JPS6039250B2 - 改良されたアルカリ溶融法によるフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルホン酸あるいは芳香族化合物のスル
ホン化反応生成物あるいはそれらのアルカリ金属塩を苛
性アルカリと溶融して相当するフェノール類を製造する
方法に関する。

詳しくは、高純度あるいは低純度の芳香族スルホン酸あ
るいはその塩をアルカリ溶融してフェノール類を製造す
るにあたり、使用するアルカリが例えば苛性ソーダのみ
の場合であってもこれを４・過剰量だけ用いるアルカリ
溶融反応において、フェノールのアルカリ金属塩および
／または１種以上のフェノール類のアルカリ金属塩を原
料に対して１モル％以上２５モル％禾満存在させること
により、一様に円滑な反応のもとに高収率で相当するフ
ェノール類を製造する方法に関する。

フェノール類が工業的に有用な物質であることは、フェ
ノールはもとよりクレゾールを例にとるまでもなく広く
知られている。

特に近年、ァルキルフヱノール工業界にあっては、メチ
ル基以外のァルキル基を有するフェノール類が、無公害
型酸化防止剤、樹脂あるいは可塑剤さらには医薬品や農
薬等の中間体として有用であることが確認され注目され
初めた。従って、これらフェノール類の高純度製品が安
価、かつ安定して供給されることが切望されているのが
現状である。本発明はそれらの有用なフェノール類を芳
香族化合物のいわゆるスルホン化−アルカリ熔融法によ
って製造する方法に関するもので特に改良された溶融法
を提供するものである。スルホン酸をフェノールに転化
する方法である、スルホン化−アルカリ溶融法は工業上
極めて重要であることは言うまでもなく、古くより研究
がなされ、フェノールあるいはクレゾール等の工業的製
法として採用されてきた。

しかしながら、この製法には改良されねばならない以下
のような種々の問題点があった。すなわち、このアルカ
リ溶融反応は融解剤が極めて強力な反応性を有しており
、しかも一般に３００℃以上の高温という苛酷な条件の
下で行なわれるため、本質的に幾多の問題点を内蔵して
いる。一般に溶融反応によって副生するアルカリ金属の
亜硫酸塩は、苛性アルカリまたはその濃厚水溶液には溶
解し難いため、反応系は極めて粘鋼となり、場合によっ
ては全体が団塊となって、縄梓が困難または不可能とな
り局部加熱等好ましくない現象により炭化、樹脂化等の
副反応が生起し、フェノール体の収率を著しく低下せし
める。その他、Ｗ．Ｗ．Ｈａｒｔｍａｎｎ“○ｒ雛ｎｌ
ｃＳ肌ｔｈｅｓｅｓＣｏｌｌｅｃｔｅｄＶｏＬ １，１
７５頁（１９４１）や長井、工業化学雑誌６期蓋、４４
８頁、１９６６年等の文献で知られており、また本発明
者等の研究によっても確認されたが、原料スルホン酸の
種類（異性体の相異も含む）、あるいはその製造方法す
なわち不純物の種類、量および純度等によって、溶融反
応の最適条件が大きく異なり、また収率も変化する。従
って従来法によるアルカリ溶融反応を工業上利用するこ
とは容易なことではなかった。それ故上記のごとき問題
点を改善するべく、古くから種々の努力がなされ、多数
の提案がなされている。たとえば、英国特許第３５８，
９５２号明細書による空気との接触を断った方法、米国
特許第２，０４３，２３２号明細書による原料の芳香族
スルホン酸塩と苛性ソーダの水溶液を溶融苛性ソーダ中
へ供給する方法、又、溶融時発泡すると円滑な反応操作
が困難となることから、米国特許第２，４５１，９９６
号、第２，４５２，４０４号明細書に記載するように消
泡剤を添加して発泡を防ぐ方法、特関昭４９−４３，９
３２号明細書によるスチームを導入して反応する方法、
特関昭５１−１９，７３５号、同５１−５２，１４２号
明細書に記載するように反応中終始粉体状態を保つ方法
などがある。これら種々の改良法はそれぞれ効果は認め
られはするが、それは特定の原料に限られたり、末だ望
む程充分な収率に達していないなど工業的実施には到っ
ていない。そこで本発明者等が工業的に可能な方法の探
索という観点にたって、従来の各種の提案を再検討し、
また鋭意研究を重ねたところ、特にアルキルベンゼンス
ルホン酸あるいはその金属塩を対象原料とした場合、理
論量程度の少量の苛性ソ−ダのみではフェノール体の収
率が極めて低いことがわかった。

