JPS6038441B2 - 粉末冶金用炭化タングステン超硬工具材料複合粉体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉末冶金用炭化タングステン超硬工具材料複
合粉末組成物の製造方法に係り、特にタングステン−黒
鉛系粉末冶金に際し高密度にして偏析がなく、均一な組
織並びに大きな強度を保持し、しかも比較的低温で粉末
冶金嬢結体が得られる粉末冶金用炭化タングステン超硬
工具材料複合粉体組成物の製造方法に関するものである
。

周知の通り、従来の粉末冶金用炭化タングステン超硬工
具材料複合粉体組成物の製造は、例えば、タングステン
粉と、比表面積５〜１０〆／夕の黒鉛粉末、例えば、日
本黒鉛工業株式会社製商品名ＡＣＰ又はＣＰ−ＢＯ．３
〜５％と、潤滑性を付与する滑剤、例えば関東化学株式
会社製ステアリン酸亜鉛０．５〜１％とを、ダブルコー
ン型混合機またはＶ型混合機等に投入し、約１０〜２０
分間湿式または乾式にて頚梓混合後、混合機より取り出
す。つぎに、この混合粉を室温で４〜８ｔ／地の成形圧
でプレス成形後、この圧粉体を１８０び〜１９００００
近くの高温にて還元雰囲気中で焼成し、競結体を得る。
このようにして得た鏡絹体は、一般に、前記糟剤に使う
ステアリン酸亜鉛等の蒸発の影響もあり、真の高密度が
得られず、その上、前記の如き極端な高温を要する。ま
た、例えば、タングステン粉（比重：１９．３）と黒鉛
（比重：２．２５）とは比重が大きく異なるため、前記
の櫨浮浪合により均一な混合状態を保持することが非常
に困難である。従って得られた競結体の合金組成が偏析
し、硬度や引っ張り強さがバラック原因になる。そこで
このタングステン炭素の合金組成の偏祈を防ぐために従
来法では、湿式および乾式に特定の玉石を用いて混合し
たり、また、例えばラウリル・アルコールを０．５〜１
％、又は樟脳を高分子アルコールに溶かしたものを少量
加え、鉄粉を湿らして偏析を少なくするように試みてい
るが、しかしながら、このような有機物を添加して得た
暁結体は、焼成（温度１８００３０〜１９０び０）中に
、糟剤のステアリン酸亜鉛と同様蒸発し、暁給体の気孔
を多くし、密度を低下させると同時に強度をも低下させ
る原因になっている。本発明は以上の欠点を除去するた
めになされたもので、粉末冶金に際し高密度にして偏析
がなく均一な組織並びに強度を保持し、しかも暁結温度
を比較的低くするとことができる焼結体が得られる粉末
冶金用炭化タングステン超硬工具材料複合粉体組成物の
製造方法を提供しようとするものである。

本発明者等は、前述のごとき欠点を究明しこれらの欠点
が比重の大きく異なる黒鉛とタングステン粉とを同時に
多量に混合することに起因するものであると考え、本発
明方法では、タングステン粉粒子表面を薄く強く黒鉛超
微粒子で被覆し、黒鉛の偏析を防ぐと同時にタングステ
ン粉粒子自体に潤滑性を持たせ、従来のごとき滑剤や湿
式による溶剤の添加を無くし高密度化をはかった。

本発明は、先づ、｛肌ａ｝平均粒径１０仏仇以下の粉末
冶金用タングステン粉９０〜９９．７重量％と、‘ｂ｝
比表面積８０〜２００で／夕（ＢＥＴ法窒素吸着）の超
微粉末黒鉛０．３〜１０重量％と共に（ａ＋ｂ）、玉石
を入れずに振動ミル混合機等の真空気密容器中に仕込む
仕込み工程と、■該仕込み工程（１｝‘こて前記両粉体
（ａ十ｂ）を共に仕込んだ前記密閉容器を５側Ｈｇ以下
の真空まで減圧排気する排気工程と、糊該排気工程■に
て得られた真空のもとに前記振動ミル混合機容器を振幅
０．５〜１仇肋、振動数１０〜３３ｃ／ｓｅｃにて上下
、左右、あるいは円周方向に振動させて前記両粉体（ａ
＋ｂ）を振動混合せめる振動混合工程と、【４｝該振動
混合工程後、前記真空気密容器内の真空を空気にて１気
圧に戻し前記容器内から混合粉体（ａ十ｂ）を取出す取
出工程との結合〔‘１｝十【２）十（３’十【４｝〕か
ら成る粉末冶金用炭化タングステン超硬工具材料複合粉
体組成物の製造方法である。

