JPS6037239B2

JPS6037239B2 - 印刷紙用水性艶出し塗料組成物

Info

Publication number: JPS6037239B2
Application number: JP14246978A
Authority: JP
Inventors: 六雄斉藤; 洋二河内
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1985-08-24
Also published as: JPS5569660A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は印刷紙用水性艶出し塗料組成物に関する。

更に詳しくは、光沢、耐ブロッキング性、耐引櫨性、耐
摩耗及び各種の耐性にすぐれた印刷紙用水性艶出し塗料
組成物に関するものである。本の表紙、紙器、カレンダ
ー、絵ハガキ等においては、光沢の付与、印刷面の保護
、印刷効果の向上を目的として、印刷を施した紙の印刷
面に樹脂の溶剤溶液を塗布乾燥し、次いでエンドレスプ
レス、平圧プレス等の方法によりホットプレス加工を施
すことが広く行われている。従釆このような目的には、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの樹脂をトルェン
、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解せしめたものが使用さ
れてきた。しかし、加工工程において、これらの溶剤が
揮発して、作業員の健康を害したり、火災の危険性が大
きいこと、さらに排出溶剤規制が強化される傾向にある
ことなどから、より安全な水性の艶出し塗料が要望され
ている。しかしながら一般に水性の艶出し塗料は、溶剤
型の塗料に比べて光沢、耐ブロッキング性、耐摩耗性等
の塗膜物性が劣り、ごく一部の限られた用途に使用され
ているにすぎない。これまで水性艶出し塗料の欠点とさ
れてきた上記の諸物性を改善するため、本発明者らは種
種検討を行なった結果本発明に到達した。すなわち本発
明は、ｍメタクリル酸メチル単位７０〜９０重量％、（
メタ）アクリル酸アルキルェステル（但しアルキル基の
炭素数が１０〜２０）単位５〜２の重量％、Ｑ，３不飽
和カルボン酸単位２〜１の重量％及び他のビニル単量体
単位０〜２の重量％の融点１１０〜１５０ｏＣの共重合
体の揮発性塩基の水塔性塩Ａ及び（２｝ＡＩＯＯ重量部
に対し１〜１の重量部の炭素数１８〜２２の飽和又は不
飽和高級脂肪酸のアルカリ金属塩Ｂを必須成分とするこ
とを特徴とする印刷紙用水性艶出し塗料組成物である。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルヱステル単
位とはメタクリル酸アルキルェステルおよび／またはア
クリル酸ェステル単位をいい、以下同様の表現を用いる
。

本発明の印刷紙用水性艶出し塗料組成物の必須成分であ
る前記共重合体の揮発性塩基の水溶性塩Ａにおいて、共
重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルェステル
（但しアルキル基の炭素数１０〜２０）単位の単量体と
しては例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラ
デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）ア
クリル酸へキサデシル、（メタ）アクリル酸へプタデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸ェィコサニル等の
直鎖または側鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸ェステルがあげられ、またオキソ法等で製造される炭
素数１０〜２０の合成アルコールと（メタ）アクリル酸
とからなるェステルも同様に使用できる。

これらのうちで好ましいものは、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル
、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸へキサデシ
ル、メタクリル酸へプタデシルメタクリル酸オクタデシ
ルなどのメタクリル酸のアルキルェステル（但しアルキ
ル基の炭素数１２〜１８）である。Ｑ，８−不飽和カル
ボン酸単位の単量体としては例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸等のＱ，８−不飽和モノカルボン酸、ィタコン
酸、無水マレィン酸等のＱ，８−不飽和ジカルボン酸が
あげられる。これらのうちで好ましいものは、アクリル
酸、メタクリル酸である。上記以外のビニル単量体単位
の単量体としては例えば、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル等の炭素数１〜８の直鏡または側鎖のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルェステルおよび／または
、炭素数２〜８の直鎖または側鎖のアルキル基を有する
メタアクリル酸アルキルェステル：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、
アクリルアミド、塩化ビニルがあげられる。

