JPS6035472B2 - 抜染糊組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抜染剤として複数の特定な還元性金属塩を組
合せて用いる新規な抜染糊組成物に関し、その主なる目
的は、いかなる抜染方法においても卓越して安定な抜染
作用と、顕著に強力な抜染効果を発揮し、且つ優れた経
済性を具える抜染糊を梶することにある。

従来、染色工業において、抜染剤は、多種類の色素を化
学的に分解して脱色する目的のため、例えば、二酸化マ
ンガン、重クロム酸塩、第二銅塩、モリブデン酸塩、過
酸化鉛、第二鉄塩、オゾン、過硫酸塩、硝酸塩、塩素酸
塩、沃素、ニトロ化合物、ァントラキノソ、亜硝酸塩等
の如き酸化剤、及び第一錫塩、ハイドロサルフアィト塩
、ロンガリット、ノ・ィポ、硫黄、酸性亜硫酸塩、亜燐
酸塩、ヒドラジン化合物、ハイドロキノン、二酸化チオ
尿素、アルデヒド類等の如き還元剤が用いられている。

然るに、酸化剤は一般に布を縦化する傾向が大で、殆ん
と抜染剤としての用途に不向きであり、一部の還元染色
用色素の固着に利用されるにすぎない。従って、抜染剤
としては、専ら還元剤が多用されるが、それらの中でも
実用されるものは数種に限定され、例えば、スルフオキ
シル酸誘導体、第一錫塩、及び亜鉛粉末が挙げられる。

これらは色素分解後の脱色性が良好であり、布を白色に
復元させる点が特に優れている。就中、第一錫塩、最強
の還元力を示すスルフオキシル酸誘導体と、低い還元力
乍ら経済的な亜鉛末との中間的性を有し、且つ抜染模様
の輪郭が概ね鮮鋭なものとなる特徴があり、近年の捺染
工程中で最も汎用されるに至つた。該第一錫塩には、塩
化第一錫、硫酸第一錫、燐酸第一錫、有機酸第一錫など
多くの種類があり、これらを元糊中に配合して抜染糊が
調合されるが、いずれの第一錫塩を用いるにせよ、抜染
作用を呈する基本的因子が第一錫の化学的含有量のみに
あり、結合基は該第一錫イオン濃度の調節的因子にすぎ
ず、従って、還元力を高めるためには該第一錫塩を抜染
糊中に多量に配合することを必要とすること、また、い
ずれも空気中の酸素及び湿気等にて不活性化（第二錫の
生成）する額向を有すること、更に第一錫塩類が頗る高
価であること等の問題点を有する。

ちなみに、還元剤として第一錫塩に匹敵する性質を示す
化合物としては、３価チタン塩、及び２価クロム塩が考
えられるが、これらは空気中で甚だ不安定で、また極め
て高価であり、実用的価値が乏しい。．本発明者は、斯
かる問題点を解決すべく、種々検討した結果、あらゆる
抜染条件下に於いて、高い還元性を有する、低位原子価
にある特定金属繋羊の塩類中のいずれか１種又は２種以
上、及び低い還元性を有する、低位原子価にある特定金
属群の塩類中のいずれか１種又は２種以上とを共存せる
ものが、抜染剤として極めて画期的に優れた適性を有す
ることを見出し、以て本発明を完成したのである。

次に本発明の構成について詳述する。

本発明は、元糊中に、２価のクロム塩、２価の錫塩及び
３価のチタン塩からなる群（以下、第１群という。

）より選ばれた１種又は２種以上の塩類と、１価の銅塩
、２価の鉄塩、２価のマンガン塩及び３価のアンチモン
塩からなる群（以下、第２群という。）より選ばれた１
種又は２種以上の塩類を還元剤として配合することを特
徴とする、抜染糊組成物である。本発明における第１群
を構成する塩類は、高い還元性を有する低位原子価にあ
る特定金属群の塩類であって、その中、２価クロム塩と
しては、塩化第一クロム、修酸第一クロム、三こ酸化ク
ロム、硫酸クロム等が挙げられ、２価の錫塩としては、
塩化第一錫、燐酸第一錫、桂酸第一錫、ロダン第一錫、
酒石酸第一錫、ァルミン酸第一錫、水酸化第一錫、亜硫
酸第一錫、安息香酸第一錫、函錫酸ナトリウム、一酸化
錫等が挙げられ、３価のチタン塩としては、硫酸第一チ
タン、修酸第一チタン、修酸第一チタンカリウム、弗化
第一チタン、函チタン酸カリウム等が挙げられる。

