JPS6038407B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル単量体またはこれを主体とするビニ
ル系単量体温合物を懸濁重合する場合、重合器器内に重
合体柏（以下スケールと称する）が付着しない懸濁重合
方法に関するものである。

塩化ビニル単量体またはこれを主体とするビニル系単量
体混合物を油溶・性重合開始剤の存在下に水性媒体中で
懸濁重合を行なう場合、重合器壁面、雛梓翼、澄拝趨、
邪摩板等にスケールが付着するため重合体収率、重合器
冷却能力が低下するほか、剥離スケールの製品体中への
混入により製品の物性（例えばフィッシュ・アィ）が低
下すると共に、付着スケール除去のために過大な労力と
時間を要するので重合器の稼動率が低下するという諸欠
点があった。また付着スケールを除去するため入缶すれ
ば単量体に暴露されるおそれがあり、労働衛生上の問題
も生じるため、スケール防止は長年の懸案事項とされて
きた。従来のスケール防止法としては、袴公昭４５−３
０乳３特公昭４５−３０８３５または特関昭４８一７５
班７に開示されている如く有機樹性化合物、染料や顔料
、または樹脂等を重合器壁面に塗布する方法が知られて
いる。

しかし、これらの塗布方法では塗布操作が複雑である故
、労力と時間を要し重合器の稼動率が低下すると共に、
これらのものを塗布してもスケール防止効果が十分でな
く、また塗布によって重合器の冷却能力が低下する懸念
があり、かつ得られた製品が着色し製品価値が低下する
という種々の欠点を有する。他方、特関略４９−４２７
８ふ符関昭４９−７３４８４、或は袴公昭４６一２雌２
１の如く亜硝酸塩、還元剤或は無機酸化剤を添加する方
法では、塗布のような複雑な操作が省略されると共に重
合器冷却能力悪化の懸念がなくなるという利益はあるが
、スケール防止効果がいまだ十分とは言い難く、また使
用重合触媒を限定する必要があり、更にこれらの添加に
よって製品の熱安定性が損なわれる等の理由によりその
工業的利用価値が減ぜられるという欠点がある。本発明
は従来のかかる欠点を防止したものであつて、ほぼ完全
にスケールを防止し良好な品質の製品を得ることができ
る懸濁重合方法を提供するものである。

本発明の方法は、塩化ビニル単量体またはこれを主体と
するビニル系単量体混合物を分散剤及び油溶性重合開始
剤を含む水性媒体中で懸濁重合を行なう際、車合仕込時
に水溶性のジチオカルボン酸塩を単量体に対し０．０５
〜１０岬ｐｍ添加すること、または更に上記のものに水
港性の３価以上の多価金属塩を水性媒体に対し１０〜１
００倣ｐｍおよび／または亜硝酸塩を単島体に対して０
．００５〜ｌｐｐｍを添加することによりスケールを防
止する方法である。

更に詳しく説明すれば、本発明１では水落性のジチオカ
ルボン酸塩を単量体に対し０．０５〜１０のｐｍ添加す
るものであり、０．０５ｐｐｍ以下ではスケール防止効
果が十分でなく、１０肋ｐｍ以上の添加では製品に悪影
響を及ぼすもので好ましくない。

また本発明の水溶性のジチオカルボン酸塩は重合器内壁
等を塗布するよりも添加する方がスケール防止効果が大
であり、製品の品質上も従来の添加剤に比較して高濃度
までの添加が許容されるのが特徴である。水溶性のジチ
オカルボン酸塩によるスケール防止作用機構は、非水溶
性のジチオカルボン酸塩またはジチオカルボン酸議導体
がスケール防止効果を有しないことから次の様に推定さ
れる。

即ち水溶‘性のジチオカルボン酸塩が重合器壁面上のス
ケール発生部位に選択的に配位吸着され、単量体の重合
器壁面への直接接触が防止されるか、または水相中の重
合物の生成が禁止されるか、或いはこれらの両作用機構
によってスケール防止がなされると考えられるが目下の
所明白でない。本発明で使用する水溶性のジチオカルボ
ン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジェチ
ルジチオカルバミン酸、エチルキサントゲン酸、メチル
キサントゲン酸等のナトリウム、リチウム、カリウム等
の金属塩、アンモニウム塩または塩酸塩等であり、特に
限定されず単独または二種以上混合して使用される。

