JPS6035982B2 - 耐硫化水素割れ性にすぐれたラインパイプ用鋼 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、湿潤な硫化水素を含む環境下での割れ抵抗
性にきわめてすぐれたラインパイプ用鋼に関する。

近年原油、天然ガスの輸送にラインパイプの利用が益々
多くなっているが、原油や天然ガス中には硫化水素を含
む場合が多く、海水や地下鉱水等の水分と硫化水素が共
存すると鋼表面の腐食に関与する確率が高く、腐食によ
る材料の腕化が大きな問題となっている。

湿潤な硫化水素環境下で鋼に生じる欠陥には、水素誘起
割れと硫化物応力腐食割れがあり、ここではそる両者を
あわせて硫化水素割れと称す。水素誘起割れは、外部応
力が存在しない状態でも発生する割れで、油井用鋼管等
の高強度材にも、ラインパイプ鋼等の低強度材にもみら
れる。

この硫化水素割れは鋼表面では膨れを生じブリスタ−と
も呼ばれるが、このように表面に膨れがなくとも内部の
割れが階段状に伝播して肉厚方向の貫通割れに発達する
ことがある。硫化物応力腐食割れは、通常油井用鋼管の
ごとく高強度の鋼に応力が作用して生じる割れであるが
、ラインパイプ用鋼のごとく低強度の銅でも溶接による
熱影響部は一般に硬化組織を形成し易く、溶接残留応力
や熔接欠陥があると、パイプラインの操業圧力下で応力
集中源となり、硫化物腐食割れが重大な問題となる。

ラインパイプは、電縫管がサプマージアーク溶接管のご
とく溶接によって製管されることが多く、パイプライン
敷設時の管接合のための周溶接を含めれば、すべてのラ
インパイプは溶接によって形成されるといえる。

したがって、湿潤な硫化水素環境下で使用されるライン
パイプ用鋼は水素誘起割れの防止だけでなく、溶接部の
硫化応力腐食割れを含めて硫化水素割れ性の低減を図る
ことが重要である。ところで、耐硫化水素割れ性のライ
ンパイプ材を製造する際は環境条件を十分考慮する必要
がある。

従来、材料の硫化水素割れ性を評価するには、通常硫化
水素を飽和した人工海水溶液での浸債試験が行われてい
るが、かかる条件ではｐＨ値は通常４．５〜５．５の範
囲にある。しかしながらラインパイプの実際の使用環境
は多種多様で、上記のごとく比較的緩い環境のみとは限
らない。そのため、耐硫化水素割れ性のすぐれたライン
パイプ材の開発においては、より苛酷な条件をも考慮す
る必要がある。従来の研究によれば、水素誘起割れは鋼
中の非金属介在物と成分元素の偏折に密接な関係のある
ことが知られている。

すなわち、水素誘起割れは特に圧延により伸延した硫化
物系介在物（硫化マンガン等）を起点として生じ易く、
又マンガン、りんのミクロ偏折による異常組織が存在す
ると、水素譲起割れ感受性が高まる。このため、割れの
起点となる硫化物系介在物を減少させるため鋼中のいお
う量を低減する方法が行われているが、これだけでは大
型鋼塊の逆Ｖ偏析等介在物を濃厚な偏折を有する部位で
の水素譲起割れを完全に防止することはできない。

さらに、最近セリウム等の希士類元素の添加による介在
物の形状制御及びこの形状制御と鋼中酸素量低減による
介在物量の低減を組合せた方法が提案されている。

しかし、この方法では希±頚元素の比重が大きく、熔鋼
凝固時の介在物の浮上除去が困難なため、大型鋼塊の底
部沈澱晶部における介在物の密集に起因する割れの防止
が困難である。さらに、希土類元素の多量添加は鋳込み
造塊時のノズル語りを起し易いなど工業生産上問題が多
い。又異常組織対策として熱延前の高温長時間均熱処理
や熱延後の冷却速度制御等が知られているが、工程が煩
雑なわりには十分な効果があがらない。さらに、マンガ
ン、りんの制限も有効であるが、それだけでは水素誘起
割れの防止効果は完全ではなく、銅の添加は鋼中への水
素侵入抑制に有効であるが、苛酷環境下での効果は十分
ではない。一方硫化物応力割れに対しては、高強度材で
は硬度の低減が有効で、ロックゥェル硬度日ＲＣミ２２
等の制限が規定されてはいるが、この硬度の低減のみで
は苛酷環境下での割れを完全に防止することはできない
。