本発明においては、如上のものを水溶液乃至分散状態等
にて元糊中に配合するが、２種以上を混合しても良く、
それ等は抜染効果に応じて選択される。

また、これらは一般に空気中で不安定であるから、例え
ば、亜チタン酸カリウムの場合は、元糊中にチタン酸カ
リウムの計算量をあらかじめ配合しておき、加熱燈拝し
つつ、計算器の亜鉛粉末を徐々に投入して元糊中にて亜
チタン酸塩に変化させる方法が好適であり、塩化第一錫
の場合には、金属錫の粉末を少量混入しておく方法、更
に第一クロム塩の場合、密封容器中で電気分解状態で製
造する方法がそれぞれ好ましい。次に、第２群の塩類は
、低い還元性を有する、低位原子価にある特定金属群の
塩類であって、具体的には１価の銅塩、２価の鉄塩、２
価のマンガン塩及び３価のアンチモン塩であるが、先ず
１価の銅塩としては、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第
一銅等が挙げられ、２価の鉄塩としては、塩化第一鉄、
フェロシアン化カリウム、修酸第一鉄、硫酸第一鉄アン
モニウム、水酸化第一鉄、炭酸第一鉄、酷酸第一鉄等が
挙げられ、２価のマンガン塩としては、塩化第一マンガ
ン、硫酸第一マンガン、酷酸マンガン等が挙げられ、３
価のアンチモン塩としては、三塩化アンチモン、三二酸
化アンチモン等が挙げられる。

これらは、いずれも、高位原子価にある特定の金属群の
塩類が前記第１群の塩類により還元されたとき、還元性
を示す低位原子価へ変化されて生ずるものであって、例
えば、塩化第一鉄は塩化第二鉄から容易に生成する性質
があり、且つ還元性を持つ。しかし該第２群塩類の還元
作用は緩やかであり、単独では抜染効果が極めて劣って
おり脱色まで至らない。これらの塩類も水溶液乃至分散
状にて１種又は２種以上を元糊中に配合するが、第１群
の塩類と同じく空気中では若干の酸化を受けるものがあ
り、例えば第一鉄塩の場合には、少量の鉄粉、アルミニ
ウム粉等を添加しておくことが望ましい。

また、第一鉄塩を元糊中に配合しておき、燈拝しつつ亜
硫酸ガス等の還元剤にて元糊中にて第一鉄塩に変化させ
ても良い。本発明においては、第１群及び第２群の塩類
を混合して抜染糊を構成するが、この効果は、基本的に
次の通りである。

｛１’第１群の空気中の安定性が第２群の併用によって
著しく高まる。

■ 両群の還元作用が相互に特性を発揮して脱色効果に
無駄が無くなる。

例えば、塩化第一錫及び塩化第一鉄の濠合系における還
元作用は、以下の化学式で示される。

ＳｎＣ１２・…・・ＳｎＨ→ＳｎＨ＋＋＋２ＨｏＦｅＣ
１２．・・…ＦｅＨ→Ｆｅ＋＋＋十日０上式中のＨｏが
還元に寄与するが、一方色素構造中の、アゾ基及びニト
ロ基についての還元式は以下に示される。上式における
最終生成物たるアミンが無色化合物と見倣される。

然るに、第一錫塩はＡ，Ａ′及びＢ，８，Ｃを完全に可
能ならしめるが、第一鉄塩においては、Ａが困難であり
、Ａ′以下は容易なのである。即ち、還元初期に第一錫
塩が若干存在すれば、次の還元は第一鉄塩で以て十分で
あり、且つニトロ基に対して特性的に強く作用する。従
って、如上の化学式の如く、還元反応が定量的であって
高分子量で高価な第一錫塩のみを多量使用する必要はな
く、第一鉄塩が極めて有効に還元作用を代行できる訳で
ある。