本発明方法にて使用される前記タングステン粉‘刈ま、
粉末冶金用として使用されているものならいずれも使用
可能である。平均粒径１０仏肌以下のものが一般的であ
る。１０仏肌を超えると暁給体の均一性が困難となる。

つぎに、前記黒鉛微粉末‘ｂ’は、少量で前記タングス
テン粉粒子‘ａ｝の表面を被覆する必要があることから
、ＢＥＴ粒度測定法（ＢＥＴ法窒素吸着）による２００
〜８０で／夕の比表面積の大きいもの、すなわち、平均
粒蚤０．３〜４レ仇程度の超微粉末を用いる。黒鉛粉末
｛ｂ｝の粒度、すなわち比表面積（れ／夕）とかくのご
とく限定するのは、黒鉛の比表面積が２００〆／夕を越
えると、黒鉛の表面積がタングステン粉粒子の表面積を
うわまわることにもなり、タングステン粉粒子表面に薄
く強く接着している黒鉛以外に遊離している黒鉛が存在
するようになり、本発明の目的の１つである偏折を無く
することが出来なくなる。また前記黒鉛の嵩が非常に大
きくなり（見掛密度かつ・さくなり）、圧縮成形時に圧
粉体の密度が低下するばかりか、黒鉛のバックスプリン
グによりラミネーションを起す原因になり実用性がなく
なる。また、黒鉛の比表面積が８０で／タ未満になると
、相対的に黒鉛粒子の偏平さが矢なわれ、前記タングス
テン粉粒子｛ａーへの被覆力が弱くなり、黒鉛粒子｛ｂ
ーカミタングステン粉の表面からはがれ、暁結体組織の
偏析を起す。以上の比表面積の限定条件を満足させる超
数粉末黒鉛として、例えば日本黒鉛工業株式会社製商品
名ＣＭ−１００がある。なお、前記のタングステン粉｛
ａ｝および黒鉛超徴粉（ｂ｝の数量限定については黒鉛
｛ａ｝が０．３重量％未満では、潤滑性効果が不足し、
均一な混合が得られず偏折が起り易く、また、逆に黒鉛
【ｂ｝が１の重量％を越えると、かえって被覆していな
い遊離した黒鉛が存在するようになり、偏折の原因とな
り不可である。タングステン粉‘ａ｝についての数量限
定はこれと丁度相対する関係になる。目標とする鏡結体
の種類により決定する。次に本発明の各製造工程につい
てさらに説明する。

先づ、仕込み工程｛１においては、前記の各所定の粉末
‘ａ｝、‘ｂ｝をそれぞれ振動ミル混機等の真空気密容
器中に仕込む。

すなわち（ａ＋ｂ）として仕込む。次に、仕込み工程｛
１１の終った前記の真空気密容器を真空ポンプにて減圧
排気し、仕込んだ前記容器内を５側Ｈｇ以下の真空すな
わち減圧に維持させる。

５側Ｈｇより真空が劣ると、次工程の振動混合が十分に
うまく行なうことができず不可である。

真空度は高い程よいが、前記の容器の気密の問題、真空
ポンプ装置等の問題から５肋Ｈｇの真空を限度とする。
次に、排気工程■によって得られた減圧状態を保つたま
ま、前記容器を振動混合する。

