JPS6039066B2 - Ｐ−ホルミル安息香酸メチルの分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐーホルミル安息香酸メチルを含有する混合
物からｐ−ホルミル安息香酸メチル（以下ＭＰＦＢを略
称することがある）を分離する方法に関する。

更に詳細に説明するとＭＰＦＢを含有する混合物から、
その中に含有するＭＰＦＢをァセタール化して分離する
方法に関する。ｐ−ホルミル安息香酸メチル（ＭＰＦＢ
）は、それ自身石鹸芳香剤として有用であり、また医薬
中間体あるいは各種工業薬品の中間として工業的に有用
であるが、これを安価に製造し得る方法は知られていな
い。

そこで本発明者らは、Ｍ円ＦＢを安価に供給し得る方法
について種々検討した結果、従来ポリエステルの原料と
して工業的に多量に生産されているテレフタル酸ジメチ
ルの製造の際、その中間生成物としてＭＰＦＢが一部含
まれていることに着目し、その分離回収法について研究
を進めた。

すなわち、テレフタル酸はｐ−キシレンを液相で酸化す
ることにより多量に製造されているが、酸化反応混合中
にはテレフタル酸以外に種々の酸化中間体や不純物が含
まれており、その酸化中間体の一つとしてｐ−ホルミル
安息香酸があるこをは既に知られている。一方テレフタ
ル酸は過剰のメタノールでエステル化することによりテ
レフタル酸ジメチルに転換されるが、このェステル化反
応混合物から、未反応メタノール及びテレフタル酸ジメ
チルを分離した残燈中には通常一部のテレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸モノメチルの他にｐーホルミル安息
香酸がメチルェステル化されたＭ円ＦＢが通常５〜２の
重量％含まれている。一方テレフタル酸ジメチルは、前
記した如きｐーキシレンの酸化によって得られたテレフ
タル酸をメタノールでェステル化することによっても得
られるが、ｐーキシレン及びｐートルイル酸メチルの混
合物を酸化して、ｐ−トルィル酸及びテレフタル酸モノ
メチルを主とする酸化混合物を得、次いでこれをメタノ
ールでェステル化して、ｐ−トレイン酸メチル及びテレ
フタル酸ジメチルを主成分とするェステル化混合物を得
、これからテレフタル酸ジメチルを分離する方法によっ
ても得られる。この方法は所謂ビッテン・ハーキュレス
法として知られている。ビツテン・ハーキュレス法にお
いて発生する各種残櫨、殊に粗テレフタル酸ジメチルを
蒸留及び／又は再結晶により精製する際に発生する蒸留
残澄及び／又は再結晶母液濃縮物中にもＭ円ＦＢが含有
されている。従来、芳香族ァルデヒドを含有する混合物
から芳香族ァルデヒドを分離する方法として、例えば亜
硫酸水素ソーダを添加し芳香族アルデヒドと亜硫酸水素
ソーダとの塩を形成せしめて分離する方法が知られてい
る（特関昭５０−７１６４０及び同５０一７１６４１号
公報参照）。

この方法は、例えば下記式に示される如く芳香族アルデ
ヒドを含有する混合物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液と
接触させて、生成した芳香族アルデヒドと亜硫酸水素ナ
トリウムの付加物をアルカリ分解又は酸分解して芳香族
アルデヒドを分離する方法である。‘１｝ 付加反応 ＲＣＨＯ十ＮａＨＳ０３→ＲＣＨ夕０４Ｎａ【２１アル
カリ分解反応ＲＣＨ２Ｓ０４Ｎａ十ＮａＯＨ→ＲＣＨＯ
十Ｎａ２Ｓ０３十比○■ 酸分解反応２ＲＣＨ２Ｓ０４
Ｎａ＋日２Ｓ０４ 一２ＲＣＨＯ十Ｎａ２Ｓ０４十＄０２十２日２０（前記
各式においてＲは芳香族基を示す）しかし上記したアル
カリ分解又は酸分解による方法は、酸及びアルカリとい
う危険な薬剤を多量に使用するため反応操作上好ましく
ない。

