JPS60387B2

JPS60387B2 - 含水酸化鉄の製法

Info

Publication number: JPS60387B2
Application number: JP56181035A
Authority: JP
Inventors: 彭夫渡辺; 山治西村; 信淳渡辺
Original assignee: NISHIMURA WATANABE CHUSHUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: NISHIMURA WATANABE CHUSHUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1985-01-08
Also published as: JPS5884126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機相に抽出されたＦｅイオンより含水酸化鉄
を得る方法に関する。

従来ト磁性材料用の酸化鉄を製造する方法について膨大
な数の特許出願があるが、いずれも水溶液中のＦｅイオ
ンを沈殿せしめる時の条件「あるいは得られた含水酸化
鉄をアルカリ含有液で、温度、時間「酸化割合を調整す
ることにより処理されている。

しかし含Ｆｅイオン水溶液中には不純物が多いため、目
的とする性質を有する含水酸化鉄を得ることが出来ない
という欠点がある。また、従来技術では強酸中に含有す
るＦｅイオンにアルカリを添加して含水酸化鉄を用いて
いるので、酸を回収できないこと、また使用するアルカ
リ量が多くなり製造される酸化鉄のコストが高くなると
いう欠点があった。本発明は従来法の欠点を克服するた
めになされたもので、アルキル燐酸、アルキルアリール
隣酸、ジアルキルジチオ隣酸、ジアリールジチオ隣酸、
ヒドロキシオキシムおよびカルボン酸の各群からより選
択された１種または２種以上の抽出剤を、石油系炭化水
素で希釈してＦｅイオンを抽出−含有せしめてなる該有
機溶媒を、還元剤を含有し或いは含有せずＮＨ４ＨＦ２
、Ｎ比Ｆを含有する剥離水溶液と接触させることにより
Ｆｅイオンを水相に剥離し、次いで剥離水溶液のＨ＋イ
オン濃度を調節することにより該水相中のＦｅイオンを
含水酸化鉄とすることを特徴とする含水酸化鉄の製法に
関する。

なお、本発明はすでに本発明が開示している特藤昭５０
−０８９４３３号、特鰯昭５４−３６９９び号および特
願昭５５一１１９３０計号の技術を組み合わせることも
可能である。

以下本発明の詳細を図に基き説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

まず第１図のフローシートについて説明する。

アルキル隣酸、アルキルアリール燐酸、ジアルキルジチ
オ燐酸、ジアリールジチオ隣酸、ヒドロキシオキシム及
びカルボン酸の各群からなる群より選択した１種または
２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してＦｅイ
オンを抽出一合有せしめた有機溶媒Ａと、ＮＨ４ＨＦ２
またはＮ比Ｆを含有する剥離（水溶）液Ｃを剥離工程Ｂ
において接触させることにより（１’および｛２｝式に
示すように有機相のＦｅイオンが剥離液（水相）に移行
する。Ｒ３Ｆｅ十９ＮはＦこ駅・Ｎ比十ＦｅＦ２十十Ｆ
‐・・・ｍＲ２Ｆｅ十２Ｎ比Ｆこ２Ｒ・Ｎ比＋ＦｅＦ２
十・・・…・・・・・・■なお、（１｝および｛２）式
に加えて‘３｝式のような副反応も起こり得る。Ｒ３Ｆ
ｅ＋が日４ＨＦ２こ知日＋（Ｎ比）３ＦｅＦＦ・・・・
・・‘３｝次にＦｅを含む剥離液Ｃは中和工程Ｄに導か
れ、ＮＨ３またはＮＨ４０日によりＨ＋イオン濃度を調
節すると｛４｝式に示すように含水酸化鉄Ｅが製造でき
る。

ＦｅＦ２十十Ｆ‐＋が比ＯＨ二Ｆｅ００Ｈ↓十洲比Ｆ十
日２０……・・・（４｝さらにＮ瓜ＯＨが過剰に存在す
れば‘５｝式に示すようにＦｅ００日が一挙に生成する
。

Ｒ３Ｆｅ＋洲比＋３ＮＨ４０日二狐ＮＨ４十Ｆｅ００Ｈ
＋ＳＮ比Ｆ＋日２０・・・・…・・‘５１同時に、中和
工程ＤにおいてＮＨ４Ｆが再生され、再び剥離液Ｃとし
て剥離工程Ｂに戻される。