そして収率を向上させるためには高価な苛性カリウムの
共存あるいは多量の苛性ソーダの使用が最良の効果を有
することもわかった。加えてまさ１ここの事実が有用な
アルカリ溶融反応の広範囲にわたる工業的な利用を抑制
している最大の理由のひとつであることを見出したので
ある。例えば次の様な文献上のデータがそれを裏付けて
いよう。ベンゼンスルホン酸（フェノールの場合はとも
かくとして、Ｐ−トルェンスルホン酸あるいはその塩の
場合、ｌｎｄ聡ｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｎｅｅｎｎ
ｇＣｈｅｍｉｓＵｙ、４３蓋、１９３頁、１９５２王で
は２．５モル倍の苛性ソーダを用いる時は、Ｐークレゾ
ールの収率が７０％、また米国特許第２，２２５，５６
４号明細書では、Ｐークレゾールの収率が７８％で得ら
れたに過ぎない。

またＯｒｇａｎｉｃ Ｓ肌比ｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔ
ｅｄＶｏｌ，１、１６９頁、１９４１年では、同原料の
場合は、ベンゼンスルホン酸とは違って、苛性ソーダの
みでは溶融せず、苛性カリウムのみか、あるいは２８％
以上の苛性カリウムを混合した苛性ソーダを用いる必要
があり、この時でもＰークレゾールの収率が６９％でし
か得られていない。工業化学雑誌６袋巻、４４８頁、１
９６６帯こよれば８１．５％の収率が報告されているが
、これは４モル倍という多量の苛性ソーダと、特殊で厳
密な反応温度の管理がなされた結果である。Ｐーェチル
ベンゼンスルホソ酸あるいはその塩を原料とした場合に
ついては、古い文献には苛性ソーダ単独の例は見当らず
、苛性カリウムを混合した結果がＡｎｎａｌｅｎ ｄｅ
ｒＣｈｅｍｉｅ、３２２巻、１８７頁、１９０２年、あ
るいはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７１巻、３８９１頁、
１９４ｇ料こ記載されており、各々Ｐ−エチルフェノー
ルの収率が５２％、５７．６％と低い。そして上記の工
業化学雑誌で初めて苛性ソーダ単独の熔融が検討され、
４モル倍量の苛性ソーダでようやく７５．４％の収率で
Ｐ−エチルフェノールが得られている。一方、同誌によ
れば、同量の苛性カリウム単独で熔融すれば９１．８％
の収率でＰ−エチルフェノールが得られると記載されて
いる。Ｐ−ィソプロピルベンゼンスルホン酸ソーダが原
料である場合、苛性カリウム含有苛性ソーダを使用して
Ｐ−インプロピルフェノールが５３．５％の収率で得ら
れる ことがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅツ、７１巻、３８９１頁、
１９４９年に記されている。又、上記工業化学雑誌によ
れば、苛性ソーダ単独（６モル倍量）では６５．４％、
苛性カリウム単独（４モル倍量）では８３．８％の収率
が報告されている。またこの様に同じスルホン酸を扱い
ながら、文献によって収量等が著しく異なる事実は溶融
条件の相違もあるが、スルホン酸の調整法の相違も一因
となっていると考えられる。アルカリ使用量を減ずる方
法についての検討も既に一通りはなされており、数種の
試みが提案されている。そのひとつにスルホン酸塩の蒸
気熱分解法があり、米国特許第１，７８９，０７１号、
同第１，９８８，１５６号、同第２，５７８，８２３号
、同第２，６３２，０２８号、西独特許第６６５，７７
４号、特公昭３６−４８１１号あるいは特公昭４７−４
０，７８３号等の明細書にみられる。これらの方法は、
原料スルホン酸ソーダと等モル程度の苛性ソーダを用い
、他にフェノールのソーダ塩を等モル以上共存させて高
温の水蒸気でスルホン酸をフェノール体に転化させるも
のである。これは確かに通常のアルカリ溶融反応に使用
される理論量（スルホン酸に対して２モル倍量）より少
ない量で良いはずであるが、実際はかなり多量に使用す
る必要がある。それ以上に、この方法には多量の高温ス
チームが必須であることがこの方法の工業化を不可能に
している理由であると考えられる。その他本発明者等が
注目する方法として、米国特許第２，１３９，３７２号
あるいは特公昭４６一３８ ４８６号明細書に記載され
ている様な、溶融時に原料スルホン酸と異なる芳香族ス
ルホン酸アルカリ塩あるいはフェノール類のアルカリ塩
等を共存させる方法がある。しかしこれら文献によれば
、その効果を高めるためには加えるべき共存物の量を原
料に対して多量用いる必要があると記されている。従っ
て、原料と異なるスルホン酸のアルカリ塩添加の場合は
むしろ二種のフェノールの併産法とみなされるべきであ
ろう。フェノラート共存の場合、上述のように多量を用
いる効果は、フェノラートが反応物の融解剤として作用
してことを示していると考えられ、原料に対応するフェ
ノラートの添加の場合でも、多量のものを循環使用する
必要があり、また原料に対応しない異種のフェノラ−ト
の添加の場合にはさらにフェノールの分離工程を必要と
し、反応工程が複雑になり、経済的見地から有利でない
ことがわかる。以上述べたごとく、従来の方法は、工業
的見地からみてそれぞれ欠点を有し、満足の得られるも
のではない。