勿論、水溶性のジチオカルボン酸塩でもスケール防止効
果はあるがジチオカルボン酸は不安定であるため塩の形
で使用するのが好ましい。本発明２は水溶‘性の３価以
上の多価金属塩を水媒体に対し１０〜１００のｐｍ令お
よびまたは亜硝酸塩を単量体に対し０．００５〜ｌｐｐ
ｍ、本発明１に添加する方法である。

水溶液の３価以上の多価金属塩単独ではスケール防止効
果が得られないが、本発本発明１に添加併用すれば、そ
の作用機構は不明であるが著しいスケール防止相乗効果
の得られることが判った。

水綾性の３価以上の多価金属塩の使用量は、水媒体に対
し１０〜１００仮ｐｍであり、１他ｐｍ以下ではスケー
ル防止の相乗効果が期待できず、また１００のｐｍ以上
では製品に窓影響を及ぼすので好ましくない。亜硝酸塩
単独でスケール防止効果を得るには特関昭４９−４２７
８５に記載されて居る様に重合触媒を炭素数１６〜１８
のアルキル基を有する非分枝ジアルキルベルオキシジカ
ーボネートに限定するとか、実施例でみられる如く亜硝
酸塩を対量体に対し数十ｐｐｍという高濃度で使用する
必要があり、その結果製品の品質（熱安定性）が損なわ
れる。

これらを回避するために使用する亜硝酸塩の添加量を減
ずればスケール防止効果が得られない。つまり本発明２
で請求して居る範囲内の亜硝酸塩量の添加ではスケール
防止効果は得られないが、本発明１に添加併用すれば著
しいスケール防止相乗効果を得ることができる。その相
乗作用効果は明白でないが、ジチオカルボン酸塩と亜硝
酸塩との何らかの相互作用によって顕著なスケール防止
効果を発揮するものと考えられる。本発明２で使用する
亜硝酸塩の使用量は単量体に対し０．００５〜ｌｐｐｍ
であり、０．００５ｐｐｍ以下では′くケール防止の相
乗効果が期待できず、ｌｐｐｍ以上では製品の品質に悪
影響を及ぼすと共に、ｌｐｐｍ以上添加してもそのスケ
ール防止相乗効果が増大しないので、ｌｐｐｍ以上添加
するのは、好ましくない。

本発明において使用する水溶性の３価以上の金属塩とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化塩等であ
り、３価以上のこれらの金属塩である。

詳しくは、三塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩
化第二スズ、塩化第二鉄、三塩化チタン、四塩化チタン
またはミョゥバンの如く３価以上の金属を含む複塩等で
あり、特に限定されず単独または二種以上混合して用い
られる。本発明において使用する亜硝酸塩は無機及び有
機亜硝酸塩を含み、函硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム
、亜硝酸バリウム、亜硝酸カルシウム等の無機塩、ジシ
クロヘキシルアミン鯉硝酸塩等の有機亜硝酸塩等であっ
て、特に限定されず単独または二種以上混合して用いら
れる。

本発明において使用する塩化ビニルと共重合しうる単量
体は、例えば塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、
酢酸ビニル等であり特に限定されない。

本発明において使用する分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル、セルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、リン酸
３カルシウム等の合成及び天然高分子または無機分散剤
、或は公知の乳化剤であり特に限定されず、単独または
二種以上混合して用いられる。

本発明において使用する重合開始剤は、ベンゾイル／ぐ
ーオキサイド、ラウロイル／ぐーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジｓｅｃーブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジ＊メトキシジメチルバレロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等の公知の油港性ラ
ジカル重合開始剤であれば特に限定されなく、これらを
単独または二種以上混合して用いられるが、アゾ化合物
が有利である。

更に場合によっては、各種分子量調節剤、緩衝剤、有機
溶剤等を使用しても支障がない。

本発明方法によれば顕著なスケール防止効果が得られる
ほか、成形品のフィッシュ・アィが減少し、成形品の熱
安定性が良好であり、その工業的価値が頗る大きい。

次に実施例を示して本発明を説明するが、これらは何等
本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １〜６内容積１５００そのステンレス製重合器
に、部分鹸化ポリ酢酸ビニル４００夕を溶解したイオン
交換水８００ｋ９、アゾビスジメチルバレロニトリル９
０夕を仕込み、脱気后塩化ビニル４００ｋ９を仕込み５
７０で９時間重合を行なった。函合仕込時にジメチルジ
チオカルバミン酸カリウムまたは、これと亜硝酸ソーダ
を添加した結果を表一１に示した。なお本発明所定外の
添加量のものを比較例として掲記した。表一１ ＊１ 熱安定性は表−２の配合物を１６０ｑｏのロール
で５分間混練しシートを作製し、次にこのシートを重ね
、１７０ｏ０、１５唯気圧の圧力下で１８分間プレスし
、厚さ５肋の板を作製し、その板の着色度を裸眼によっ
て観測した。

