JPS6038346B2 - 低温度失透性封着組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は封着組成物、さらに詳しくはテレビジョン映像
管の構成部材を封着するのに有用な失透性の封着組成物
に関する。

米国特許第２柵９９５２号‘こは失透したガラスによる
封着が述べられている。

この封着においては、溶融された封着ガラスは失透によ
って少なくとも部分的に結晶化される。そして棚酸鉛、
亜鉛ガラスがこの封着に用いられている。この封着ガラ
スを用いたシールは低温で行なわれるが、シールの間に
封着ガラスが結晶怪物質に変えられ、この結晶性物質が
シールが行なわれる温度よりもかなり高い温度まで歪み
に耐えるので、この封着ガラスは排気された電子管の製
造に特に有用である。英国特許第８６３５０び或こはＰ
の，Ｂ２０３，Ｚｎ０およびＳｉ０２を含む失透性封着
ガラスが述べられている。この封着ガラスは３８５ｏ０
以下の軟化点を有し、良好なシールを与えるのに有効な
速度で失透する。失透した状態のこのガラスは０一３０
０℃の温度範囲において約８０−１０５×１０‐７／℃
の平均線熱膨張率を有し、４５０ｏｏあるいはそれ以下
の温度でカラーテレビジョン映像管のパネル部材を封着
するのに特に有用である。

米国特許第３２５８３５ぴ号‘こは側珪酸鉛ガラス成分
あるいは棚酸鉛・亜鉛ガラス成分と耐火性充填剤成分と
からなる封着組成物が述べられている。

ジルコンからなる耐火性充填剤はシール部分の熱膨張率
を低める役目をし、これによってシール部分とガラスと
の間に著しい膨張の差のない低膨張ガラスの封着を行な
うことができる。米国特許第３９５１６６す戦こは棚酸
鉛封着ガラスおよび棚垂酸鉛封着ガラスの熱膨張特性を
変えるために６一石英亜鉛を用いることが述べられてい
る。

この添加剤は封着温度におけるガラス流動を妨げること
なくシール部分の熱膨張を小さくする。この充填剤は、
例えば弗素のようなハロゲンを１％あるいはそれ以上含
む封着ガラス組成物のような、比較的低い封着温度で良
好な流動性を示す敏質封着ガラス組成物と組合わせた場
合に特に有効である。上記各特許から明らかなように、
封着技術は比較的進歩した状態にあるにもかかわらず現
在採用されている除冷ガマ温度である４４０−４５０ｑ
○よりも低い封着温度でテレビジョン映像管のパネル部
材とフアネル部材の封着を満足に行なうことができる失
透性封着組成分は知られていない。

本発明者の実験によれば、これは耐火性充填剤を含むあ
る種の欧質失透性封着組成物のシール適合性が悪いため
であることが判明した。このシール適合性が悪いことは
、管組立てのその後の工程で封着されたパネルーフアネ
ルアセンブリ‐が再加熱される時にシールが熱によって
不良となることによって明らかとなる。本発明の主な目
的は低温で封着が可能であり、現在のテレビジョン映像
管部材と完全に適合し、その後の管加工中におけるシー
ル不良率を低下させ熱失透性封着組成物を提供すること
にある。

本発明者等は強度が高く、実用のカラーテレビジョンパ
ネルガラスおよびフアネルガラスとの熱膨張適合性が優
れているのに加えて、軟化点が低く、流動特性が良また
封着温度が低い失透性封着組成物範囲を見出した。本発
明の封着組成物は従来の高温度熱失透性封着組成物と同
等の熱膨張適合性を示す。本発明の失透性封着組成物は
ジルコン成分と失透性ガラス成分とからなる混合物であ
り、失透性ガラス１０の重量部に対して２一６重量部の
ジルコンを含んでおり、失透性ガラスはおよそ７７．４
±２．の重量部のＰｂ○， １０．２±１．の重量部のＺｎ○， ８．９±１．の重量部のＢ２０３， ２．６±０．２５重量部のＳｉ０２， ０．１７±０．１の重量部のＭｇ０， ０．２２±０．１の重量部のＢａ○および０．３５±０
．１の重量部のＦ からなる組成を有する。