その上付加反応及び分解反応に使用する亜硫酸水素ナト
リウム、酸又はアルカリを全て消費するために経済的に
も好ましい方法とは云えない。さらに酸分解の際生成す
るＳ０２は作業環境を悪くし、また副生する苦硝の処理
にも多大の費用を必要とする。一方亜硫酸水素ナトリウ
ムの代りにシアン化水素を使用し、アルカリで分解する
方法も知られているが．この方法もまた前記公知方法と
同機に工業的に有利な方法とは云えない。本発明者らは
、前記公知方法の欠点がない方法により、ＭＰＦＢを含
有する混合物から、ＭＰＦＢを分離する方法について研
究を進めた結果、ＭＰＦＢをアルコールでアセタール化
すれば容易に分離し得ることを見出し本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明はｐ−ホルミル安息香酸メチルを含有
する混合物とアルコールを接触せしめ、該混合物中のｐ
ーホルミル安息香酸メチルをァセタール化し、しかる後
アセタール化混合物からｐ−ホルミル安息香酸メチルの
アセタールを分離し、次いでこれを加水分解してｐーホ
ルミル安息香酸メチルを得ることを特徴とする前記混合
物からのｐ−ホルミル安息香酸メチルの分離法である。
か）る本発明によれば、亜硫酸水素ナトリウムの如き試
薬をアルデヒド基に対して等モル量という多量使用する
という従来法の欠点もなく、酸やアルカリを多量に使用
するという必要もなく、しかもＳ０２の発生しないので
有利にＭｍＦＢを分離できる、またｐーホルミル安息香
酸メチル（ＭＰＦＢ）がアルコール、特に炭素数２以上
の低級アルコールとアセタールをつくることにより、従
来Ｍ円ＦＢの蒸留分離が困難であったィソフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルおよび
その他の混合物との蒸気圧差が大きくなり、単なる減圧
蒸留等の操作で簡単にＭＰＦＢをアセタールとして分離
することができる。

分離されたアセタールは触媒量程度の酸の存在下で加水
分解することによって容易に極めて高純度のＭ円ＦＢを
得ることができる。しかも或る場合には、アセタール化
反応に用いるアルコールの種類、その量、溶媒の種類と
量などを適宜選択することにより、アセタール化反応混
合物を例えば常温程度に冷却すると、ィソフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジメチル等の雛溶性混合物はロ過等
により簡単に分離され、その母液を蒸留することによっ
て工業的に有利にアセタールを回収することが出来る。
′本発明において対象とする“ＭＰＦＢを含有する混合
物”としては「ＭＰＦＢを含有している限り、その由来
、含有量等は特に制限がないが、殊に前述したようにテ
レフタル酸ジメチルを製造する際に生起する種々の混合
物が有利である。

就中前記ビツテン・ハーキュレス法において得られた粗
テレフタル酸ジメチルの蒸溜及び／又は再結晶精製の際
に発生する蒸留残澄及び／又は再結晶液濃縮物を使用す
るのが有利である。本発明方法において、ＭＰＦＢ含有
混合物中のＭ円ＦＢのアセタール化にはオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢
酸エチル等のアセタール化剤を用いることが出来ること
は言うまでもないが、一般アルコールを用し、て直接ァ
セタール化を行う方が工業的に有利である。

かかるアルコールとしては一般に炭素数１〜２０の脂肪
族・脂環族又は芳香族−モノアルコールが好ましく用い
られる。これらのうち、好ましいアルコールとしては炭
素数１一２０の脂肪族モノアルコール、特に好ましくは
炭素数２〜１０の飽和及び不飽和脂肪族モノアルコール
、就中炭素数２−１０の飽和脂肪族モノアルコールが好
ましい。か）るアルコールの量は、特に制限はないが一
般に混合物中に含有されるＭ円ＦＢＩモルに対し、通常
１モル以上、好ましくは２モル以上特に好ましくは２．
５モル以上の範囲が用いられる。一方使用されるアルコ
ールの上限は特に制限はないが、一般に混合物中に含ま
れるＭＰＦＢＩモルに対し、５０モル以内特に好ましく
は２０モル以内、望むならば１０モル以内でも十分反応
は進行せしめることが出来る。本発明アセタール化反応
は一般に触媒の存在下において行うのが好ましい。かか
る触媒としては一般に酸性触媒あるいは強酸弱塩基性触
媒が用いられる。かかる触媒としては過塩系酸、塩素酸
、硫酸、亜硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、亜リン酸、次亜
リン酸、リン酸ブチル、等の無機酸およびその酸性ェス
テル：メタンスルフオン酸、ェタンスルフオン酸、プロ
パンスルフオン酸、デカンスルフオン酸、ベンゼンスル
フオン酸、ｐートルェンスルフオン酸等で代表される有
機スルフオン酸類：あるＬ、は蔭酸の如き有機カルボン
酸：ジメチルァミンｐ−トルェンスルフオン酸ェステル
硫酸アンモニア、ジエチルアミンｐ−トルヱンスルフオ
ン酸ェステル等の強酸弱塩基性塩等：アンバーリスト１
ふ アンバーライトＩＲ−１２拍等の酸性を示すイオン
交換樹脂：シリカーアルミナ、シリカ、アルミナ、アン
バーライト、シリカーマグネシア、シリカージルマニア
、ポリリン酸等の固体酸を使用することができる。これ
ら酸及び強酸弱塩基性塩の出発混合物中のＭＰＦＢＩモ
ルに対する使用量は一般に１０‐６〜１０モル、好まし
くは１０‐５〜１モル以下、特に好ましくは５×１０‐
５〜０．５モル以下である。前記アセタール化は、反応
中に生成する水を除去することなく行うことも出来るが
、一般には、共沸あるいは脱水剤を用いて水を除去して
反応を行うのが望ましい。