なお、Ｎ日日Ｆ２およびＮＨ４Ｆを含有する剥離水溶液
に還元剤Ｆ（Ｎ２日４，日２Ｓ，Ｓ０２等）を添加した
り、あるいは剥離液のＨ＋イオン濃度を調節する際の初
期に還元剤Ｆを添加して含水酸化鉄の状態を変更するこ
とも可能である。さらに、Ｈ＋イオン濃度調整後のＦｅ
００日沈殿の懸濁液を長時間放置することにより、含水
酸化鉄Ｅの針状結晶を得ることが出来る。

第２図のフローシートは第１図のに抽出工程日および加
熱工程Ｑを加えた以外は第１図と同様である。

すなわち、剥離工程Ｂの前工程において、Ｆｅイオンを
含有する任意の水溶液Ｊから第１図フローシートと同様
な抽出剤（有機溶媒Ａ）を用いてＦｅイオンを次の（６
｝，‘７ー式に示すように抽出する抽出工程日を設ける
と共に、Ｆｅ３十十３Ｒ・日二Ｒ３Ｆｅ十９日十………
■Ｆｅ２十十２Ｒ・ＨこＲ２Ｆｅ十２日十………｛７｝
第１図の中和工程○で得た含水酸化鉄Ｅを空気Ｋ中で加
熱し、針状酸化鉄Ｍを生成する加熱工程Ｃを設ける。加
熱工程Ｑで得たガスＧは再び剥離液Ｃとして利用される
。第３図は「第１図のフローシートに第２図と同様な抽
出工程日および加熱工程Ｑを加え、さらに日２含有気流
Ｌ中で加熱還元する加熱工程Ｑにより含水酸化鉄Ｅから
針状金属鉄粉Ｎを製造する工程を加えたフローシートで
ある。

なお、中和工程Ｄでは空気Ｋを吹きこみ、温度条件を４
０℃〜１００℃とすることにより第１鉄より第２鉄への
変換割合を調製し、針状含水酸化鉄を製造することがで
きる。本発明において使用される抽出剤を次に示す。

アルキル隣酸の群は下記の■〜‘ｑに示す化合物の中よ
り選択される：（式中Ｒは一般に４〜１針固の炭素原子
を含むァルキル基である）。

参考例および実施例に示すＤ２ＥＨＰＡ（ジー２−エチ
ルヘキシル隣酸）は上記凶の群に属し、アルキル基はＣ
８日，７である。

本発明で使用するアルキルアリール隣酸は次の群より選
択される：（式中Ｒは一般に４〜１８個の炭素原子を含
むアルキル基を示し、Ａは一般にアリール基を示す）。

参考例に示すＯＰＰＡ（オクチルフェニール隣酸）は上
式でＲ＝Ｃ８日，７，Ａ＝Ｃ汎５のものである。

本発明に使用するアルキルジチオ燐酸またはアリールジ
チオ隣酸の群は次の化合物中より選択される：（式中は
一般に４〜１８個の炭素原子を含むアルキル基またはア
リール基である）。