そこで本発明者等は、使用するアルカリとして高価な苛
性カリウムを全く使用しない苛性ソーダのみによる、し
かも理論量より小過剰の量で充分な収率を上げ得るアル
カリ熔融方法について鋭意研究を行なった。その結果、
反応が充分進行するような温度に昇温されて融解してい
る苛性ソーダ中に原料の芳香族スルホン酸あるいはその
アルカリ金属塩の水溶液を供給して溶融反応を行う際に
、適当なフェノール類の金属塩あるいはそれらを含有す
る物質を原料の芳香族スルホン酸あるいはその塩に対し
てフェノラート分が実質的に１モル％以上２５モル％未
満となる様に反応開始前または反応初期に加えれば、反
応中の発泡現象を抑制できるという知見に基づいて本発
明を完成した。すなわち本発明の要旨は、芳香族スルホ
ン酸あるいはそのアルカリ金属塩のアルカリ溶融反応に
より対応するフェノール類を製造する方法において、ア
ルカリ熔融反応が充分進行するような温度に維持された
熔融アルカリ中に該スルホン酸あるいはそのアルカリ金
属塩の水溶液を加えて反応を行なう際に、反応開始前、
または反応初期すなわち原料の該スルホン酸またはその
アルカリ金属塩の１０モル％を加え終るまでの任意の時
期に、原料のスルホン酸またはその金属塩の１モル％以
上２５モル％未満に相当する量のフェノールのアルカリ
金属塩および／または１種以上のフェノール類のアルカ
リ金属塩を添加し、次いで残りの原料である該スルホン
酸あるいはそのアルカリ金属塩を加えて反応を行わせる
ことを特徴とする改良されたアルカリ溶融法によるフェ
ノール類の製造方法に存する。

本発明の目的は、高価な苛性カリウムを使用せず、少量
の苛性ソーダを使用するのみで、芳香族スルホン酸特に
アルキリベンゼンスルホン酸を工業上円滑に高収率でア
ルカリ溶融反応を行わせる方法を提供することにある。