本発明者らは、上記の現状の鑑み、苛酷な環境条件に対
しても硫化水素割れを生じないラインパイプ用鋼の開発
について種々検討した結果、次のことを知見した。

すなわち、水素誘起割れの防止に関しては、マンガンと
りんの含有量を制限し、さらにいおう含有量の制限とい
おう含有量に応じた特定範囲でカルシウムを添加し、か
つ鋼中の非金属介在物の量を制限することにより、苛酷
環境でも水素誘起割れを完全に防止できる。

この際、通常の工程で異常組織を形成せしめないために
マンガンとりんの含有量を制限する必要がある。カルシ
ウムは鋼中の介在物形状を制御するのに有効であるが、
いおう量との関係で最適な含有範囲があり、さらにこの
発明の効果を発揮させるには、いおう童を低く制限する
必要がある。又硫化カルシウムは比重が小さく、溶鋼凝
固時の浮上除去が容易で、希土類元素処理鋼の鋼塊底部
沈澱晶部におけるような介在物の密集を防ぐことができ
る。さらに、水素誘起割れの防止には非金属介在物の清
浄度を制限することが重要である。そて、上記各要素は
複合されて、はじめてすぐれた効果を発揮するのである
。又溶接部の硫化物応力腐食割れを防止するは、溶接残
留応力の低減や溶接欠陥の減少等熔接施行上の対策も重
要であるが、材質的に耐硫化物応力腐食割れ性のすぐれ
たものを提供できれば工業的価値はきわめて高い。

従来、ラインパイプ材のごとき低強度材における耐硫化
物応力腐食割れ性の向上対策は必ずしも明らかでなく、
従来技術では溶接部の硫化物応力腐食割れを完全に防止
することは困難であった。そこで本発明者らは、この点
についても系統的な検討を行なった結果、上記の水素誘
起割れ対策に加えて、鋼中の炭素、けし、素、マンガン
、及び必要によって添加されるクロム、モリブデン、ニ
ッケルを特定範囲に限定することが有効なことと知った
。さらに、近年安価なラインパイプを提供するため、厚
さ４００側以上の大型鋼塊や連続鋳造スラブの使用が多
くなったが、かかる材料では介在物や成分元素のミクロ
楠折を生じ易く、ラインパイプの全体に対しすぐれた耐
硫化水素割れ性を付与するには、これらの偏析を避ける
必要がある。

この発明は、以上の知見に基いて、苛酸な環境下で硫化
水素割れを完全に防止し得るラインパイプ用鋼を提供す
るものである。すなわち、この発明は、 【１｝ ＣＯ．０２〜０．１５％、Ｓｉｏ．０１〜０．
５０％、Ｍｎｏ．５０〜１．２０％、ＰＯ．０１２％以
下、ＳＯ．００３％以下、Ｃｕｏ．２０〜０．５０％、
ＡＩＯ．０１〜０．１０％に、ＶＯ．０１〜０．１０％
、Ｎｂｏ．０１〜０．０５％のうち１種又は２種、Ｃａ
を２ＳＣａ％／Ｓ％ＳＩＯの範囲で含有し、かつＣ％十
Ｓｉ％／３０十Ｍｎ％／２０十Ｃｕ％／２０≦０．２０
％を満足し、残部実質的にＦｅよりなり、非金属介在物
の清浄度が４０×１０‐３％以下であることを特徴とす
る耐流化水素割れ性にすぐれたラインパイプ用鋼。

■ 前記‘１１項に記載した鋼に、さらにＣｒｏ．０１
〜０．５０％、Ｍｏｏ．０１〜０．５０％のうち１種又
は勿種を含有する耐硫化水素割れ性にすぐれたラインパ
イプ用鋼。

■ 前記‘１１項に記載した銅に、さらにＮｉｏ．０１
〜０．１０％を含有する耐硫化水素割れ性にすぐれたラ
インパイプ用鋼。

■ 前記（２｝項に記載した銅に、さらにＮｉｏ．０１
〜０．１０％を含有する耐硫化水素割れ性にすぐれたラ
インパイプ用鋼。

を要旨とする。

この発明鋼は、偏祈の生じやすい厚さ４０仇舷以上の大
型鋼塊や連続鋳造スラブを素材としてラインパイプ材を
製造するのに最も有効で、耐硫化水素割れ性にすぐれた
ラインパイプ材を安価に提供できる。