参考例に示す○２ＥＨＰＤＴＡ（ジー２ーェチルヘキシ
ルージチオ燐酸）は上式でＲ＝Ｃ８日，７のものである
。

本発明で使用するヒドロキシオキシムは次の化合物の群
より選択される：（式中Ｒ＝日、Ｃ＆、または乙あり、Ｘ＝Ｃそ、日である）。

これに類似するヒドロキシオキシムは当然使用すること
ができる。

参考例で示すＳＭＥ−５２９はシェル化学■の商品名で
、上記化合物でＲ＝ＣＱである。

次に本発明で使用されるカルボン酸系の抽出剤は次の化
合物群より選択される：（式中Ｒは一般に４〜１母固の
炭素原子を有するアルキル基である）。

参考例および実施例に示すＶ−１０（バーサティツク−
１０）はシェル化学■の商品名で上記丁の群に属し、ア
ルキル基の炭素数が９〜１１個である。

本発明で使用する石油系炭化水素希釈剤は芳香族系、脂
肪族系あるいはこれらの混合液が使用される。またケロ
シンの如き雑多な炭素水素の混合品もよく使用される。
有機溶媒中の抽出剤は、アルキル隣酸、アルキルアリー
ル隣酸、ジアルキルジチオ隣酸、ジアリールジチオ隣酸
、ヒドロキシオキシム及びカルボン酸の各群より、対象
とするＦｅイオンを含む水溶液の性状や、含まれる不純
物の種類とその共存割合によっても、１種または２種以
上選択され、抽出剤の種類や抽出剤の混合方法が決定さ
れる。

また抽出剤濃度も同様に対象とする水溶液および不純物
により決定されるが、一般に２〜９０％（容量）に調整
して使用される。本発明を工業的に実施した場合、次の
ような利点がある。

‘１１高純度の含水酸化鉄が安価で得られ、これを加
熱、還元することにより高純度磁性材料として販売する
ことができる。

‘２１非鉄金属の湿式製練工程に於ける除鉄が経済的
に行なえること「そのため共存する有価金属の損失が抑
制されるので非鉄金属の採取率が向上する。

｛３｝鉄を多量に含有し、且つ有価金属を含有する産
業廃棄物の処理に利用でき、しかも含有する鉄も磁性材
料として売却できるので経済性あるリサィクリングが可
能となる。

‘４｝金属材料、金属製品の表面処理に利用された廃
酸（ＦｉＮ０３、ＨＦ、ＨＣ〆、比Ｓ０４の単酸及び濃
酸）の回収に利用すれば、酸洗槽の工程管理が容易にな
り、且つ含有Ｆｅイオンを電子材料として売却できるの
で経剤的な回収装置として利用できる。

以下に実施例及び参考例を掲げて本発明を具体的に説明
する。

参考例１３０％Ｄ２ＥＨＰＡ十７０％ｎ−パラフィンよりなる有
機溶媒にＦｅ３十イオン１３．６唆／その割合で抽出せ
しめた有機溶媒を試料として剥離液中のＮＨ４Ｆ及びＮ
比ＨＦ２濃度を５０〜１５雌／夕まで変化させ、ＮＨ３
でｐＨを調節して剥離率を求めた結果を第１表に示す。

また剥離液中のＮＨ４Ｆ濃度と剥離率との関係を第４図
に示す。第１表ただし剥離条件：○／Ａ＝１、しんとう時間：１び分間
、温度：２８。

５ｑｏで実験した。

参考例２各種抽出剤をィソパラフィンで希釈した有機
溶媒にＦｅイオンを抽出せしめて実験した。

第２表はＦｅ３十イオンを第３表はＦｅ２十ィオンをそ
れぞれ抽出した場合の剥離結果を示す。各有機溶媒とも
希釈剤はィンパラフィンを、剥離液はＮＨ４ＦＩＯＯｇ
ノ〆を使用し、初期ｐＨ＝９、○／Ａ＝１、しんとう時
間：１企片、温度；２８．５００で実験した。

第２表第３表第３表中抽出剤は次のものを用いた：ＰＰＡ（オクチルフェニール燐酸）、Ｖ−１０（バーサ
テイツクー１０）、Ｄ２ＥＨＰＡ（ジー２ーエチルヘキ
シル隣酸）、Ｄ２ＥＨＰＤＴＡ（ジー２一エチルヘキシ
ルジチオ隣酸）、ＳＭＥ−５２９（シェル化学商品名、
ヒドロキシオキシム）。