＊２ フイツシユ・アイ（コ／１０×１０の）フイッシ
ュ・アィは表−３の配合物を１４０ｏｏのロールで８分
間涙練後シートを取り出し、１０×１０ｃ鰭中のフィッ
シュ・アィを光を透過して教えた。

表−２ ＊３ 日東化成製（Ｎ−２００に） ＊４ 川研ファインケミカル製 表−３ 表一１より、ジメチルジチオカルバミン酸カリウムを単
量体に対し１０肋ｐｍ以上または亜硝酸ソーダをｌｐｐ
ｍ以上添加した場合には製品体の熱安定性が悪化するた
め、これらの好ましい使用範囲は単量体に対し前者は０
．０５〜１０蛇ｐｍ、後者はｌｐｐｍ以下であることが
判る。

実施例 ７〜１６ 内容積１５００そのステンレス製重合器にメチルセルロ
ース４００夕を溶解した水８００ｋ９、酢酸ビニル１０
夕、トリクロロエチレン１ｋ９、ジエチルヘキシルパー
オキシジカーボネート１２０夕、ミネラルスピリット２
５０夕、ステアリン酸２００夕を仕込み、脱気後塩化ビ
ニル３９０ｋ９を仕込み、６０℃で９時間重合を行なっ
た。

この時エチルキサントゲン酸ナトリウム、塩化アルミニ
ウム、亜硝酸カリウムを添加した。この処方で連続仕込
みを行ないスケール防止効果を調べた結果を表−４に示
した。なお亜硝酸カリウムまたは塩化アルミニウムそれ
ぞれ単独添加したもの、および無添加のものを比較例と
して掲記した。表−４ 表−４からエチルキサントゲン酸ナトリウムに対する塩
化アルミニウム及び亜硝酸カリウムによるスケール防止
相乗効果は、塩化アルミニウムでは水媒体に対して１の
ｐｍ以上、亜硝酸カリウムは単量体に対して０．００５
ｐｐｍ以上の時得られることが判る。

実施例１および２から好ましい亜硝酸塩の使用量は、単
量体に対して０．００５〜ｌｐｐｍであることが認めら
れる。実施例 １７〜２５ 内容積１５００そのステンレス製重合器に部分鹸化ポリ
ビニル酢酸４００夕を溶解したイオン交換水８００ｋ９
、アゾビスジメトキシジメチルバレロニトリル３０夕、
アゾビスジメチルバレロニトリル９０夕、ミネラルスピ
リット１５０夕及びセチルアルコール４００夕を仕込み
、脱気後塩化ビニル４００ｋ９を仕込み５０℃で９時間
重合を行なった。

この時単量体に対しジェチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム５ｐｐｍ及び水媒体に対し、種々の水溶性金属塩１
０岬ｐｍを添加し、スケールの発生が認められるまで連
続仕込みを行なった。結果を表−５に示した。なお無添
加のものを比較例として掲げた。表−５ 表−５から３価以上の水溶一性多価金属塩が、ジェチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムと併用した時、箸明なス
ケール防止相乗効果を示すことが判る。

比較例 １０ 内容積３００そのステンレス製重合器に部分鹸化ポリ酢
酸ビニル７５夕を溶解したイオン交換水１５０夕、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート２２．５夕
を仕込み、脱気後塩化ビニル７５ｋｇを仕込み、５５Ｃ
Ｏで５時間予備重合を行なった。

次に毎時水媒体に対し６０のｐｍの部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルを含むイオン交換水を３０ｋ９及び単母体に対し３
０倣ｐｍのジ２ーエチルヘキシルパーオキシジ力ーポネ
ートを含む塩化ビニル１５ｋｇを連続的に仕込み、同時
に毎時４５ｋ９の反応液を取り出す。連続仕込み開始岬
時間後の重合器内のスケール量は２０００夕であった。
実施例 ２６ 比較例１６の予備軍合及び連続添加の水媒体中にジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム５ｐｐｍ対単量体及び
硫酸アルミニウム１０仲ｐｍ対水媒体を添加し、他の条
件を比較例１６と同一にした場合のスケール量は１０夕
であった。