また両者の混合物は空気中にて同時に酸化を受ける結果
、第一錫塩の損失が減じ、長く効力を持続させるもので
ある。本発明においては、斯様にして第１群及び第２群
の塩類を元糊中に添加するが、元糊としては、通常の染
色に用いられる糊料としての澱粉類、ローカストビンガ
ム類、グアガム類、シラツガム類、繊維素誘導体あるい
はポリビニルメチルェ−テル等の合成糊料などが挙げら
れる。

これらは単独または混合して水溶液状態で用いられて本
発明の抜染糊が調合される。本発明の抜染糊中には、前
記還元剤以外に、他の還元剤、金属塩、白色顔料、体質
顔料、色素、鞍光増白剤、ｐＨ論節剤、油脂界面活性剤
、防腐剤、樹脂剤、有機溶剤、多孔性物質等の如き通常
の染色用薬剤が配合される場合も本発明の要旨を逸脱す
るものではない。

尚、本発明の抜染糊としては、入手の容易さから第一錫
塩及び第一鉄塩の混合が最も有利と考える。

この場合において、両者の配合比は任意であり、色素が
淡色の場合には全量的に少量で良く、且つ第一錫塩に比
して第一鉄塩を増大させ、濃色の場合は全量的に多く用
い、且つ極めて安価なる第一鉄塩を多量にすれば良い。
いずれにせよ、高価な第一錫塩を大幅に減少させること
が出来る。本発明の抜染糊を用いて抜染するには、地梁
した被抜染布に、本発明抜染糊を公知の方法により印捺
、乾燥、熱又は乾熱、洗浄、次いで乾燥の工程順序に処
理して白色または着色抜染物を得る。また、地染め染料
を不完全染着状態で布にパッド、乾燥した被抜染布に本
発明抜染糊を印捺する場合、及びあらかじめ本発明抜染
糊を印捺せる布に地染め染料を公知の方法でパッドまた
はオーバープリントする防梁法、更には昇華転写捺染法
の場合にも適用でき、効果は前記の場合と同一である。
本発明において対象とする被抜染性色素は、直接染料、
酸性染料、含金属染料、ナフトール染料、分散染料、有
機顔料等のうち所謂アゾ系色素構造のものが特に好適で
あり、容易に抜染され、またアンスラキノン系色素構造
のものを着色抜染用の差し色として任意に使用すること
ができる。

本発明で対象とする被抜染布としては、木綿、麻、羊毛
、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリアクリル、ポ
リエステル等の織物、編物、それらの交織、交編、混紡
、並びに皮革、合成皮革等が挙げられる。次に本発明の
効果について列挙する。

【１１ 本発明の抜染糊中の抜染剤は、第１群塩類の空
気中での酸化を防止する働きを有する第２群塩類の併用
により著しく還元作用を安定化させる。

従って単独で使用困難であった２価クロム塩、３価チタ
ン塩の還元力を有効に活用可能となり、また２価錫塩の
効力を一層高めることが出来る。■ 本発明の抜染糊中
の抜染剤の１たる第２群塩類は、還元作用が緩やかであ
り、還元速度が遅いが、第１群塩類の還元作用に加えて
、その相乗作用により他の発色基を特性的に分解するこ
と、及び還元作用を調節する結果、従来の如き第１群塩
類のみからなる抜染効果と異なり、地梁染料への畳論現
象、抜染部分の「やけ」等の週還元性を抑制し、且つ還
元作用に無駄が無い。

脚 本発明の抜染糊中の第１群塩類は還元初期段階のみ
有用であり、大幅に配合量を減少させることが出来、む
しろ第２群塩類の多量配合にて抜染効果が一層強力とな
り、しかも抜染模様周辺えの悪影響が無い。

【４｝ 本発明の抜染糊中の抜染剤たる２価鉄塩、２．
価マンガン塩、及び３価アンチモン塩は経済的に甚だ有
利であり、また１価鋼塩は、還元用作用発揮後の２価鋼
塩が具えるキレート作用を特に大きく活用できる。

脚 本発明の抜染糊は、その糊中に、酸、酸発生剤、ア
ルカリ、アルカリ発生剤を添加することにより、還元作
用を更に有効に調節することができ、また、該糊中に多
種類の染色用薬剤を併用することも可能である。