このような共織剤は反応溶媒をもかねることが有利であ
る。このようなものとしてはブタン、ベンタン、ヘキサ
ン、へべタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロブ
タン、シクロベンタン、シクロヘキサソ、メチルヘキサ
ン等の脂濠族炭化水素：ベンゼン、トルェン・ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エ
チルベンゼン、プソィドクメン等の芳香族炭化水素：酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢
酸アルミ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
酢酸メチル等のェステル類：ジメチルェーテル、ジェチ
ルェーテル、ジフ。ロピルエーテル、メチルエチルエー
ブル、ジブチルェーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類：モノクロルメタン、ジクロルメチタン、クロロ
ホルム、モノクロムエタン、ジクロルエタソ、クロハベ
ンゼン、クロルシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素
等を挙げることが出来る。上記のうち特に炭化水素系の
溶媒及び共沸剤が好んで用いられる。かかる溶媒及び共
沸剤を使用する時はそれは出発混合物に１重量部に対し
、志〜１ｏ噂量鋤樋常用舷れるが船脚点９２の重量部の
範囲が好んで用いられる。

この様に出発物質、溶媒及び触媒を上記の如く範囲の量
を用い、反応系から脱出することによりアセタール化を
有利に行うことが出来る。

その場合、反応温度および反応時間も適当な条件に設定
するのが好ましい。すらわち一般に常温以上、好ましく
は３０ｏｏ以上、特に好ましくは４０ｏｏ以上の温度が
用いられる。反応温度の上限は特には存在しないが、一
般には工業的な意味から４００℃以下通常３００午０以
下かつ好んで用いられる。なお本発明方法の反応温度は
溶媒の水との共沸系の常圧での英沸点にとるのがある場
合は有利になることがある。更に反応圧力は常圧で行う
ことも減圧、加圧のいずれでも行うことも出来る。なお
反応時間は温度および圧力によりことなるが一般に１分
からｌ０Ｇ時間、好ましくは５分から１畑時間の間が用
いられる。以上の様にして合成されたアセタール類は減
圧、常圧、加圧により蒸溜分離するか或いは他お物を炉
過したのち、炉液に含まれるアセタールを蒸留するかあ
るいは炉過等により分離することが出釆る。

本発明方法により分離されたアセタールは酸触媒の非存
在もしくは存在下に水により加水分解され式‘４’の如
くｐーホルミル安息香酸メチルが再生される。

（Ｒ：炭化水素残基） ｛４’しかし
ながら一般には酸触媒の存在下、加水分解を行う方が好
ましい。

かかる酸触媒としては塩素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、
ヨウ素酸、硫酸、塩素酸、塩化水素、臭化水素、塩酸、
硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチル等
の無機酸およびその酸性ェステル：メタンスルフオン酸
、ェタンスルフオン酸、プロパンスルフオン酸、デカン
スルフオン酸、ベンゼンスルフオン酸、ｐ−トルェンス
ルフオン酸、等で代表される有機スルフオン酸額：ある
いは炭酸、袴酸、フタル酸、酢酸の如きカルボン酸等が
用いられる。かかる酸触媒を用いることによりアセター
ルの加水分解は、短時間にすみやかに進行するが、これ
らの酸触媒はアセタールで１モルに対し一般に１０‐４
モル以上、好ましくはｉｏ‐３モル以上が用いられてい
る。特に好ましくは１０‐２モル以上である。酸触媒量
の上限は特にないが、工業的見地かな１０モル以下、特
に好ましくは１モル以下である。加水分解反応に用いら
れる水の量は特に制限はない樋常アセタル蝿量の芯。〜
ｌｏｏ唯、好まましく命ｏ〜・雌、織船ましく‘ま１〜
船胸囲が用いられる。

さらに加水分解反応は０から４００ｏｏ、好ましくは２
０ｑｏ〜３００ｑ○、特に好ましくは３０ｑｏ〜２５０
ｏｏの温度範囲で行うことが出来る。反応時間は反応温
度によりことなるが、一般には１秒から１０楓時間、好
ましくは１の酸から１０時間の範囲である。なお加水分
解反応は常圧、加圧、減圧のいずれでも行うことが出来
る。