これらのうちで好ましいものは、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニルであ
る。共重合体の揮発性塩基の水溶性塩を形成するための
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア；揮発性アミ
ン例えばトリメチルアミン、モノェチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン；モノエ夕／ールアミン、モルホリンが
あげられる。乾燥時に塗膜から比較的低温で揮発し、塗
膜に耐水性を与えるためには、アンモニアが好ましい。
本発明における共重合体の揮発性塩基の水溶性塩におけ
る主成分のメタクリル酸メチル単位は、塗膜に光沢、耐
ブロッキング性を与えるために必要であり、その量は全
ビニル単量体単位の重量（塩形成前）に基いて７０〜９
の重量％が適当であるが、特に耐ブロッキング性を必要
とする場合は８０〜９の重量％が好ましい。メタクリル
酸メチル単位の量が７の重量％より少なくなると、樹脂
の融点が１１０００未満になりプレス加工時の剥離性を
悪くする。逆に９０重量％より多くなるとプレス時の樹
脂のつぶれが悪くなり充分な光沢が得られない。（メタ
）アクリル酸アルキルヱステル（但しアルキル基の炭素
数１０〜２０）単位は塗膜に可孫性、平滑性を与える。
その量は全ビニル単量体単位の重量（塩形成前）に基い
て５〜２の重量％が適当であり、好ましくは１０〜１５
％重量％である。２の重量％より多くなると塗膜がやわ
らかくなり、耐ブロッキング性が悪くなる。

また５重量％より少ないと、充分な可操性が得られなく
なる。Ｑ，６−不飽和カルボン酸単位は、共重合体の揮
発性塩基の水溶性塩形成のために必要であり、その量は
全ビニル単量体単位の重量（塩形成前）に基いて２〜１
の重量％が適当であり、好ましくは４〜１の重量％であ
る。

１の重量％より多くなると塗膜の耐水性及びプレス加工
時の剥離性が低下する傾向にあり、また２重量％未満で
は、揮発性塩基で水漆性塩にした時に水溶性が充分でな
くなる。

上記以外のビニル単量体単位は、共重合体の融点を調節
する目的のために必要により用いることができる。その
量は全ビニル単量体単位の重量に基いて通常０〜２の重
量％好ましくは０〜１の重量％である。上記以外のビニ
ル単量体の使用量が２の重量％より多くなると充分な光
沢が得られなくなったり、耐ブロッキング性が低下する
傾向にある。本発明における共重合体の揮発性塩基の水
溶性塩の製造は公知の方法で行なうことができる。例え
ばｍ各種有機溶剤（メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎープロピルアルコール、インブロピルァルコール
、ィソブチルアルコール等の各種ア／レコー′レ；メチ
ノレセロソノレブ、ヱチ′レセロソノレブ等の各種セロ
ソルブ；ベンゼン、トルェン、キシレン、ヘキサン、ヘ
プタン、石油ナフサ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、
酢酸プチル等の各種ェステル；テトラヒドロフラン等の
環状エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のァミド等）中で前記単量体を溶液重合や乳化
重合、懸濁重合等の重合法で重合し、英重合体のみを単
離（非溶剤中への再沈澱法、溶剤留去法、塩折法、炉別
法等）し、乳化剤を使った場合は乳化剤を水洗等により
除去した、揮発性塩基で中和した後、強健梓下に水を添
加して、共重合体の揮発性塩基の水溶性塩の水溶液を製
造することができる。また【２｝水溶性アルコール（メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアル
コール、イソフ。ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ィソブチルアルコールおよび各種セロソルブ等）
単独またはそれと水との混合溶媒中で前記単量体を溶液
重合した後、共重合体を単離せず揮発性塩基で中和して
水を加えて水溶性アルコールを含む共重合体の揮発性塩
基の水溶性塩の水溶液を製造できる。共重合の重合開始
剤としては通常、ラジカル開始剤が用いられる。

この様なラジカル開始剤としては例えば油溶性開始剤と
してはペンゾィルパーオキサイド、ラウロイル／ぐ−オ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔーブチルパ
ーオキサイド等のパーオキサィド系開始剤：アゾビスィ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチル／ゞレロニトリル
等のアゾ系開始剤が用いられる。水熔‘性開始剤として
は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩：過酸化水素および過酸化水素と塩化
第二鉄等との組合せからなるレドックス開始剤等が用い
られる。重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づい
て通常０．０１〜５重量％である。重合温度は重合開始
剤の分解の難易により選択する必要があり通常０〜１５
０ＣＯの範囲で選択して重合される。重合時間は通常１
〜２岬時間である。また共重合体の重合度の調整のため
に公知の連鎖移動剤（例えばドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素等
のハロゲン化合物）を必要により使うこともできる。こ
のようにして得られた共重合体の揮発性塩基の水溶性塩
の水溶液中の共重合体（塩形成前）の分子量は重量平均
分子量で通常３０００〜５０００００である。