本発明で用いられる原料は、芳香族スルホン酸であれば
全て適用できるが、本発明方法の特徴と効果をより大き
く発現せしめるものは、トルェン、エチルベンゼンある
いはイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼンのスル
ホン酸である。また本発明方法で適用できる芳香族スル
ホン酸のアルカリ塩とは精製された高純度のものでも、
スルホン化物を直接炭酸ソーダや亜硫酸ソーダで中和し
て得られる未反応物やスルホンなどを含んだ低純度のも
のでもよい。本発明方法で使用できるアルカリは、本発
明方法の目的からも明白なように、現在安価な苛性ソー
ダ単独が望ましいが、苛性カリウム単独あるいは苛性ソ
ーダと苛性カリウム両者の混合物の使用も可能である。

苛性アルカリはどのような方法で製造されたものでもよ
く、また固体、液体の形状の別なく使用可能である。苛
性アルカリの使用量は、原料がフェノール体へ転化する
に必要な理論量すなわちスルホン酸の場合、それに対し
て３モル倍、アルカリ金属塩の場合は２モル倍であるが
、本発明方法で好ましいアルカリ量は理論量に対してわ
ずか２５％過剰量である。本発明方法において反応開始
前または反応初期予め添加されるフェノールのアルカリ
金属塩および／または１種以上のフェノール類のアルカ
リ金属塩とは特別の定義を有するものではなく、原料の
芳香族スルホン酸あるいはそのアルカリ金属塩の種類に
よって影響されるものでもない。

従って所望するフェノール体の製造時に適当なフェノ−
ル類の金属塩を選ぶことができる。たとえば、これらは
原料の芳香族スルホン酸に相当するフェノールの金属塩
でもよいし、原料スルホン酸に相当しないフェノール類
の金属塩でもよく、本願明細書中の実施例で示すごとき
、フェノール、０−エチルフエノール、クレゾール、プ
ロピルフエノール、ブチルフェノール等の金属塩を単独
または混合物として使用できる。またアルカリ溶融反応
混合物より目的フェノールを蒸留で除去した後の蒸留残
澄の如き物質でもその中にフェノール分を含有している
場合、か）るフェノール分の金属塩もフェノラート単独
と同様の効果を示す物質として使用できる。フェノール
の金属塩および／またはフェノ−ル類の金属塩の添加量
は、原料芳香族スルホン酸に対して１モル％以上２５モ
ル％未満であり、好ましくは２モル％〜１０モル％であ
る。１モル％未満の少量では反応系で起生する発泡を抑
制するに不充分であり、一方２５モル％以上ではかえっ
て収率低下をきたすので好ましくない。

多くの場合６モル％程度添加すると最大の効果が得られ
る。またフェノールの金属塩および／またはフェノール
類の金属塩の添加方法としては、原料のスルホン酸ある
いはその金属塩を供給し、反応を開始するに先立って系
内に添加する方法が一般的であり、効果も大きいがこの
方法に限定されるものではない。

要するに反応初期、原料のスルホン酸またはそのアルカ
リ塩の１０モル％を加えるまでの任意の時期ならフェノ
ラートを前記した量添加して、あるいは原料スルホン酸
あるいはその金属塩溶液に混合して、系内共存させれば
よい。原料のスルホン酸あるいはその金属塩の添加量が
１０モル％を超えた時点でのフェノラートの添加は、反
応中の発泡を抑制する効果もなく、収率上極めて好まし
くない結果しか得られない。本発明では原料の芳香族ス
ルホン酸あるいはそのアルカリ塩は水溶液として供給さ
れるがこの供給速度は遠い程好ましい。