実施例１３０％Ｄ２ＥＨＰＡ十７０％ィソパラフィンからなる有
機相のＦｅイオンを水相に剥離し、水相にＦｅイオンと
、（ＮＨ４）３ＦｅＦ６または（ＮＨ４）２ＦｅＦ等の
フッ化鉄アンモニウムの結晶との懸濁液にＮＨ３又はＮ
比ＯＨを添加して中和した結果、｛４｝式に一例を示す
ように水相溶存Ｆｅイオンは含水酸化鉄に変わり、フツ
化鉄アンモニウムの結晶も次の■式に示すように含水酸
化鉄に変化した。

（Ｎ凡）３ＦｅＦ６十が日４０日こＦｅ００Ｈ↓十句Ｎ
比Ｆ十日２０・・…・‘８’この場合の水相のｐ則こ対
する、溶存するＦｅイオンおよびフッ化鉄アンモニウム
全濃度の関係を第５図に示す。

図中」ＬおよびｌｔはＮＨ４Ｆをそれそれ１５雌ノそお
よび８雌ノク使用した場合である。実施例２４０％Ｄ２ＥＨＰＡ＋６０％ケロシンからなる有機相に
Ｆｅイオン１８．鶴／そを抽出せしめ、次にＮ比Ｆ２０
０ｇノそ十Ｎ２日４２雌／〆含有する剥離液を接触させ
、有機相のＦｅイオンをほぼ１００％剥離した後、６０
分間放置し、次にＮＨ３ガスでｐＨ＝１０まで上昇させ
た後、６０ｏｏ〜８０ｏ０に加溢して得られた含水酸化
鉄を電子顕微鏡で観察した結果、その針状結晶が得られ
た。

実施例３３００２ＥＨＰ＋２０％Ｖ−１０をケロシンで希釈した
有機溶媒にＦｅ２十イオンを８．滋ノ〆抽出せしめ、次
にＮ比Ｆ２０雌／そで剥離した水溶液をＮＨ３を使用し
てｐＨ＝１０までｐＨを上昇させ、温度８０ｑｏ〜１０
０℃にて２時間保持し、さらに空気を吹き込みながら６
時間熟成した時得られた含水酸化鉄を電子顕微鏡で観察
した結果、その針状結晶が得られなかつたことを確認し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローシートを示す図、第２図はＦｅ
イオン含有水溶液からＦｅイオンを抽出する抽出工程お
よび含水酸化鉄の加熱工程を含めた本発明方法を実施す
るための参考フローシート図、第３図は第２図の抽出工
程および加熱工程に、日２含有気流中で含水酸化鉄を加
熱還元する加熱江程を含めた本発明方法を実施するため
の参考フローシート図、第４図は剥離液中のＮは濃度と
剥離率との関係を示した図、第５図は剥離水溶液のｐＨ
に対する溶存するＦｅイオンおよびフッ化鉄アンモニウ
ム全濃度の関係を示す図である。Ａ・・・・・・有機溶媒、（Ｆｅイオン含有）、Ｂ・・
・・・・剥離工程、Ｃ・…・・剥離液、Ｄ・・・・・・
中和工程、Ｅ・・・・・・含水酸化鉄、Ｆ・・・・・・
還元剤、Ｇ・・・・・・ガス、日・・・・・・抽出工程
、Ｊ…・・・Ｆｅイオン含有水溶液、Ｋ・・・・・・空
気、Ｌ…・・・日２含有気流、Ｍ…・・・針状酸化鉄、
Ｎ・・・・・・針状金属鉄粉、Ｑ・・・・・・加熱工程
。溝ー図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキル隣酸、アルキルアリール隣酸、ジアルキル
ジチオ隣酸、ジアリールジチオ隣酸、ヒドロキシオキシ
ムおよびカルボン酸の各群からなる群より選択された１
種または２種以上の抽出剤を、石油系炭化水素で希釈し
てＦｅイオンを抽出−含有せしめてなる該有機溶媒を、
還元剤を含有し或いは含有せずＮＥ＿４ＨＦ＿２ＮＨ＾
４Ｆを含有する剥離水溶液と接触させることによりＦｅ
イオンを水相に剥離し、次いで剥離水溶液のＨ＾＋イオ
ン濃度を調節することにより該水相中のＦｅイオンを含
水酸化鉄とすることを特徴とする含水酸化鉄の製法。