最後に、本発明の抜染糊と従来の抜染糊との性能を比較
すれば、以下の通りである。

表１ 腕力錘愛護隆価格 本発明抜染糊 〇 〇 〇 〇 スルフォキシル酸塩 ◎ × × △からな
る抜染糊第一錫塩抜染織 〇 〇 △ × 亜鉛末抜染糊 × 〇 〇 〇 言王、表中の評価は、◎、○、△、×の順位で優劣を示
す。

実施例 １ 友禅糊６５重量部（以下重量部を部と略す。

）中に、塩化第一錫２部および修酸第一鉄７部、水２６
部を混入して白色抜染糊を得た。次に分散梁料たるダイ
アニツクスフアストオレンヂＢコンク（商品名）１％（
布重量に対して）の地染めアセテ−ト朱子織物に、上記
の抜染糊を縞模様にスクリン捺染法で印捺し、乾燥し、
次いで１００〜１０５ｑｏで、２０分間の蒸熱処理を施
し、水洗、酸洗浄、リダクション洗浄を行ない、乾燥し
た。斯くして、澄色地梁上に鮮明な白色抜染綿模様を良
好に示したアセテート朱子織物布を得た。

尚、比較のため、上記の抜染糊中に配合した塩化第一錫
２部、修酸第一鉄７部を、‘ィ｝ 塩化第一錫９部、‘
。）塩化第一錫２部、水７部、し一 塩化第−錫２部、
修酸２部、水５部、９ 鯵酸第一鉄９部にそれぞれ置換
せる抜染糊を作成し、同様の方法で抜染を行ない、それ
らの結果を本実施例の抜染糊の結果と比較すれば、表２
の通りである。表２言王、表中の評価は、優、良、可、
不可の順位で優劣を示す。

（以下同じ。）実施例 ２ メープロガムＮＰ（商品名）６％元糊８７部中に、硫酸
アンモニウム１部を添加し、次いで塩化第一錫３部、塩
化第一チタン２部、塩化第一鉄５部およびジェチレング
リコール２部を混入して白色抜染糊を得た。

それをポリエステルニット編物に、水玉模様でローラー
捺染にて印捺して乾燥し、次に分散染料たるミケトンポ
リェステルディスチヤージプルーＲ商品名）５％からな
るオーバープリント元糊にて、該布表面を隠蔽する如く
印捺し、乾燥後、１３０ｑｏにて２０分間高圧蒸熱を行
ない、水洗、リダクションクリニングを施し、乾燥した
。斯くして、濃音色地上に鮮明な白色抜染水玉模様を良
好に示したポリエステル編物布を得た。尚、比較のため
、上記の抜染糊中の抜染剤１の部を以下の如く変化させ
て抜染糊をそれぞれ調製した。

… 塩化第一錫５部及び塩化第一チタン５部とする。

｛ｏー 塩化第一錫３部、塩化第一チタン２部とし、実
施例中の塩化第一鉄を水に代える。

し一 塩化第一鉄１碇都とする。

如上の抜染糊を以て実施例同様の方法で抜染を行ない、
それらの結果を本実施例の抜染物の結果と比較すれば、
表３の通りである。

表３ 実施例 ３ 実施例２の抜染糊中の抜染剤を以下の如く変化させ、実
施例２と同様の抜染処理をなくした結果、表４の通り、
‘ＩＪ）を除きいずれも満足な結果が得られた。

（ィ｝ 塩化第一錫３部、塩化第一クロム２部及び修酸
第一鉄５部。

（〇｝ 塩化第一錫２部、塩化第一チタン１部及び蕗酸
第一マンガン７部。

し一 修酸第一チタン５部、塩化第一鉄５部。

（二｝ 燐酸第一鉄６部、三塩化アンチモン４部。的
塩化第一錫６部、フェロシアン化力ｌｊウム４部。Ｎ
亜硫酸第一錫５部、水酸化第一鉄５部。

｛ト｝ 亜錫酸ナトリウム４部、酸化第一銅２部、炭酸
第一マンガン４部。扮 塩化第二鉄６部、亜鉛末２部に
て塩化第一鉄６部を得、硫酸第一錫４部を混合。

ｔ‘Ｊ｝ 塩化第一錫５部、塩化第二鉄５部。

なお、比較比として、（ル） 塩化第一錫１０部のみを
添加の場合を付記する。表４ 実施例 ４ １０％ヒドロキソェチルセルロース元糊３８部、２０％
ラメクリスタルガム元糊３８部に塩化第一錫３部及び塩
化亜鉛４部を均一に混合しておき、損梓しつつ酸性修駿
ナトリウム６部を添加して糊中に修酸第一錫を生成さ‐
せ、更に尿素２部、酸性白土３部、活性炭素２部及び修
酸第一鉄４部を混入して抜染糊を得た。