しかし供給開始と同時に全量を一度に張り込むことは急
激な温度降下と流動状態の悪化をもたらすのでむしろ悪
い結果となる。従って好ましい供給速度とは所定の反応
温度を維持し、流動状態が極度に悪化しない範囲で可能
な限り速いのがよい。通常は全反応時間の１／技華度を
原料供給時間にかける。なおこの原料供給時間は反応熱
等の差異のため原料スルホン酸あるいはそのアルカリ塩
の種類によって、また加熱方法等によって多少差異が生
ずる。しかしこれらの差異は本発明の本質からはずれる
ものではない。原料供給終了後も反応を完結させるため
に反応を続ける（後反応）のが通例である。後反応の反
応温度は原料供給時の反応温度と同じもこするのが操作
上からは便利であるが、必ずしも同じ温度にしなくても
よく、反応時間は反応温度、スルホン酸の種類などの他
の反応条件で定める。本発明方法における溶融反応温度
は、苛性アルカリとして苛性ソーダ単独でかつスルホン
酸に対して２．５モル倍という少量を用いた場合でも３
００℃という、溶融反応としては低温領域に属する温度
でも反応は進行する。

しかし反応速度、反応物の流動性から考えて通常３１０
００以上、４００００以下の温度が使用されるが好まし
い範囲は３２０〜３７０００である。また本発明方法に
おいて、反応中に原料スルホン酸あるいはその金属塩を
水溶液として供給する場合では、この水が多大の反応熱
の吸収剤となり、結果として反応温度の調節が容易とな
る。また系内に常時水蒸気が存在することになるので、
反応物の空気による酸化を防止できるという利点がある
。しかし常法で探られている、例えば不活性ガス雰囲気
下で反応を行なうなどの酸化防止、部分過熱防止などの
手段を採ることの有用性を否定するものではない。本発
明方法によれば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
特に炭素数２以上の側鎖を有するアルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダを原料とした時に生じ易い発泡現象を全く
抑制し、系内の流動状態を良好にしかつ、反応生成物中
の副反応生成物であるタールの生成等が極めて低く抑え
られた結果、高収率、好操業性でフェノール類を製造す
ることが可能である。

又付言するならば、原料供給時間を特に長くとらなくて
も発泡が完全に抑制できたことからも目的とするフェノ
ール類の収率が極めて向上した。

以下本発明方法を実施例、比較例により具体的に説明す
るが、本発明方法がこれらに限定されるものではない。
実施例 １ エチルベンゼンに窒素ガスで希釈したガス状三酸化硫黄
を通じてスルホン化し、得られた反応混合物を苛性ソー
ダで中和して含有するエチルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの約５５％水溶液を調整し、これを原料として、次
の手順で反応した。

この原料水溶液４３０９中にはエチルベンゼンスルホン
酸ソーダ２１８．２夕（このうちＰーェチルベンゼンス
ルホン酸ソーダは２０３．３多）、ジェチルフェニルス
ルホン８．２夕および硫酸ソーダ５．５夕を含む。なお
、この原料液より水を蒸発乾固して得た乾固物中のＰ−
エチルベンゼンスルホン酸ソーダの含有率は８４．７％
であり、これがＰ−エチルベンゼンスルホン酸ソーダの
純度となる。上記原料のエチルベンゼンスルホン酸ソー
ダに対して２．５倍モルに相当する苛性ソーダ１０４．
９夕をステンレス製、容量１その損梓器、冷却器および
反応釜壁全面に十分良く近ずいた錨型の櫨梓羽根を備え
、電気炉加熱が可能な反応釜中に張り込み昇温する。

３４０００に達したところで、フェノールのソーダ塩５
．７夕と○ーェチルフェノールのソーダ塩１．８夕（両
者合計で原料エチルベンゼンスルホン酸ソーダに対して
５．８モル％）を約２分で加え均一な溶融苛性ソーダを
作る。

これに上記のスルホン酸ソーダ水溶液全量を３５分間か
けて連続的に添加する。次いで１１粉ご間濯枠を続け反
応を終える。この間反応物の温度を３３０〜４０ｑｏに
保つ、溶融物を水に溶解し硫酸を加えて酸性としてフェ
ノールを遊離させこれをエーテル抽出する。エーテル抽
出物を蒸留してエーテルを留去して粗フェノ−ル１２６
．７夕を得た。この粗フェノールはェチルフェノール１
１３．４９を含み、うち１０５．３のまＰ−エチルフェ
ノールであった。従って、Ｐーェチルフェノールの収率
※は８８．２％である。なお、エチルベンゼンスルホン
酸ソーダの転化率は９８．６％であった。なお、反応の
いずれの段階においても発泡等の反応を阻害する様な現
象は全く生せず極めて順調に反応した。実施例 ２ 原料として、エチルベンゼンのスルホン化生成物より分
離精製した純度９９．０％のＰーェチルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを使用して、実施例−１と同様の操作方法に
おいて、予め加えるべきフェノール類のソーダ塩として
、原料に対して２．０モル％の○−エチルフェノールの
ソーダ塩のみを用い、原料水溶液の供給時間を５船デー
こした以外は実施例一１と同条件で反応した。