又、この発明は、仕上圧延を終った後は、そのままの状
態で使用できるが、必要によっては焼入れ焼もどし処理
、あるし、は焼ならし処理を施して使用される。この発
明においてイヒ学成分を限定したのは次の理由による。

Ｃは０．０２％未満では必要な強度が得られず、０．１
５％を越えると級性が溶接性が悪化し、又溶接部の硬度
があがり硫化物腐食割れ感受性が高くなるから０．０２
〜０．１５％とする。

Ｓｉは製鋼時の脱酸剤として必要であるが、０．０１％
未満ではその効果がなく、０．０１％以上が必要である
が、０．５０，％を越えると靭性が劣化するから０．０
１〜０．５０％とする。

しかし、その含有は脱酸効果のある範囲で、なるべく低
いことが望ましい。Ｍｎは強度を付与するのに必要であ
るが、０．５０％未満では必要な強度が得られず、１．
２０％を越えると大型鋼塊や連続鋳造材において主とし
てマンガンとりんのミクロな濃厚偏折による異常組織を
形成しやすく、特に苛酷環境での水素誘起割れ防止が困
難となり、又溶接部の硬度が増し硫化物腐食割れ感受性
が高まるから０．０５〜１．２０％とする。Ｐは偏折し
やすく異常組織の生成を促進するから低いことが望まし
く、この発明の効果を発揮するには０．０１２％以下と
することが望ましい。Ｓは硫化物系介在物を形成し、水
素誘起割れ感受性に大きな影響を与えるから、極力低減
することが望ましく、この発明では０．００３％以下が
望ましい。山は脱酸剤として必要であるが、０．０１％
未満ではその効果があがらず、０“１０％を越えると性
質を劣化させるから０．０１〜０．１０％とする。

Ｃａは介在物の形状を制御するのに有効な元素であるが
、Ｃａ％／Ｓ％の値が２未満ではその効果が不十分で、
硫化マンガンの残存により水素護起割れの完全防止はで
きず、又１０を越えるとカルシウムの硫化物や酸化物及
びその複合物の集積により水素誘起割れ感受性が高まる
（第１図参照）。Ｃｕは強度の増加及び水素誘起割れ性
の低減に有効であるが、０．２０％未満ではその効果が
十分あがらず、０．５０％を越えると溶接性、熱間加工
性が劣化するから０．２０〜０．５０％とする。

Ｖ，Ｎｂは必要な強度レベルを得るのに有効であるが、
０．０１％未満ではその効果がなく、又Ｖは０．１０％
、Ｎｂは０．０５％を越えると経済的に不利となるから
望ましくない。Ｃｒは強度及び耐水素誘起割れ性の向上
に有効であるが、０．０１％未満ではその効果がなく、
０．５０＊％を越えると轍性が劣化するから望ましくな
い。

Ｍｏは強度と靭性を増し、同時に耐食性の向上に有効で
あるが、０．０１％未満ではその効果がなく、０．５０
％を越えると靭性が劣化するから望ましくない。Ｎｉは
硫化水素割れに有害なため少いことが望ましいが、銅を
含有する場合に銅脆化を防止するために０．０１〜０．
１０％の範囲で含有させる。

この範囲では、この発明の効果に悪影響を及ぼさない。
又Ｎは特に限定していないが、硫化水素割れに悪影響を
与えるので、１加ｐｍ以下望ましくは４奴ｐｍ以下に制
限することが好ましい。Ｃ％＋Ｓｉ％／３０十Ｍｎ％／
２０十Ｃｕ％ノ２０ミ０．２０％を満足することを条件
としたのは、溶接部の硫化腐食割れを防止するために必
要であり、第３図に示すように０．２０％を越えると硫
化腐食割れを完全に防止できない。

これは０．２０％を越えると溶接熱影響部の組織と関連
して硫化腐食割れ感受性の大きなマルテンサィト、ベン
ナィト組織が出現しやすいためである。非金属介在物の
清浄度を４０×１０‐３％以下としたのは、第２図に示
すように、４０ｘｌｏ‐３％を越えると苛酷な環境での
水素誘起割れを防止できなくなるためである。