この範囲内の組成物は４１０−４２５ｏ０のピーク封着
温度がある時間加えられる時強力な、密封性の良いシー
ルを与える。

また、焼成された組成物は、通常の封着温度で処理した
場合、現在葵用のカラーテレビジョンパネルガラスおよ
びフアネルガラスに対する室温における熱膨張差が約一
１２５乃至０百万分率（ｐ．ｐ．ｍ）であるような熱膨
張特性を有する。最も重要なことは、この組成物は冷却
の間あるいは封着された製品がその後再加熱される間熱
膨張差に大きな変化が生じないような工程中の膨張特性
、すなわち動的膨張特性を有しているということである
。

この特性のために、封着された製品はその後の加工の間
良好な熱性能を示し、またこの製品は非常に低い封着温
度を用いて製造することができる。現在実用されている
カラーテレビジョン映像管用パネルガラスおよびフアネ
ルガラスは約９８．５×１０‐７／℃（０一３００ｏｏ
）の平均線熱膨張率を有するアルカリ金属珪酸塩ガラス
である。

以後これらのガラスを単に「９棚膨張カラーテレビジョ
ンガラス」と呼ぶことにする。これらのガラスから管を
組立てるのに使用される失透性封着組成物は、シール部
分に大きな応力をもたらし管を不艮とする熱膨張差が生
じないように、上記憶にほぼ等しい熱膨張率を有するシ
ールを行ない得るものでなければならないことはよく知
られている。熱膨張差の測定はよく知られたシール試験
で行なわれる。

このシール試験においては封着組成物とガラスの間でシ
−ルが行なわれ、ガラスとシール間の熱膨張差が通常の
応力分析装置を用いて測定した応力から計算される。熱
膨張差は長さの百万分率で表わされ、これはシールとガ
ラスが封着の後室温まで冷却される時に生じるシールと
ガラス間の熱収縮の見かけ差を示すものである。マイナ
スの熱膨張差値は通常ガラス基体よりもシールの熱収縮
が小さいことを意味する。室温における熱膨張差を特定
のものとするための失透封着ガラスの熱膨張を調整する
方法は知られている。

従って、従来の封着組成物は４４０ＣＯで封着した後９
湖陵張力ラーテレビジョンガラスに対して−１２５乃至
血．ｐ．ｍ．の室温熱膨張差をとることができる。低い
封着温度を用いることはエネルギー保存の点で魅力ある
ことである。

例えば、通常の封着ガラス組成物に弗素を加えることに
よって軟化点および封着温度の低い封着組成物を得るこ
とができる。しかしながら、弗素の添加によって失透シ
ールの熱膨張が増加し、この失透シールは封着されるガ
ラスとの適合性が悪いものとなる。ジルコン、８一石英
等の耐火性低膨張充填剤を上記弗素によって敏質化され
た封着組成物に加えることによって失透シールの熱膨張
を小さくすることができる。

このようにして、接合されるシールとガラスの間の適合
性はもとにもどされる。低膨張充填剤の添加と弗素の添
加をうまく調整することによって、室温において９劉膨
張カラーテレビジョンガラスに対して良好な低い膨張差
を示す低温度シールを得ることができる。しかしながら
、このシールは必ずしもカラーテレビジョン映像管バル
ブの組立てに実際に役に立つものではない。カラーテレ
ビジョン映像管用バルブは、フアネル部材とパネル部材
が封着された後陰極活性化および排気のために再加熱さ
れる。

本発明者等はカラーテレビジョンガラスに対して満足の
ゆく室温膨張差を有するシールでもその後の管加工中の
この再加熱の際に不良となることがあることを見出した
。このような性質はシールの動的膨張特性に関連するも
のである。第１図は封着が終了した時点から室温まで冷
却された時の失透シールの動的膨張特性を図示するグラ
フである。

シールの冷却特性は失透シールと９期膨張カラーテレビ
ジョンガラスの間で観察された熱膨張差で示されている
。テレビジョンガラスはコーニングガラス社のコーニン
グ０１３８カラーテレビジョンフアネルガラスであり、
約９８．５×１０‐７／℃の平均線熱膨張率（０−３０
０『０）を有する珪酸鈴・アルカリ金属ガラスである。
シールを作るのに用いられた封着組成物は低温度封着組
成物（封着温度；４１０つ○）であり、この低温封着組
成物は３．５重量部の耐火性充填剤と１０の重量部の失
透性ガラスとからなる。失透性ガラスはおよそ７７．の
重量部のＰｂ○，１０．０重量部のＺｎ○，８．９重量
部のＳｉ０２，０．２重量部のＭｇＯおよび０．り重量
部のＦからなる組成を有する。封着は４１０００のピー
ク封着温度で４５分間行なわれた。第１図の冷却曲線に
見られる際立った特徴は３５０一２００ｑｏの冷却温度
範囲に亘つて熱膨張差が非常に急激に増加することであ
る。