振動ミルとしては、いわゆるパイプロミル、電磁ミルを
用いることができ、振幅０．５〜１仇肋、振動数１０〜
３３ｃ／ｓｅｃにて上下、左右、あるいは円周方向に振
動させ、５分〜９び分間、好ましくは１５分〜６０分間
この振動を継続する。なお前記容器中にボール等、いわ
ゆる玉石を入れなくてよいのが特徴の１つである。この
真空または前記減圧中での振動により前記タングステン
粉や金属粉末の粒子表面に黒鉛の前記超微粉末による被
覆を均一にかつ強力に被覆することができる。この場合
の振幅および振動数の数値限定については前記範囲外で
は実用上、超微粒黒鉛の均一な被覆によるタングステン
粉の十分な潤滑性が得られず、また、実際に市場にて入
手のできる設備としての振動ミル等の振動装置から考慮
してもこの範囲のもので十分である。すなわち、振動数
から見ても、前記振幅が皿岬を越えると設備自体が大型
化し、さりとて０．５側未満ではかえって前記黒鉛微粒
子の被覆コートの作用が十分でなく不可である。また振
動数から見れば３３′ｓｅｃを越えるものは特殊化大型
化しその必要は認められない。さりとて１比／ｓｅｃ未
満は混合被覆効果が弱い。次にこの振動混合工程｛３’
後、前記の真空または減圧下の容器の中へ空気を徐々に
注入し１気圧にしてから容器内の混合粉体（ａ＋ｂ）を
取出してこの取出工程（４）を終る。

本発明においては、または、前記振動混合工程‘３｝後
、真空または減圧下の容器中へ、空気の代りに、ｎ−ペ
ンタン、ｎーヘプタン、プロピレン、ベンゼン、メチル
アルコール、エチルアルコール、一酸化炭素、酸素、窒
素およびアンモニアから成る群から選ばれる少くとも１
種の蒸気を注入することもできる。

なお、酸素を前記の他の蒸気と混合して使用する場合に
は、容器をアースしたり、温度から上らないように、さ
らにその取扱いには安全の注意を要すること勿論である
。

前記の蒸気は吸着によって黒鉛微粒子のいわゆる活性点
（アクティブ・サィト）にそれらの官能基が吸着され、
黒鉛被覆の潤滑性をより一層促進し、タングステン粉の
流動性が増し、圧縮成形時圧縮性が向上し、高密度化及
び強度の向上に結びつく。

例えば密度、硬度、機械的強度寸法変化等によい影響を
与えるが、特別の場合以外には空気を用いるだけで十分
な効果が得られる。なお、以上の乾式の被覆を従来のダ
ブルコーン型混合機やＶ型混合機で振動ないこ混合すれ
ば、凝集した黒鉛が偏在するか、または、黒鉛の徴粉が
鉄粉と分離して全く均一混合とならない。これは興味あ
る現象である。さらに前記の所定の真空中で振動混合さ
せることが大きな特徴で、真空を用いないと大きな効果
が得られない。つぎに、本発明方法と従来方法とのタン
グステン−黒鉛系等の超硬工具材料複合粉体組成物の物
性を棺閑居的に比較して見ると、下記のごと〈である。

本発明方法 従来方法 Ｗ見掛密度 大 小 （口）流 動 性
良 劣い成形性
良 劣９寸法変化率 小
大的焼成温度 低 高（タングステンの
場合 １５００℃程度ですむ。

１，８００〜１，９００℃）（一 偏析（組織の均一性
） 良
劣川 抜 け 圧 力
／一・ 大扮凝結
体の密度 大 小（リ）
強度（引っ張り、庄嬢強さ等） 大
小の 複合粉体組成物の状態
タングステン粉粒子の表 タングステン
粉粒子のと面を均一に黒鉛機構立子が ころところに
黒鉛粒子が被覆 挟まれる。

なお、前記タングステンの代りに、モリブデン、クロム
、さらに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等
、その他シリコン等を用いても略々同様の結果が得られ
ること勿論である。

次に、本発明をさらに具体的に実施例について説明する
。実施例 １ （ａ’タングステン粉（日本新金属株式会社製品名Ｗ−
３、平均粒径１．８２仏仇）９３．亀重量％と、‘ｂ｝
比表面積１２０で／夕の穣微粉末黒鉛６．２重量％と
を、振幅４伽、振動数３比／ｓｅｃの振動混合機の容器
に投入して仕込み、３０分間真空ポンプにて前記容器内
を排気して２側Ｈｇの真空にし、６び分間振動しつつ混
合した（ａ十ｂ）、容器に空気を入れて１気圧に戻し、
混合粉体を取出した。

この時のタングステン−黒鉛系複合粉体組成物の特性は
、見掛密度（タ′地）２．３８である。また上記複合粉
体組成物を電子顕微鏡にて観察すると、すべてのタング
ステン粉の表面を黒鉛粉が均一に被覆し、偏折のないタ
ングステン−黒鉛系複合粉体組成物であった。次に、上
記複合粉体組成物を水素炉等の還元雰囲気中で１６００
℃の比較的低温で反応させたところ、反応歩留もよく、
さらに従来のＷＣに比べ非常に繊密な結晶の細識を有す
るＷＣが得られた。

