JPS6035291B2 - 硫酸水溶液からプルトニウムイオンを分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プルトニウムをまず有機溶剤中でオルガノ燐
酸ェステルで液−液抽出により水相から有機相に移し、
その後塩水溶液で再抽出することにより、硫酸水溶液か
らプルトニウムイオンを分離する方法に関する。

プルトニウム含有硫酸塩溶液はプルトニウムを含有する
可燃性廃棄物を硫酸で処理する際に、例えばいわゆる湿
式灰化処理で得られる。

核燃料の加工又は再処理に際してもプルトニウムを含有
する硫酸溶液は生じ得る。この種溶液からのプルトニウ
ムの分離及び単離は原子力分野での重要な課題である。
それというのもプルトニウムは有用な核燃料であると共
に、一方では廃棄物の最終貯蔵との関連において潜在的
な危険性を著しく高めるからである。従ってプルトニウ
ムを定量分離することが努力さるべきである。公知の工
業的に利用される方法、例えばピューレックス法での硝
酸溶液からの抽出法は硝酸溶液に対しては使用すること
ができない。それというのもプルトニウムは硫残イオン
が存在する場合には抽出に関しその不存在の場合と異な
ったふるまいをするからである。プルトニウムを硫酸溶
液から直接抽出分離するため文献に記載されているもの
として、一級アミン（例えばＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔ，
炭素原子数平均約２０の高度に分枝されたアルキル基を
有する一級アミンの市販の同族体温合物（Ｒｏｈｍｕｎ
ｄＨａａｓＣｏ．社製）、１−フェニル−３−メチル−
４−ペンゾイルピラゾロン−５（ＰＭＢＰ）、トリオク
チルホスフィンオキシド（′ｒＯＰＯ）及びジー２−エ
チルヘキシル燐酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）が挙げられる〔Ｄ．
Ｅ．Ｈｏｒｎｅｒ ， Ｃ，Ｆ，Ｃ。Ｉｅｍａｎ
日 、 〃ＵＳＡＥＣ −氏ｒｉｃｈｔ″ＯＲＮＬ−２
８３０（１９５９年）：Ｄ．Ｅ．Ｈｏｍｅｒ，Ｃ．Ｆ．
Ｃ（）ｌｅｍａｎ者，ＵＳＡＥＣ−Ｂｅｒｉｃｈｔ″Ｏ
ＲＮＬ−３０５１（１９６１年）；Ｚｏｌｏｔｏｖ，Ｍ
．Ｋ．ＳｈｍｕｔＯｖａ．Ｐ．Ｎ．Ｐａｌｅｉ著″Ｊ．
Ａｎａｌ．−Ｃｈｅｍ．″ＵＳＳＲ２１，１０７９（１
９６６年）〕、抽出すべき溶液のプルトニウム含有量は
２の９Ｐｕ／〆〜２肋夕／そであった。プルトニウムの
酸化段階Ｗは亜硝酸ナトリウム（０．０５〜０．９Ｍｏ
ｌ）を添加することによって安定化された。原子価の異
なるプルトニウムの抽出可能性に関する順序は実験した
すべての抽出剤に対し同じ順序、すなわちＰｕＷ＞Ｐｕ
のきＰｕｍ＞ＰｕＶを示した。工業的利用可能性に関し
て、Ａｍｓｃｏ１２５〜８２（市販のＫＷ−混合物）に
溶解した一級アミンＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔを集中的の
検査した。このアミンで０．５〜２．９ＭｏｌのＨぶ０
４から抽出係数は≧８０００に達した。この係数は酸濃
度が増すと減少し、０．８Ｍｏｌの日２Ｓ０４ 中に２
Ｍｏｌの（Ｎ比）２Ｓ０４が存在する場合に最高であっ
た。第３の相が生じるのを阻止するため、抽出剤を長鎖
のアルコールで変性させる必要があった。プルトニウム
を２〜９ＭｏｌのＨＮ０３で再抽出させることによって
、アミン濃度及び抽出された金属サルフヱ−ト鍔体との
関連で著量の硫酸イオンを含む生成物溶液が得られた。