終点、すなわち室温における−５蛇．ｐ．ｍ．という膨
張差は良好な値であるが、３５０−２００午０の温度範
囲における膨張差の変化は６仮．ｐ．ｍ．を越える。上
記組成物で封着されたテレビジョン映像管バルブは封着
の後再加熱される時に高いシール不良率を示す。

例えば、管組立てに用いられている加熱速度である１が
○／分の加熱速度で再加熱される時、約１７０−２５０
つ○の温度範囲においてシール破損がいまいま起こる。
シール不良の正確なメカニズムは完全に理解されていな
いが、３５０−２００００の温度範囲におけるバルブガ
ラスとシールの間の熱膨張率の大きな見かけ差に関係が
あるものと思われる。第２図は封着が終了した時点から
室温まで冷却された時の本発明の封着組成物によって得
られる失透シールの動的膨張特性を図示するグラフであ
る。

このグラフでもまたシールの冷却特性はコーニング０１
３８カラーテレビジョンフアネルガラスに対す熱膨張差
で示されている。このシールを作るのに用いられた封着
組成物は４重量部のジルコンと１０の重量部の失透性ガ
ラスとからなり、失透性ガラスはおよび７７．３５重量
部のＰｂ○，１０．３丸重量部のＺｎ○，９．０重量部
のＢ２０３，２．７重量部のＳｉ０２，０．１８重量部
のＭｇ○，０．２２重量部の母○および０．３７重量部
のＦからなる。この封着組成物の軟化点は約３６０℃、
封着湿度は４１５００であり、封着は４１５ｑ○で４５
分間行なわれた。

失透シールとガラスの間の室温における熱膨張差は約一
１１０ｐ．ｐ．ｍ．であり、この値は良好な値である。

この冷却曲線においては、３５０−２００ｑｏの冷却温
度範囲に亘つてガラスとシールの間の熱膨張差に急激な
変化は見られず、その変化は約２蚊．ｐｍ．以下である
。第２図に示される熱膨張差特性を有するシールを施し
たカラーテレビジョン映像管バルブを再加熱する場合、
シール不良は生じない。

すなわち、封着したバルブを１２０００／分の加熱速度
で１７０−２５０００の温度範囲以上に再加熱してもシ
ール不良は観察されなかった。さらに、このバルブのシ
ール不良率は従来の高温度封着組成物を用いて４４０℃
で封着したバルブのそれと同等であることが試験の結果
判明した。上述のようなデータから、封着の後の冷却あ
るいはその後の再加熱の際に、シールと９棚膨張カラー
テレビジョンガラスの間の熱膨張差が３５０−２００℃
の温度範囲に亘つて約４０ｐ．ｐ．ｍ．以上変化しない
場合に良好なシールを得ることができることがわかった
。

本発明の封着組成物は上記条件を容易に満たすものであ
る。上述の特性を有する失透性封着組成物を製造するの
に、特別な製造工程あるいは加工工程は必要ない。

失透性ガラス成分は既知の材料と方法を用いてガラスバ
ッチを混合することによって得ることができる。バッチ
の溶融は白金内張りタンクのような通常の熔融装置中で
約１２００℃の熔融温度で行なわれる。熔融したガラス
を急冷してカレットとし、これを粉砕して１００メッシ
ュ（米国標準官缶）の粒子径を有するフリットとする。
封着組成物のジルコン成分は乾式混合によってフリット
化されたガラス成分に加えられる。

ェヌェル ィンダストリーズ 社（ＮＬＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている粉砕機にかけた
珪酸ジルコニウムのような比較的粗いジルコンを用いた
場合に最も良い結果が得られる。封着組成物において、
先に述べた強度、熱膨張適合性および封着特性を得るの
に重要となるのは、その組成である。