すなわち、本実施例は、後述の従来の比較例に比し、超
微粉末黒鉛がタングステン粉表面を均一に被覆している
ため（被覆力大）、反応歩蟹および作業性が向上し、ま
た反応温度が１５０〜２００００下がり（従来は１８０
０〜１９００ｑ０）、本発明の奏する顕著な効果を示す
。

比較例 １〜１（従来例） ｛ａ｝ タングステン粉（日本新金属株式会社製品名Ｗ
−３、平均粒径１．８２ｒの）９３．＄重量％と、‘ｂ
｝ 比表面積５で′夕（平均粒径１０仏ｍ）の黒鉛６．
り重量％とを、ポールミルに投入し、６０分間混合した
。

この時のタングステン−黒鉛系混合粉末の特性は見頚密
度（タ′の）１．７２であったが、この混合粉末はタン
グステン粉の間に黒鉛粉が点在しており、なじみが悪く
取扱い時に簡単に分離し偏析をおこした。また、強いて
焼結してもＷＣ結晶が粗雑で反応歩留品も悪かった。比
較例 １〜２前記比較例１〜１（従来例）において、ボ
ールミルを約４肌Ｈｇの減圧下で実施してみたが、目立
った効果は見られず、比較例１〜１における結果と殆ん
ど変らなかった。

比較例 １〜３ 前記実施例１において、排気工程■を省略し、１気圧の
もとに振動混合工程（３’を行なってみたところ、実施
例１におけるような優れた十分な効果は得られなかった
。

してみると排気減圧下における振動混合の相乗効果がこ
の場合推考される。実施例 ２｛ａ）タングステン粉（
日本新金属株式会社製品名Ｗ−３、平均粒径１．８２仏
肌）９３槌重量％と、【ｂ｝ 比表面積８０で／夕の超
微粉末黒鉛６．２重量％とを、振中６肋、振動数２比／
ｓｅｃの振動混合機の容器に投入して仕込み、３び分間
真空ポンプにて前記容器内を排気し、５側Ｈｇの真空に
し、６０分間振動しつつ混合した（ａ＋ｂ）。

容器に空気を入れて１気圧に戻し混合粉体を取出した。
この時のタングステン−黒鉛系複合粉体組成物の特性は
、見掛密度（夕／地）２．１７である。また上記複合粉
体組成物を電子顕微鏡にて観察すると、すべてのタング
ステン粉の表面を黒鉛粉が均一に被覆し、偏析のないタ
ングステン−黒鉛系複合粉体組成物であった。次に、上
記複合粉体組成物を水素炉等の還元雰囲気中で１６００
℃の比較的低温で反応させたところ、反応歩蟹もよく、
さらに従来のＷＣに比べ非常に繊密な結晶の組織を有す
るＷＣが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） （ａ）平均粒径１０μｍ以下の粉末冶金用
   タングステン粉９０〜９９．７重量％と、（ｂ）比表面
   積８０〜２００ｍ＾２／ｇ（ＢＥＴ法窒素吸着）の超微
   粉末黒鉛０．３〜１０重量％とを共に（ａ＋ｂ）、玉石
   を入れずに振動ミル混合機等の真空気密容器中に仕込む
   仕込み工程と、（２） 該仕込工程（１）にて前記両粉
   体（ａ＋ｂ）を共に仕込んだ前記密閉容器を５ｍｍＨｇ
   以下の真空まで減圧排気する排気工程と、（３） 該排
   気工程（２）にて得られた真空のもとに前記振動ミル混
   合機容器を振幅０．５〜１０ｍｍ、振動数１０〜３３ｃ
   ／ｓｅｃにて上下、左右、あるいは円周方向に振動させ
   て前記両粉体（ａ＋ｂ）を振動混合せしめる振動混合工
   程と、（４） 該振動混合工程（３）後、前記真空気密
   容器内の真空を空気にて１気圧に戻し前記容器内から混
   合粉体（ａ＋ｂ）を取出す取出工程との結合〔（１）＋
   （２）＋（３）＋（４）〕から成ることを特徴とする粉
   末冶金用炭化タングステン超硬工具材料複合粉体組成物
   の製造方法。