しかしこの生成物溶液はピューレックス法で再処理する
のには適していない。還元による再抽出は不可能である
。硝酸を含む抽出剤は、硝酸がプルトニウムの抽出を阻
害することから精製しなければならない。ベンゾール中
の０．１ＭｏｌのＰＭＢＰ溶液は分配係数Ｄ＝３５〜８
５の０．５〜３．９Ｍｏｌの日２Ｓ０４からＰｕ（Ｗ）
を抽出した。酸濃度を増大させた場合抽出は劣化した。
再抽出は７．９ Ｍｏｌの日２Ｓ０４又は側めｏｌのＨ
ＣＬ溶液で行った。

双方の場合に得られた溶液はピューレックス法で使用す
ることができない。有機相を飽和修酸溶液で２回接触さ
せることによる再抽出も可能である。Ａｍｓｃｏ１２５
〜８２（市販のＫＷ−混合物）に溶解したＴＯＰ○を使
用した場合、３〜８Ｍｏｌの比Ｓ０４からのＰｕ（Ｗ）
に対する抽出係数は２０〜３０であった。

硫酸ナトリウムの添加はＰｕ（Ｗ）の抽出を劣化させ、
硝酸ナトリウム（最終濃度１〜２Ｍｏｌ）の添加は抽出
係数に影響を及ぼさなかった。

１八１ｏｌのＮａ２Ｃ０３溶液で０．３ＭｏｌのＴＯＰ
○から再抽出した場合、再抽出係数＞１０００が得られ
た。しかし再抽出溶液は硫酸イオンを含んでいた。それ
というのもａＭｏｌのＴＯＰ○当りＩＭｏｌの硫酸イオ
ンが有機相内に存在していたからである。Ｐｕ（Ｗ）に
対する最小抽出係数は抽出剤としてＡｍｓｃｏ１２５〜
８２（市販のＫＷ−混合物）中に溶けたＤ２ＥＨＰＡを
使用した際に得られた。

この係数は３〜９けｏｌの日２Ｓ０４からの抽出に対し
４〜１０であった。机４ｏｌの日２Ｓ０４中に０．弧４
ｏｌのＮａ２Ｓ０４が存在している場合、抽出係数は５
０に上昇した。８〜１■ＭｏｌのＨＮ０３又はスルフミ
ン酸鉄（０）でのＰｕ（Ｗ）再抽出はＤ２ＥＨＰＡ濃度
が０．０１Ｍｏｌよりも小さい場合にのみ可能であった
。

０．０１ＭｏｌのＤ２ＥＨＰＡ溶液を０．１〜１．０Ｍ
ｏｌの修酸溶液で接触させた場合、再抽出係数１００〜
２０００が得られた。

更に効果的な再抽出媒体としてはＩＭｏｌのＮａ２Ｃ０
３溶液を使用することができた。この場合有機相のプル
トニウム含有量に応じて（Ｐｕ２０の９〜１．１夕）、
再抽出係数は２０〜８０であった。第３相の形成をジア
ルキル燐酸のナトリウム塩によって阻止するには、アル
カリ再抽出に際して有機相を長鎖アルコール、アルキル
ホスフェ−ト、アルキルホスホネート又はアルキルホス
フインオキシドの添加によって変性する必要があった。

トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を添加した場合抽出
は劣化し、ＴＯＰ０は抽出係数に関し僅かな成果を示し
たにすぎない。０．１ＭｏｌのＴＯＰ○と０．４Ｍｏｌ
の○２ＥＨＰＡとから成る混合物の協働作用はＰｕ（Ｗ
）の抽出で認められたにすぎない。

０．１ＭｏｌのＴＯＰ○の添加は抽出係数を０．４から
５に増大させた。

ピューレックス法で硝酸溶液としての生成溶液を再処理
する場合、公知の技術水準はＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔを
使用することはされなかった。

グラム量のプルトニウムを抽出する場合のＴＯＰＯも同
様であった。更にＰＭＢＰは特殊な試薬であり、従って
市場での販売数が僅かでありまた同時に高価であること
から、経済的には興味がない。公知技術水準に属する方
法でＰＭＢＰ、ＴＯＰ○及びＤ２ＥＨＰＡを使用した場
合、分離に対し十分に高い分離フアクトを得るには更に
多くの分離工程を必要とする。本発明は公知技術水準に
属する方法の欠点を回避し、簡単な処理で再抽出した後
直接ピューレックス法に供給することのできる硫酸塩不
含の生成溶液を生じ、プルトニウム抽出係数を１び以上
に高め、従ってプルトニウムを実質上定量的に分離する
には最高２回の抽出及び再抽出工程を実施するだけで十
分であるような硫酸水溶液からのプルトニウムイオンの
分離方法を提案することを目的とする。