弗素は必要とされる軟質性および流動特性を得るのに必
要であるが、先に述べた範囲よりも多量の弗素は動的熱
膨張特性に悪影響を及ぼすのみならず、結晶化を促進し
、著しい残留シール応力を生ずる。Ｍｇ０は結晶化を遅
らせまた熱膨張差を小さくするために必須であるが、Ｍ
ｇ０の効果はガラス中の弗素の量に強く依在し、従って
弗素量とＭｇ０量間のバランスが保たれなければならな
い。母０はシール強度を改良し、また必要とされる熱膨
張特性を得るために必要である。

先に述べた範囲の母０はガラス流動枠雌こ著しい影響を
及ぼさない。しかしながら、著しく多量の脇○を用いた
場合には軟化点の高いガラスが得られる。ジルコンはシ
ールとカラーテレビジョンガラス間の室温膨張差のみな
らず封着組成物の動的特性、すなわち工程中の特性にも
影響を及ぼす。現在実用されているカラーテレビジョン
映像管ガラスに対して適度に平らな動的膨張差曲線を示
す封着組成物を得る場合には、先に述べたジルコン成分
と組成物の失透性ガラス成分の構成成分であるＭｇ○，
Ｂａ０および弗素の間のバランスを保つことが重要であ
る。先に述べたより広い範囲に含まれる組成物の実際の
封着の際に満足のゆく結果を与えるが、最適な特性は失
透性ガラス成分１０の重量部に対して２−５重量部のジ
ルコン成分を含み、この失透性ガラス成分がおよそ７７
．４±０．２重量部のＰｂ０， １０．２±ｏａ重量部のＺｎ○， ８．９±０．２重量部のＢ２０３， ２．６±０．１重量部のＳｉ０２， ０．１７土０．０３重量部のＭｇ０， ０．２２±０．０５重量部のＢａ○および０．３５±０
．０５重量部のＦ からなるより好ましい範囲の組成物によって得ることが
できる。

上記より好ましい範囲の組成物は約４１５００の封着温
度を有しており、この組成物によって得られる失透シー
ルは室温において約０乃至一１２５ｐ．ｐ．ｍ．であり
、３５０−２００００の温度範囲に亘つて約４０ｐ．ｐ
．ｍ．以上変化しないような９８膨張カラーテレビジョ
ンガラスに対する熱膨張差を有しているのに加えて、６
５００±５００プサイの破壊強度率を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実用のカラーテレビジョンガラスと本発明の範
囲外の組成を有する耐火性充填剤を用いた低温度失透ガ
ラスシールの間で測定された各冷却温度における熱膨張
差をプロットしたグラフである。 第２図は実用のカラーテレビジョンガラスと本発明の低
温度失透シールの間で測定された各冷却温度における熱
膨張差をフ。。ットしたグラフである。‘汝．／ ‘汝‐２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジルコン成分と失透性ガラス成分とからなり、上記
   ジルコン成分は上記失透性ガラス成分１００重量部に対
   して２−６重量部であり、上記失透性ガラス成分はおよ
   そ７７．４±２．０重量部のＰｂＯ， １０．２±１．０重量部のＺｎＯ， ８．９±１．０重量部のＢ＿２Ｏ＿３， ２．６±０．２５重量部のＳｉＯ＿２， ０．１７±０．１０重量部のＭｇＯ， ０．２２±０．１０重量部のＢａＯおよび０．３５±０
   ．１０重量部のＦ からなる組成を有し、約４１０−４２５℃の封着温を有
   し、失透シールにしたとき、その９８膨張カラーテレビ
   ジヨンガラスに対する熱膨張差の値が、室温において−
   １２５乃至０ｐ．ｐ．ｍであり、３５０−２００℃の温
   度範囲に亘つて約４０ｐ．ｐ．ｍ以上変化しないことを
   特徴とするカラーテレビジヨン映像管用低温度失透性封
   着組成物。 ２ 前記ジルコン成分が２−５重量部であり、前記失透
   性ガラス成分がおよそ７７．４±０．２重量部のＰｂＯ
   ， １０．２±０２重量部のＺｎＯ， ８．９±０．２重量部のＢ＿２Ｏ＿３， ２．６±０．１重量部のＳｉＯ＿２， ０．１７±０．０３重量部のＭｇＯ， ０．２２±０．０５重量部のＢａＯおよび０．３５±０
   ．０５重量部のＦ からなる組成を有し、約４１５℃の封着温度を有し、失
   透シールとしたとき約６５００±５００プサイの破壊強
   度率を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の封着組成物。