この結果はＰ−エチルフェノール収率８５．３％、Ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸ソーダの転化率は９５．６％
であった。反応状態は終始極めて順調であった。実施例
３ 実施例−１において、予備的に加えるフェノール類のソ
ーダ塩として、実施例−１において最終的に得られた粗
フェノールの減圧蒸留残澄（エチルフェノール５の重量
％、プロピルフェノール約１２重量％、ブチルフェノー
ル約ｌａ重量％を含む。

）のソーダ塩を実施例−１と同量用いた以外全て実施例
−１と同様に反応したところ、Ｐ−エチルフェノール収
率は８２．０％、エチルベンゼンスルホン酸ソーダの転
化率は９７．６％となり、反応中発泡は生じなかった。
実施例 ４ 実施例−１において、予備的に加えるべきフェノール類
のアルカリ金属塩として、フェノールのソ−ダ塩を原料
のエチルベンゼンスルホン酸ソ−ダに対して７．０モル
用いた以外は全て実施例一１と同様に反応した。

反応の初期、若干発泡傾向が認められたが、反応の円滑
な進行を阻害する程度ではなく、Ｐーェチルフェノール
収率は８２．５％、転化率は９６．３％であった。実施
例 ５ 実施例−１において、予備的に加えるべきフェノール類
のアルカリ金属塩として、混合クレゾール（０ークレゾ
ール：Ｐークレゾール：ｍークレゾール＝１：１：１）
のソーダ塩を用いた以外は、混合クレゾールの量も原料
エチルベンゼンスルホン酸ソーダに対して５．８モル％
と全て実施例一１と同様に反応した。

反応内容物は終始均一状態を保ち、水溶液と同程度の粘
性であった。この時のＰ−エチルフェノール収率は８５
．１％、転化率は９８．２％であった。実施例 ６ トルェンの硫酸によるスルホン化生成物を、実施例−１
のエチルベンゼンのスルホン化物に対して行なったのと
同様の処理をしてアルカリ熔融原料液４３０夕を調製し
た。

この中にはトルェンスルホン酸ソーダ２１２．２夕（こ
の内Ｐ−トルェンスルホン酸ソーダは１７７．５多）を
含みＰートルェンスルホン酸の純度は７４．０％であっ
た。苛性ソーダを１６３．０夕（原料トルェンスルホン
酸ソーダに対して２．５モル倍）を用い、実施例−１と
同様に反応した。反応は終止順調に進行し、粗フェノー
ル分１２２夕が得られた。Ｐークレゾール収率は８９．
２％、トルェンスルホン酸ソーダの転化率は９８．５％
であった。比較例 １ 実施例−１において、フェノール類のソーダ塩の予備添
加も全く行わず、かつ原料供給時間を１．虫時間とした
以外は実施例−１と同様にして反応させたところ、原料
供給開始後約３分後に激しい発泡が生じ、温度の調節も
非常に困難となった。

その際原料供給を一時中断するなどして一応２虫時間の
反応を行なった。その結果エチルベンゼンスルホン酸の
転化率は９２．５％で、Ｐ−エチルフェノールの収率は
７７．８％であった。かなり多量のフェノールとタール
分が生成した。実施例 ７ 実施例−１において、予備的に加えるフェノールと○−
エチルフェノールの混合フェノラートを原料に対して１
２．２モル％添加した以外は全て実施例一１と同様にし
て反応した。