更に抽出剤は予め再生することなく、従って直接再使用
することができなければならない。この目的は本発明に
よれば、次の各処理工程を組合わせまた順次に行うこと
によって達成される。

ａ プルトニウムイオンを含有する硫酸溶液にモル濃度
０．１〜１．９ＭｏｌのＮＯ−３／夕までの硝酸イオン
を加え、け ケロシン中のジー２−エチルヘキシル燐酸
（Ｄ２ＥＨＰＡ）の溶液（Ｄ２ＥＨＰＡの濃度は溶液１
そ当り０．１Ｍｏｌ〜１０Ｍｏｌである）を工程ａ）か
ら得られた水溶液に、水相対有機相の容量比が１：１〜
４：１になる量で加え、有機相にＰｕを抽出させるか、
又はＱ ケロシン中のＤ２ＥＨＰＡ及びトリオクチルホ
スフィンオキシド（ＴＯＰＯ）の溶液（Ｄ２ＥＨＰＡの
濃度は溶液１そ当り０．１Ｍｏ’〜仰Ｍｏｌであり、Ｔ
ＯＰ○の濃度は溶液１そ当り０．０１Ｍｏｌ〜０．１Ｍ
ｏｌである）を工程ａ）から得られた水溶液に、水相対
有機相の容量比が１：１〜４：１になる量で加え、有機
相にＰｕを抽出させ、ｃ 有機相を水相から分離し、 ｄ，修酸水溶液（修酸の濃度は０．２Ｍｏｌ／夕〜ｉ．
ＯＭｏｌ／そである）又は袴酸及び硝酸を含有する水溶
液（修酸の濃度は０．２Ｍｏｌ／〆〜１．０Ｍｏ’／そ
であり、ＨＮ０３の濃度はＯＫ帆／ど〜０．則Ｍ／そで
ある）を工程ｂ，で得られた分離有機相に加え、水相に
Ｐｕを再抽出させるか、又はＱ 炭酸塩水溶液（炭酸イ
オンの濃度は１．０Ｍｏｌ／夕〜２．９Ｍｏｌ／そであ
る）を工程Ｑにより得られた分離有機相に加え、水相に
Ｐｕを再抽出させ、ｅ 水相を分離し、これに含まれる
Ｐｕ化合物を公知方法で更に処理し、工程ｄ．による有
機相を精製することなく工程広に直接戻し、また工程ら
による有機相を工程ちに戻す。

文献に記載されている方法とは異なり、固体の硝酸ナト
リウムを水相に加えることによって抽出係数は２・１ぴ
〜２・１びに著しく高められることが判明した。

プルトニウムを実質的に定量的に分離するには本発明方
法を１〜２回実施するだけで十分である。更にプルトニ
ウムの酸化段階Ｗの調整は亜硝酸ナトリウムのような他
の試薬を添加することによって省略し得ることが判明し
た。

最後に例えば稀腹酸溶液又はＩＭｏｌのＮａ２ＣＲ３溶
液で再抽出することによって硫酸不含の生成溶液が得ら
れ、これは修酸イオンを破壊し、炭酸塩溶液をＨＮ０３
で酸性化した後直ちにピューレックス法に供給すること
ができる。

高い抽出係数の故にこの方法は簡単な装置で実施するこ
とができる。抽出剤を了め精製することなく直接再使用
できることは本発明方法の他の利点である。プルトニウ
ム（皿）イオンを含有する硫酸溶液〔これは更に１〜２
Ｍｏｌの日２Ｓ０４及び１〜２８Ｍｏｌの硫酸イオンを
含み、Ｄ２ＥＨＰＡ（有機溶剤中）で抽出する前に硫酸
塩を加えた〕からプルトニウム（Ｗ）イオンを抽出した
場合、濃度状態に応じて＞１ぴの分配係数が得られる。
プルトニウムを定量的に分離し、＞１びの除染係数を得
るにはこの硫酸溶液を２回抽出するだけでよい。硫酸溶
液はこれにより完全にプルトニウムを含まない。場合に
より存在するアメリシウムは実験条件に応じ、プルトニ
ウムに比して著しく僅かな程度で抽出される。これによ
りアメリシウムは除去される。硫酸はその際共に抽出さ
れることはない。すなわちプルトニウムは硫酸から解放
される。引続きプルトニウムを有機相から０．２〜１．
０Ｍｏｌの修酸を含む修酸水溶液で再抽出する。