次に、この発明の実施例について説明する。

第１表に化学成分を示す、大型鋼塊又は連続鋳造スラブ
よりパイプ及び板を製造した。第１ イだ ただ ＸはＣ努十Ｓｉ多ノ３０十Ｍｎ多ノ２０十Ｃｕ
略／２０十Ｃ協／２０十Ｍｏ努／１５十Ｎ協／６０であ
るこれらの各鋼より、第４図に示すように板及びパイプ
の圧延方向に沿って試験片を採取し、硫化水素を飽和さ
せた下記溶液に３００時間浸潰した後、超音波深傷によ
り割れの有無を調べ、さらに切断した断面を検鏡して水
素誘起割れの判定をした。

Ａ：人工海水又は淡水に硫化水素を飽和させた溶液（ｐ
Ｈ値４．５〜５．５）、Ｂ：０．５％酢酸十５％塩化ナ
トリウム溶液に硫化水素を飽和させた溶液（ｐＨ値３．
０〜３．５）、なお、試験片は鋼塊村では鋼塊の上部、
中部、底部に相当する位置より、板中の端、１／４位置
、１／２（中央部）位置に合計９ケ所より各３個を採取
し、連続徴造村では板中の端１／４位置、１／２位置の
合計３ケ所より各３個採取して試験した。

その結果を第２表に示す。，第２表 試験結果 ただし、割れ評価は、０：在し、△：Ｕれ小、×：割れ
大、で・示す。

上記結果より、比※ は。

のＢ帆１つた場合には、ほとんどが大きな割れが
発生しており、希土類元素を添加して処理したＡ鋼、Ｂ
鋼も苛酷環境での水素誘起割れは防止できないが、この
発明鋼はすべて割れが皆無であり、耐硫化水素割れ性に
すぐれていることがわかる。

又溶接部分より採取した試料から第５図に示す試験片を
作り、第５図に示す負荷装置を使って、鋼の降伏応力に
相当する応力を負荷した後前記Ｂ溶液に２０幼時間浸潰
して後、試験を行なった。