反応は円滑に進行し、Ｐ−エチルフェノール収率は８１
．８％であった。エチルベンゼンスルホン酸ソーダの転
化率は９５・８％であった。実施例 ８ 実施例−１において予備的に加えるフェノールと○−エ
チルフェノールのソーダ塩の混合フェノラートを、原料
のエチルベンゼンスルホン酸に対して１８．５モル％添
加した他は、全て実施例一１と同様に反応したところ、
反応はスムースに進行しＰ−エチルフェノールの収率は
７９．７％であり、エチルベンゼンスルホン酸ソーダの
転化率は９６．１％であった。

比較例 ２ 実施例−１において、予備的に加えるフェノールと○−
エチルフェノールのソーダ塩の混合フェノラートを原料
のエチルベンゼンスルホン酸ソーダに対して２４．３モ
ル％添加した他は、全て実施例一１と同様に反応した。

その結果、Ｐ−エチルフェノールの収率は７６．９％で
あり、さらに生成物の中にフェノール、クレゾールなど
の分解生成物がかなりの量認められたが、反応状態は若
干発泡傾向がみられただけであった。エチルベンゼンス
ルホン酸ソーダの転化率は９６．８％であった。比較例
３実施例−１において、予備的に加えるフェノールと
○ーェチルフェノールの混合フェノラートを原料に対し
て１００モル％、すなわち等モル量添加した以外は全て
実施例−１と同様にして反応した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族スルホン酸、あるいはそのアルカリ金属塩の
   アルカリ溶融反応により、対応するフエノール類を製造
   する方法において、アルカリ溶融反応が充分進行する温
   度に維持された溶融アルカリ中に、該スルホン酸あるい
   はそのアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応を行なう際
   に、反応開始前または反応初期すなわち、原料の該スル
   ホン酸またはそのアルカリ金属塩の１０モル％を加え終
   るまでの任意の時期に、原料の該スルホン酸またはその
   アルカリ金属塩の１モル％以上２５モル％未満に相当す
   る量の、フエノールのアルカリ金属塩および／または１
   種以上のフエノール類のアルカリ金属塩を添加し、次い
   で残りの原料である該スルホン酸あるいはそのアルカリ
   金属塩を加えて反応を行なわせることを特徴とする改良
   されたアルカリ溶融法によるフエノール類の製造方法。 ２ 芳香族スルホン酸がエチルベンゼンスルホン酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフエノール類の製造方法
   。３ 芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がエチルベン
   ゼンスルホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項
   記載のフエノール類の製造方法。 ４ 芳香族スルホン酸がトルエンスルホン酸である特許
   請求の範囲第１項記載のフエノール類の製造方法。 ５ 芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がトルエンスル
   ホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載のフ
   エノール類の製造方法。 ６ 芳香族スルホン酸がイソプロピルベンゼンスルホン
   酸である特許請求の範囲第１項記載のフエノール類の製
   造方法。 ７ 芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がイソプロピル
   ベンゼンスルホン酸ナトリウムである特許請求の範囲第
   １項記載のフエノール類の製造方法。 ８ アルカリ溶融反応温度が３１０〜４００℃である特
   許請求の範囲第１項記載のフエノール類の製造方法。 ９ 溶融アルカリが苛性ソーダである特許請求の範囲第
   １項記載のフエノール類の製造方法。 １０ 溶融アルカリが苛性ソーダと苛性カリウムの混合
   物である特許請求の範囲第１項記載のフエノール類の製
   造方法。 １１ フエノール類のアルカリ金属塩がＯ−エチルフエ
   ノールのナトリウム塩である特許請求の範囲第１項記載
   のフエノール類の製造方法。 １２ フエノール類のアルカリ金属塩がクレゾールのナ
   トリウム塩である特許請求の範囲第１項記載のフエノー
   ル類の製造方法。 １３ フエノール類のアルカリ金属塩がプロピルフエノ
   ールのナトリウム塩である特許請求の範囲第１項記載の
   フエノール類の製造方法。 １４ フエノール類のアルカリ金属塩がブチルフエノー
   ルのナトリウム塩である特許請求の範囲第１項記載のフ
   エノール類の製造方法。