反応雰囲気はヘリウム、アルゴン、ネオンチッ素、等の
非酸化性雰囲気で行う方が純度の高いＭＰＦＢをうろこ
とが出来るが、空気等の雰囲気でも行うことが出来る。
以下実施例を掲げ、本発明を詳述する。なお実施例中部
は特にことわらないかきり重量部である。実施例１（ア
セタール化） ｐ−キシレンを金属塩触媒の存在下、分子状酸素もしく
は分子状酸素含有ガスにより酸化し次いでメタノールで
エステル化することによってテレフタル酸ジメチルを工
業的に製造する方法に於いて、得られた粗テレフタル酸
ジメチルを再結晶により精製する際、得られた再結晶母
液濃縮物を更に蒸溜したもの（以下原料Ａと略称する）
にはｐ−ホルミル安息香酸メチル１４％が含まれている
。

この原料Ａの組成を表１に示した。表１ 原料Ａの
組成 ｐ−ホルミル安息香酸メチル １４．肌ｔ％テレフタ
ル酸ジメチル １０．５〃ィソフタル酸ジメチ
ル ４６．２″フタル酸ジメチル
６．７〃ｐ−トルィル酸メチル １．９〃
不 明 物 ２０．７〃計
１００％かくなる原料Ａ２００部、
ｎープロピルアルコール４４部、溶媒としてベンゼン１
０便部および触媒として硫酸０．００２４部を脱水装置
、温度計、競洋装層をつけた５０舷容量部のガラス製三
ツロフラスコに仕込み、８７℃で３時間脱水を行いなが
らアセタール化反応を行った。

反応混合物に炭酸ソーダ２．０部を加え、まずベンゼン
およびｎープロピルアルコールを単蒸発で除き、減圧蒸
溜によりｐ−ジプロポキシメチル安息香酸メチル３７．
２部（１５１℃／３側日のを得た。このもの純度はガス
クロマトグラフ法による分析では９９．６％であり、常
温では無色である。なお本化合物の分析値は次の如くで
ある。ｏ赤外吸収スペクトル： しｃニ〇，ニ１７３０肌‐１ レｃ‐ｏ‐ｃニ１２７７（エステル）， １１０５（アセタール） ｏ高分解熊ガスマススベクトル Ｍ十＝２６６．１６０８ 実施例２（加水分解） 実施例１の如くして得たｐージプロポキシメチル安息香
酸メチル０．群部、比０１．碇部および出発アセタール
に対し硫酸を２．７モル％加え、窒素雰囲気中１０００
０で１．即時間加水分解反応を行った所、ｐ−ジプロポ
キシメチル安息香酸メチルの転化率１００モル％で９９
モル％の選択率でｐ−ホルミル安息香酸メチルが得られ
た。

得られたものはガスクロマトグラフにおける純度はほと
んど１００％であり、純白色を示した。又、融点は６ｙ
ｏを示した。ｏ赤外吸収スベクトルレ○ニ。

ニ１７２８しＣ‐。

−Ｃニ１２８３ｏ高分解能ガスマススベクトル Ｍ十ｉ１６４．０４３３（Ｃ９比０３） 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用い、硫酸触媒をｐ−トルェン
スルフオン酸に変え同量用いる他は実施例１と同機にし
てァセタール化および分離した結果３８．６部のｐ−ジ
プロポキシメチル安息香酸メチルが得られた。

実施例 ４ かくなる原料ＡＩ戊部、ｎ−プチルアルコール２７部、
溶媒としてベンゼン５碇部および触媒としてｐートルェ
ンスルフオン酸０．００１＄部を脱水装置、温度計、濃
伴装置をつけた１０破き量部のガラス製三つ口フラスト
に仕込みバス温１１０００で３時間脱水を行いながらア
セタール化反応を行った。

反応混合物に炭酸ソーダ０．５部を加え、まずベンゼン
およびｎープチルアルコールを単蒸発で除き減圧蒸溜に
よりｐ−ジプロポキシメチル安息香酸メチル２．礎部（
１５グＣ／２脚日夕）を得た。このものの純度はガスク
ロマトグラフ法による分析では９９．５（％）であり常
温では無色である。実施例 ５〜１３ 実施例２において酸触媒及び反応温度、反応時間を適当
に変化させて、アセタールの加水分解反応を行った所第
２表の如き結果が得られた。

第２表 ァセタームの加水分解表中＊アセタ−ルはｐ−
ジブトキシメチル安息香酸メチルを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−ホルミル安息香酸メチルを含有する混合物とア
   ルコールを接触せしめ、該混合物中のｐ−ホルミル安息
   香酸メチルをアセタール化し、しかる後アセタール化混
   合物からｐ−ホルミル安息香酸メチルのアセタールを分
   離し、次いでこれを加水分解してｐ−ホルミル安息香酸
   メチルを得ることを特徴とする前記混合物からのｐ−ホ
   ルミル安息香酸メチルの分離法。 ２ 前記アセタール化混合物からのｐ−ホルミル安息香
   酸メチルのアセタールの分離を蒸溜により行うことを特
   徴とする前記特許請求の範囲１の記載によるｐ−ホルミ
   ル安息香酸メチルの分離法。