艶出し塗料の成分として好ましい分子量は６０００〜２
００００である。分子量が３０００未満では、樹脂膜形
成性が充分でなく、また５０００００をこえると取扱い
が困難である。得られた共重合体の融点は通常、１１０
〜１５０００、好ましくは１２０〜１４００○である。

融点が１１０ｑｏ未満では、プレス加工時の剥離性が低
下する額向にあり、逆に１５０ｑｏより高くなると、プ
レス加工時に樹脂のつぶれが良好でなく光沢が充分にで
ない。樹脂水性溶液中で共重合体の揮発性塩基の水溶性
塩は固形分濃度が通常、２０〜４０％重量％になるよう
にして製造され目的に応じて適宜水および／または水溶
性アルコールで希釈される。また水溶液のｐＨは通常７
〜１０好ましくは８〜９である。本発明の印刷紙用水性
艶出し塗料組成物のもう一方の必須成分である炭素数１
８〜２２の飽和又は不飽和高級脂肪酸のアルカリ金属塩
Ｂにおいて、使用できる高級脂肪酸としては例えば、オ
レィン酸、ェラィジン酸、ステアリン酸、ィソステアリ
ン酸、ェルカ酸があげられる。これらのうち好ましいも
のは、ステァリン酸、ェルカ酸である。高級脂肪酸のア
ルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋあげられる。これらのうち好ましいものは
ＮａおよびＫである。高級脂肪酸のアルカリ金属塩は、
プレス加工時の剥離性を改善するだけでなく、塗膜に良
好な耐フロッキング性を付与する。

高級脂肪酸の炭素数は１８〜２２である。炭素数１８禾
満の脂肪酸の塩ではプレス時の剥離性及び耐ブロッキン
グ性を低下させる頭向にあり、炭素数が２２より大きい
脂肪酸の塩では溶解性が充分でない。本発明の水性艶出
し塗料組成物はＡおよびＢを必須成分とする水性組成物
である。

ＡおよびＢの割合はＡＩＯＯ重量部に対しＢが通常２〜
１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。Ｂを１の
重量部より多く使用すると、塗膜の光沢を減少させる煩
向にある。また２重量部未満では、プレス時の剥離性、
耐ブロッキング性は充分でない。水性組成物中のＡ＋Ｂ
の固形分濃度は通常３０〜４の重量％になるように製造
されるが、加工時使用する際は水および／または水溶性
アルコールで適宜希釈して使用される。

本発明の前記組成物の製造法はとくに限定されない。

例えば共重合体を製造し塩基性物質で中和してから前記
高級脂肪酸の塩を配合する方法、共重合体を製造し高級
脂肪酸の塩を配合してから塩基性物質で中和する方法が
あげられる。好ましいのは前者の方法である。また本発
明の前記組成物には、上記必須成分の他に、任意成分を
含有してもよい。

この様な任意成分としては粘度を調節したり、乾燥性を
向上させるために、低沸点水落・性溶剤を併用できる。
これら溶剤としては例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、ｔープチルアルコール等のアルコール系溶剤；アセト
ン；テトラヒドロフラン等が使用でき、これらは共重合
体の塩製造時に使用したものであってもよい。低沸点水
溶性溶剤の使用量は全組成物中通常３血重量％以下、好
ましくはｉの重量９６以下である。本発明中の英重合体
の揮発性塩基の塩は、それ自体でも水に可溶であるが、
溶解性を増したり、塗布時の造腰性を向上させるために
高沸点水溶性溶剤を使用することができる。

このような溶剤としてはグリコール類例えば、エチレン
グリコール、ジェチレングリコール、プロピレングリコ
ール；エーテルアルコール類例えば、エチレングリコ−
ルモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチル
エーテル、ジヱチレングリコールモノメチルェーテル；
エーテルェステル類例えば、エチレンアルコー／レモノ
メチルエーテルアセテート；アルコール類例えば、ダイ
アセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、２ーエチルヘキサノール、オクタノール、３−メチ
ル３ーメトキシブタノ−ル；その他ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド等が有効である。高沸点水溶性溶剤の使
用量は全組成中通常１の重量％以下、好ましくは５重量
％以下である。また特に塗膜の耐摩耗性を向上させる目
的で、ワックス類、例えばポリエチレンワックスの微分
教体を添加することも任意である。