その際濃度比に応じて１びまでの再抽出係数が得られる
。プルトニウムは再抽出に際して蕗酸塩として生じる。
再抽出は確酸塩の沈澱を促すため修酸及び硝酸から成る
混合物でも高めた温度で実施可能である。有機相を戻し
、本発明方法の抽出工程で再使用する。これにより有機
相の後処理は省かれる。有機相からのプルトニウムの一
層完全な分離を達成すべき場合には、再抽出を繰返す。
修酸プルトニウムを炉別する。

再処理に関しては次の方法が可能である。ａ 腹酸プル
トニウムを公知方法で二酸化プルトニウムに燃焼する。

ｂ 硝酸を加えて修酸プルトニウムを溶解し、過マンガ
ン酸カリウムを加えて綾酸イオンを破壊する。

引続き硝酸溶液をそれ自体は公知の方法で、例えばピュ
ーレックス法の枠内で再処理することができる。炉過に
際して得られた袴酸溶液は再抽出用として再使用、すな
わち戻すことができる。一定の処理条件で再抽出に際し
て第３相が生じる危険性がある場合には、ケロシン中の
Ｄ２ＥＨＰＡの有機抽出溶液にＴＯＰ○を加えることに
よりその危険性を避けることができる。

これによりその濃度比に応じて＞１ぴの分配係数が達成
される。プルトニウムの分離を一層良くするために抽出
を２回行った場合「＞１ぴの除梁係数が得られる。実験
条件が適当な場合、アメリシウムはプルトニウムに比し
て著しく僅少な程度で抽出される。すなわちこの処理の
場合にもアメリシウムは除去される。またこの場合も硫
酸が共に抽出されることはない。後者の場合プルトニウ
ムを有機相から炭酸塩水溶液で再抽出する。

実験条件に応じて再抽出係数は１冊こ達する。収率をよ
り良くするため再抽出を２回実施することもできる。有
機相は抽出工程に戻す。有機相の後処理は必要でない。
この際得られた水相の再処理には次の方法が可能である
。

ａ 硝酸を加え、公知の技術手段で例えばピュ−レック
ス法の枠内で再処理する。

ｂ プルトニウムをプルトニウム（Ｗ）への酸化により
（Ｎ比）４Ｐｕ０２（Ｃ０３）３として沈澱させる。

この酸化は電解によるか又は酸化剤を用いて行うことが
できる。この形でプルトニウムを分離しようとする場合
には、再抽出を炭酸アンモニウム溶液で行うことが有利
である。プルトニウムを選択的に酸化することによって
アメリシウムを定量的に分離することも可能である。次
に本発明を２つの実施例に基づき詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。例１Ｐｕ（Ｗ）４夕／
夕、（ＮＨ４）２Ｓ０４１．２Ｍｏｌ、硫酸イオン１．
８Ｍ。

１、山（ｍ）３．５夕／夕、Ｆｅ（ｍ）１夕／夕、Ｚｎ
（ロ）６夕／夕並びに他のカチオン及びアニオンを僅少
な濃度で含む原料溶液１０のとに固体ＮａＮ０３をモル
濃度１．９Ｍｏｌまでの量で加え、その後５分間ケロシ
ン中のＤ２ＥＨＰＡ Ｏ．小４ｏｌ（５の【）で抽出し
た。

プルトニウムに対する分配係数は＞２・１ぴであった。
こうして得られた有機相を分割し、次の二通りの方法で
再抽出した。ａ ｏ．９けｏｌの蕗酸溶液２のとで３０
分間抽出した。再抽出係数は３．３であった。ｂ 選択
的に有機相の他の部分をＩＭｏｌの蔭酸溶液５私で抽出
した。

この場合再抽出係数は５００に達した。この有機相を精
製することなく、原料溶液の他のチャージを抽出するた
めに再使用した。ｂからの修酸含有水相をガラスフリッ
ト内で炉別した。

