチレンに対するエチレングリコールのモル比は
２．７になるようにＣ４留分とエチレングリコールの相
対量を定めた。本実施例においては反応器出口の反応生
成物の１部を反応器入口に戻す循環式反応方法を採用し
た。

新反応原料供給量１００柵／ｈｒ、循環量は反応器出口
の反応生成物の全量３００の‘／ｈｒに対して２／３量
劇ち２００のと／ｈｒとした。すなわち、本実施例にお
いては原料液空間速度ＬＨＳＶは触媒量および単位時間
あたりの原料処理量であるから、これまでと同様に１０
０／１００＝１．０ｈｒ‐１で定義されるが、循環物を
含む原料の触媒床通過総度‘ま３００／（３．１４）（
羊）２Ｆ２１２伽／ｈｒとなる。

反応生成物をガスクロマトグラフによって分析したとこ
ろ、ィソブチレンの転化率は７９．０モル％であり、生
成物の選択率はジィソブチレン０．２モル％、エチレン
グリコールモノターシヤリーブチルエーテル９０．２モ
ル％、エチレングリコールジターシヤリーブチルエーテ
ル９．６モル％、でありほかに徴量のトリィソブチレン
およびエチレングリコールモノセカンダリーブチルェー
テルが生成した。

比較例 ４ 実施例５と同様に内径１．３４肌のステンレス製の反応
管にアンバーリスト１５を１００叫充填した。

反応条件および原料は実施例５と同一で新供給原料の流
量１００Ｍ／ｈｒとした。本比較例においても反応器出
口の反応生成物の１部を反応器入口に戻す循環式反応方
法を採用した。

循環量は反応器出口の反応生成物の全量１２５地／ｈｒ
に対して１′５量則ち２５机／ｈｒとした。循環物を含
む原料の触媒床通過線速度は１２５／（３．１４）（学
）２＝胸／ｈｒでぁる。反応生成物をガスクロマトグラ
フによって分析したところ、ィソブチレンの転化率は８
２．０モル％であり、生成物の選択率はジィソブチレン
が１．６モル％、トリイソプチレンが０．１モル％、エ
チレングリコールモノターシヤリーブチルエーテルが６
２．５モル％、エチレングリコールジターシヤリーブチ
ルヱーテルが３５．８モル％であり、ほかに徴量のエチ
レングリコールモノセカンダリーブチルエーテルが生成
した。

実施例５および比較例４は反応生成物をリサィクルして
線速度の影響をみたものであるが、線速度が１２０狐／
ｈｒをこえる量のりサイクル量にすると、目的とするエ
チレングリコールモノターシヤリーブチルェーテルの選
択率が高くなることを示す。

実施例 ６ 内径１．３４肌のステンレス製反応管にアンバーリスト
１５を１２０羽充填した。

反応温度を６０℃、圧力を２０Ｘ９／地に保持し、ナフ
サ分解Ｃ４留分（ィソブチレンを４５重重量含む。）、
エチレングリコールおよび水を反応管の上部から供給し
た。なおエチレングリコール：水：イソブチレンのモル
比は２．７：０．５：１．０である。この場合の原料液
空間速度（ＬＨＳＶ）は２．肋ｒ‐１であり、原料線速
度（空筒）は１７０肌／ｈｒであった。反応生成物をガ
スクロマトグラフによって分析したところ、ィソプチレ
ンの転化率は７８．５モル％、生成物の選択率はジィソ
ブチレンが０．２モル％、エチレングリコールモノター
シヤ１′ーブチルエーテルが？７．５モル％、エチレン
グリコールジターシャリーブチルェーテルが１０．２モ
ル％、第３級ブチルアルコールが１２．１モル％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレングリコールとイソブチレンとを、触媒とし
   ての強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させてエチ
   レングリコールモノターシヤリーブチルエーテルを製造
   する方法において、固定床流通式反応装置を使用し、原
   料の触媒床通過線速度（液体状態として計算した値）を
   １時間当り１２０ｃｍ以として反応を行なうことを特徴
   とする、エチレングリコールモノターシヤリーブチルエ
   ーテルの製造方法。