これより、本発明は連続重合においても箸明なスケール
防止効果を有することが判る。

実施例 ２７ 内容積３００そのステンレス製重合器にメチルセルロー
ス２５夕と部分鹸化ポリ酢酸ビニル５０９を溶解したイ
オン交換水１５０ｋ９、ジーｓｅｃ．−ブチルパーオキ
シジカーボネート２０夕、ミネラルスピリット４０夕、
ステアリン酸５０夕を仕込み、脱気后塩化ビニル７５ｋ
９を仕込み５２０で１０時間重合を行なった。

この時表−６に示した物質を単革体に対し各々７．５ｐ
ｐｍ添加した場合のスケール防止効果を表−６に示した
。表 − ６ 表−６から、還元剤、酸化剤は全くスケール防止効果を
示さないが、本発明による水溶性のジチオカルボン酸塩
が顕著なスケール防止効果を示すことが判る。

実施例 ２８〜３５ 内容積３００そのステンレス製重合器に部分鹸化ポリ酢
酸ビニル７５夕を溶解したイオン交換水１５０ｋｇ、ミ
ネラルスピリット５０夕及びジメチルジチオカルバミン
酸カリウムを単量体に対し５ｐｐｍを仕込み、脱気后塩
化ビニル７５ｋ９を仕込み９時間重合を行なった。

この時表−７に示す様な重合触媒を添加し、スケールの
発生がみられるまで連続仕込みを行なった時の結果を表
−７に示した。表−７ 表−７からパーオキサィド系触媒よりもアゾ系触媒を重
合触媒として使用した方がスケ−ル防止効果がより有利
に得られることが判る。

実施例 ３６ 内容積１５００そのステンレス製重合器に部分鹸化ポリ
酢酸ビニル４００夕を溶解したイオン交換水８００ｋ９
、アゾビスジメチルバレロニトリル８０夕を位込み、脱
気後塩化ピニル４００ｋ９仕込み５が０で９時間重合を
行なった。

この重合に先だち表−８の物質を重合器内壁に塗布する
か或は重合器内に添加し重合を行なった。この場合、重
合器内に存在する添加物質量を同一量にした場合のスケ
ール防止結果を表−８に示した。表−８ 表−８からチオカルボニル基、チオェーテル基またはチ
オアルコール基を有する物質を重合器内壁に塗布した場
合も重合器内に添加した場合もスケール防止効果は全く
得られないことが判る。

また、ジチオカルボン酸塩を塗布してもスケール防止効
果がほとんど得られず、水溶性のジチオカルボン酸塩を
添加した場合のみ顕著なスケール防止効果が得られるこ
とが判る。水溶性のジチオカルボン酸塩を添加した時の
みに顕著なスケール防止効果が得られるということから
、目下のところその原因は明らかではないが本発明物質
がスケール発生の主原因と考えられる水相重合物に特異
的な作用を呈するためと考えられる。

実施例 ３７〜４０ 内容積３００そのステンレス製重合器に部分鹸化ポリ酢
酸ビニル７５ｋ９を溶解したイオン交換水１５０ｋ９、
ミネラルスピリット５０夕、アゾビスジメチルバレロニ
トリル１５夕及び表−９に示す各種のジチオカルボン酸
塩を単量体に対し５ｐｐｍ仕込み、脱気後、塩化ビニル
７５ｋ９を仕込み６０００で９時間重合を行った。

この処方で繰り返し重合を行い、スケールの発生がみら
れる迄の繰り返し仕込み回数を調べた結果を同じく表−
９に示した。表一９ 実施例 ４１〜４９ 実施例３７において、ジチオカルボン酸塩としてジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウムを５ｐｐｍ使用し、表
−１０に示す各種の水落性の３価以上の多価金属塩を水
性媒体に対し１００ｐｐｍ使用する（但、実施例５１は
添加なし）以外は同様にして重合を行った結果を表−１
０に併せて示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とするビニル系
   モノマー混合物を、懸濁剤及び油溶性重合開始剤を含む
   水性媒体中で懸濁重合を行なうに際し、重合仕込時に１
   度に、または、重合仕込時から重合末期に至る迄連続的
   に、水溶性のジチオカルボン酸塩であるジチオカルバミ
   ン酸塩又はキサントゲン酸塩を単量体に対し０．０５〜
   １００ｐｐｍを添加することを特徴とする塩化ビニルの
   懸濁重合法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、さらに水
   溶性の３価以上の多価金属塩を水媒体に対し１０〜１０
   ０ｐｐｍおよび／または亜硝酸塩を単量体に対し０．０
   ０５〜１ｐｐｍを添加する塩化ビニルの懸濁重合法。