その際プルトニウムの９６％が修酸プルトニウムとして
分離された。再抽出したプルトニウムの４％は修酸溶液
に溶解残留した。プルトニウム含有修鮫溶液をｂによる
有機相の他のチャージを再抽出するために戻す。固体綾
酸プルトニウムに濃ＨＮ０３１の上を、次いで０．１Ｎ
過マンガン酸カリウム溶液３の上を加えた。これにより
修酸塩は溶解し、修酸イオン破壊された。得られる溶液
はピューレックス法への供給溶液としての条件を満たし
ていた。例２ 例１の場合と同じ原料溶液１０の‘に例１と同様にして
ＮａＮ０３を加え、ケロシン中の０．４ＭｏｌのＤ２Ｅ
ＨＰＡ溶液５の【（これは更に０．０７Ｍｏｌのトリオ
クチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む）で５分
間抽出した。

プルトニウムの分配係数は＞１ぴであった。こうして得
られた有機相を２Ｍｏｌ炭酸アンモニウム溶液２５財で
３び分間再抽出した。プルトニウムの再抽出係数は２０
０であった。その際得られた水相を分割し、次の二通り
の方法で再処理した。

ａ プルトニウム含有炭酸アンモニウム溶液の第１分割
部分に削ＭｏｌのＨＮ０３２５羽を加えた。

約４ＭｏｌのＨＮ０３溶液が得られ、これはＰｕ８夕／
夕を含み、ピューレックス法で再処理するために使用す
ることができる。ｂ 水溶液の第２分割部分に２Ｍｏｌ
炭酸アンモニム溶液５の【（これは次亜塩素酸塩で飽和
されていた）を加え、５０ｏｏで１時間加熱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プルトニウムをまず有機溶剤中でオルガノ燐酸エス
   テルで液−液抽出により水相から有機相に移し、その後
   塩水で再抽出することにより硫酸水溶液からプルトニウ
   ムイオンを分離する方法において、次の各処理工程ａ
   プルトニウムイオンを含有する硫酸溶液にモル濃度０．
   １〜１．５ＭｏｌＮＯ−３／ｌまでの硝酸イオンを加え
   、ｂ＾１ ケロシン中のジ−２−エチルヘキシル燐酸（
   Ｄ２ＥＨＰＡ）の溶液（Ｄ２ＥＨＰＡの濃度は溶液１ｌ
   当り０．１〜１．０Ｍｏｌである）を工程ａ）から得ら
   れた水溶液に、水相対有機相の容量比が１：１〜４：１
   になる量で加え、有機相にＰｕを抽出させるか、又はｂ
   ＾２ ケロシン中のＤ２ＥＨＰＡ及びトリオクチルホス
   フインオキシド（ＴＯＰＯ）の溶液（Ｄ２ＥＨＰＡの濃
   度は溶液１ｌ当り０．１〜１．０Ｍｏｌであり、ＴＯＰ
   Ｏの濃度は溶液１ｌ当り０．０１〜０．１Ｍｏｌである
   ）を工程ａ）から得られた水溶液に、水相対有機相の容
   量比が１：１〜４：１になる量で加え、有機相にＰｕを
   抽出させ、ｃ 有機層を水相から分離し、 ｄ＾１ 蓚酸水溶液（蓚酸の濃度は０．２Ｍｏｌ／１．
   ０Ｍｏｌ／ｌである）又は蓚酸及び硝酸を含有する水溶
   液（蓚酸の濃度は０．２Ｍｏｌ／ｌ〜１．０Ｍｏｌ／ｌ
   であり、ＨＮＯ＿３の濃度は０Ｍｏｌ／ｌ〜０．５Ｍｏ
   ｌ／ｌである）を工程ｂ＿１で得られた分離有機相に加
   え、水相にＰｕを再抽出させるか、又はｄ＾２ 炭酸塩
   水溶液（炭酸イオンの濃度は１．０Ｍｏｌ／ｌ〜２．０
   Ｍｏｌ／ｌであるを工程ｂ＿２により得られた分離有機
   相に加え、水相にＰｕを再抽出させｅ 水相に分離し、
   これに含まれるＰｕ化合物を公知方法で更に処理し、工
   程ｄ＿１）による有機相を精製することなく工程ｂ＿１
   ）に直接戻し、また工程ｄ＿２）による有機相を工程ｂ
   ＿２）に戻すを組合わせまた順次に実施することを特徴
   とする硫酸水溶液からプルトニウムイオンを分離する方
   法。