なお溶接条件は最もきびしい９０００ｋｃａｌ／肌で行
なった。その結果は第２表に示すとおりで、この発明鋼
は硫化物腐食割れを完全に防止できることがわかる。こ
のことから、第３図にも示したように、Ｃ％＋Ｓｉ％／
３０Ｍｎ％／２０十Ｃｕ％／２０十Ｃｒ％／２０十Ｍｏ
％／１５十Ｎｉ％／６０≦０．２０％を満足し、鋼を低
硬度域に制限することが硫化物腐食割れ防止にきわめて
有効なことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣＯ．１４％、Ｓｉｏ．２５％、Ｍｎｏ．６５
％、ＰＯ．００８％、Ｃｕｏ．３０％、ＡＩＯ．０３％
、Ｎｂｏ．０２５％の基本成分でＳＯ．００１〜０．０
０３％、０．５ＳＣａ／Ｓ≦１２の範囲の鋼について水
素誘起割れに及ぼすＣａとＳの含有割合の影響を示した
図表、第２図は、ＣＯ．０３％、Ｓｉｏ．２５％、Ｍｎ
ｌ．１５％、．ＰＯ．００８％、Ｃｕｏ．３０％、ＡＩ
Ｏ．０３％、Ｎｂｏ．０２５％、ＶＯ．０３５％の基本
成分で、ＳＯ．０００１〜０．００３％３ＳＣａ／Ｓ≦
７の範囲の鋼について水素誘起割れに及ぼす非金属介在
物の影響を示した図表、第３図はＳｉｏ．２５％、ＰＯ
．００８％、ＳＯ．００１％、Ｃｕｏ．３０％、Ｃｒｏ
．３０％、Ｍｏｏ．１０％、Ｎｉ０．０８％、ＮＯ．０
３％、Ｎｂ０．０２５％、ＣａノＳ ３の基本成分でＣ
Ｏ．０６〜０．１４％、Ｍｎｏ．６０〜１．２０％の範
囲の銅について、鋼中のＣ＋Ｓｉ％／３０十Ｎｈ％／２
０十Ｃｕ％／２０十Ｃｒ％／２０十Ｍｏ％／１５十Ｎｉ
％／６０の値と負荷応力／降伏応力の関係を示す図表、
第４図は試験片の採取状態を示す説明図、第５図は溶接
部より採取した試験片及び負荷試験装置の説明図である
。 第１図 第２図 第３図 第５図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ０．０２〜０．１５％、Ｓｉ０．０１〜０．５０
   ％、Ｍｎ０．５〜１．２０％、Ｐ０．０１２％以下、Ｓ
   ０．００３％以下、Ｃｕ０．２０〜０．５０％、Ａｌ０
   ．０１〜０．１０％に、Ｖ０．０１〜０．１０％とＮｂ
   ０．０１〜０．０５％のうち１種又は２種、Ｃａを２≦
   Ｃａ％／Ｓ％≦１０の範囲で含有し、かつＣ％＋Ｓｉ％
   ／３０＋Ｍｎ％／２０＋Ｃｕ％／２０≦０．２０％を満
   足し、残部実質的にＦｅよりなり、非金属介在物の清浄
   度が４０×１０＾−＾３％以下であることを特徴とする
   耐硫化水素割れ性にすぐれたラインパイプ用鋼。 ２ Ｃ０．０２〜０．１５％、Ｓｉ０．０１〜０．５０
   ％、Ｍｎ０．５〜１．２０％、Ｐ０．０１２％以下、Ｓ
   ０．００３％以下、Ｃｕ０．２０〜０．５０％、Ａｌ０
   ．０１〜０．１０％に、Ｖ０．０１〜０．１０％とＮｂ
   ０．０１〜０．０５％のうち１種又は２種、Ｃａを２≦
   Ｃａ％／Ｓ％≦１０の範囲で、さらにＣｒ０．０１〜０
   ．５０％、Ｍｏ０．０１〜０．５０％のうち１種又は２
   種を含有し、かつＣ％＋Ｓｉ％／３０＋Ｍｎ％／２０＋
   Ｃｕ％／２０＋Ｃｒ％／２０＋Ｍｏ％／１５≦０．２０
   ％を満足し、残部実質的にＦｅよりなり、非金属介在物
   の清浄度が４０×１０＾−＾３％以下であることを特徴
   とする耐流化水素割れ性にすぐれたラインパイプ用鋼。 ３ Ｃ０．０２〜０．１５％、Ｓｉ０．０１〜０．５０
   ％、Ｍｎ０．５〜１．２０％、Ｐ０．０１２％以下、Ｓ
   ０．００３％以下、Ｃｕ０．２０〜０．５０％、Ａｌ０
   ．０１〜０．１０％に、Ｖ０．０１〜０．１０％とＮｂ
   ０．０１〜０．０５％のうち１種又は２種、Ｃａを２≦
   Ｃａ％／Ｓ％≦１０の範囲で、さらにＮｉ０．０１〜０
   ．１０％を含有し、かつＣ％＋Ｓｉ％／３０＋Ｍｎ％／
   ２０＋Ｃｕ％／２０＋Ｎｉ％／６０≦０．２０％を満足
   し、残部実質的にＦｅよりなり、非金属介在物の清浄度
   が４０×１０＾−＾３％以下であることを特徴とする耐
   流化水素割れ性にすぐれたラインパイプ用鋼。４ Ｃ０
   ．０２〜０．１５％、Ｓｉ０．０１〜０．５０％、Ｍｎ
   ０．５０〜１．２０％、Ｐ０．０１２％以下、Ｓ０．０
   ０３％以下、Ｃｕ０．２０〜０．５０％、Ａｌ０．０１
   〜０．１０％に、Ｖ０．０１〜０．１０％、Ｎｂ０．０
   １〜０．０５％のうち１種又は２種とＣｒ０．０１〜０
   ．５０％、Ｍｏ０．０１〜０．５０％のうちの１種又は
   ２種、Ｃａを２≦Ｃａ％／Ｓ％≦１０の範囲で、さらに
   Ｎｉ０．０１〜０．１０％を含有し、かつＣ％＋Ｓｉ％
   ／３０＋Ｍｎ％／２０＋Ｃｕ％／３０＋Ｍｎ％／２０＋
   Ｃｕ％／２０＋Ｃｒ％／２０＋Ｍｏ％／１５＋Ｎｉ％／
   ６０≦０．２０％を満足し、残部実質的にＦｅよりなり
   、非金属介在物の清浄度が４０×１０＾−＾３％以下で
   あることを特徴とする耐流化水素割れ性にすぐれたライ
   ンパイプ用鋼。