その使用量は全組成物中、通常５重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。剥離性をさらに向上させるため
に、ノニオン系、アニオン系の界面活性剤、あるいは水
溶性のシリコン化合物やシリコンヱマルション等を併用
することもできる。界面活性剤またはシリコンェマルシ
ョンの使用量は全組成物中、通常５重量％以下、好まし
くは１重量％以下である。本発明の組成物が適用される
印刷紙としては、グラビア、オフセットなどで印刷され
た紙（ア−ト紙、コート紙、ボール紙）があげられ、通
常はオフセット印刷紙に適用される。

印刷紙の形態としては、本の表紙、カレンダー、絵ハガ
キなどがあげられる。本発明の組成物は紙に塗工され乾
燥したのちホットプレスによって加工される。

塗工は公知の塗工設備例えばグラビアコーター、ロール
コータ−等を用いて行なうことができる。塗工量は全固
形分重量換算で通常３〜１斑／〆好ましくは５〜１０ｇ
ノめである。塗工量が滋／〆未満では、充分な光沢が得
られず、また１５ｇ／力をこえてもとくに光沢は向上し
ない。乾燥は赤外線あるいは蒸気加熱の循風乾燥機で行
なう。ホットプレス加工は、平圧プレス、エンドレスプ
レス、シリンダープレス等を用いて行うことができる。
プレスの温度は通常９０〜１４０ｏｏであるが好ましく
は１１０〜１３０℃である。本発明の組成物をロールコ
ーターまたはグラビアコーターでオフセット印刷物に塗
布し、乾燥後にホットプレス加工を施した生成皮膜は、
従釆の有機溶剤型塗料で加工したものに比べ、光沢その
他の塗膜物性が何等劣ることはない。

また本発明の組成物以外のアクリル樹脂系の水性組成物
に比べて耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐引掻性がすぐ
れている。本発明の組成物は水性組成物であり、有機溶
剤を実質的に使用しなくてもよく、使用する場合も少量
ですむから従来の疎水性樹脂の有機溶剤からなる組成物
を比べて火災、爆発の危険がなく、人体に対する毒性が
少なく、また大気汚染等のトラブルもない。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例中の「％」は「重量％」である。実施例−１〜３
、比較例１〜３重合方法は、滴下ロート、冷却器、雛梓器、窒素ガス導
入管のついた４、ソロコンベンを使用して行なう。

表−１に示した所定量の単量体混合物に、所定量のアゾ
ビスィソブチロニトリル、ラウリルメルカプタンと、全
単量体成分の２０％のエタノールを滴下ロートに仕込む
。全単量体成分の７０％のエタノールをコンベンに仕込
み、窒素置換したのち、温度を７６ｏｏまで高め、還流
しながら滴下ロート内の混合液を３時間要して滴下、さ
らに４時間熟成した。反応終了後２５％アンモニア水と
水を加えｐＨ８〜９に調整する。この共重合体水溶液に
表−２に示す量の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ワック
ス微分散体、エチレングリコ一ルモノブチルェーテルを
加え均一に混合し、エタノール、水を加えて固形分約３
０％の塗料を作成した。次いでこの塗料をエタノール／
水比が４０／６０の混合溶剤で固形分が約２５％になる
ように希釈する。これをオフセット印刷物に塗工量が固
形分当り約６ｇ／〆になるように塗工し、熱風循風乾燥
機で８０００×５秒乾燥しエンドレスプレスを用い、温
度１３０００、プレス圧２５０ｋ９／地、プレス速度２
仇ｈ／分の条件でプレス加工したところ、プレス板との
剥離は極めて良好で、平滑な光沢面が得られた。尚、実
施例２〜３、比較例１〜３も同様の重合方法、配合方法
で塗料を製造し、同様の条件で塗工、乾燥、プレス加工
を施した。表−３に本発明組成物の実施例、比較例及び
従来の有機溶剤形艶出し塗料との比較試験結果を示す。

表−１：共重合体水性液の処方注）融点以外の数字は重量部を示す。

表−２：組成物の処方注子寓ロホｏ表−３：塗膜物性注）

Claims

【特許請求の範囲】

１メタクリル酸メチル単位７０〜９０重量％、（メタ
）アクリル酸アルキルエステル（但しアルキル基の炭素
数が１０〜２０）単位５〜２０重量％、α，β−不飽和
カルボン酸単位２〜１０重量％、及び上記以外のビニル
単量体単位０〜２０重量％の融点１１０〜１５０℃の共
重合体の揮発性塩基の水溶性塩Ａ及び（２）Ａ１００重
量部に対し、１〜１０重量部の炭素数１８〜２２の飽和
又は不飽和高級脂肪酸のアルカリ金属塩Ｂを必須成分と
することを特徴とする印刷紙用水性艶出し塗料組成物。