次いでアクリル織総たるェクスランモス織物（商品名）
にロータリィスクリンにて小花模様を印捺し、引つづき
カチオン染料たるアイゼンカテロンマリンフルーＧＲＬ
Ｈ（商品名）５％を含有する色糊を該抜染湖の全面を蔽
うように印捺し、乾燥後、１０５００、２０分蒸熱し、
水洗、酸洗浄、乾燥した。斯くして、濃音色地上に鮮明
でシャープな白色抜染小花模様を良好に示したアクリル
捺染方法が得られた。

尚、比較のため修酸第一鉄を水に置き換えたる同様抜染
糊では白色抜染布が得られなかった。

実施例 ５実施例４の印捺工程において、あらかじめ地
染用染料元糊を布にパッドせるものを乾燥し、同一抜染
糊を同様に施し、同操作を実施するに、殆んと同一の優
れた抜染結果を得た。

実施例 ６ 実施例２の抜染糊９８部及びカャロンポリェステルェロ
ー６ＧＳＦ（商品名）１部及び水１部からなる着色抜染
湖にて実施例２と同様の処理を施すに、濃青地上に鮮鋭
な黄色水玉模様の着色抜染ポリエステル布が得られた。

実施例 ７ポリアクリル酸ェステルェマルジョン（固型
分３８％）２＄都、５％ヒドロキシェチルセルロース５
部、ミネラルターベン３５部、ビスサーフ＃１４００（
商品名、乳化剤）２部、亜硫酸アンモニウム２部、ステ
アリン酸粉末５部、水１４部及びネオカラーェローＭ３
０（商品名、顔料）５部を十分に乳化しておき、更に、
修駿第一錫粉末５部及びメタ亜アナチモン酸ナトリウム
粉末５部、ホルマリン２部を添加して着色抜染糊を得た
。

該抜染糊を、分散染料たるダイアニックスレッドＲ−Ｓ
Ｅ（商品名）及びプロシオンブリリアントレツド日７Ｂ
（反応性染料、商品名）にて赤色に地染めされたるポリ
ェテル／綿混紡ブロード布（６５：３５の能率）上に乱
格子模様のスクリン版にてラットオートスクリン捺染機
にて印捺し、乾燥、高温スチマ−中にて６０００、１０
分間処理、次いで水洗、アルカリ洗浄、ソーピング、乾
燥した。

斯くして、赤色地上に鮮明な黄色の乱格子模様の優れた
着色抜染混紡布が得られた。比較例として、本実施例の
抜染糊中に配合せるメタ亜アンチモン酸ナトリウムをア
ルミン酸ナトリウム粉末及び燐酸第一錫粉末にそれぞれ
替えて同様処理するに、前者の場合は抜染不足であり燈
色の着色抜染模様となったが、後者の場合は鱒鋭な着色
抜染模様が得られた。

参考例 本発明の抜染糊中の金属塩類に対して、他の金属塩類と
して、例えば、モリブデン、タングステン「バナジン、
タリウム、セリウム、コバルト等の低次原子価塩類を試
験せるに、類似の効果を認めたが、材質が高価で、少量
を本発明抜染湖中に共存させることは免も角として、一
般的に経済性を考慮すれば不満足であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元糊中に、２価のクロム塩、２価の錫塩及び３価の
   チタン塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の塩
   類と、１価の銅塩、２価の鉄塩、２価のマンガン塩及び
   ３価のアンチモン塩からなる群より選ばれた１種又は２
   種以上の塩類とを還元剤として配合して成る、抜染糊組
   成物。 ２ 元糊中に、第１錫塩及び第１鉄塩を還元剤として配
   合して成る、特許請求の範囲第１項記載の抜染糊組成物
   。