JPS6039288B2 - 積層板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷配線用鋼張積層板等種々の積層板を製造す
る方法に関するものである。

従来、電気絶縁用積層板は主としていわゆる乾式法によ
って製造されている。

すなわちェポキシ樹脂等を溶剤にとかし、これに硬化剤
、促進剤等を配合してワニスを作り、これをガラス布等
の基材に含浸、加熱乾燥することによってＢステージの
プリプレグをつくり、ついでこれをプレスすることによ
って積層板を得ている。しかし、この方法によるとプリ
プレグをつくる工程においてワニスに含まれている溶剤
を除去する必要がありそのためにこの工程中に多量の溶
剤蒸気が発生し作業環境が著しく悪化するばかりか火災
、爆発の危険もある。

またせっかく添加した溶剤を加熱除去するという資源、
エネルギー的にも非常にむだな工程を含んでいる。また
、プリブレグをＢステージにとめておくために溶剤を完
全に除去することは不可能であり、そのため積層板にし
た場合ボィドの発生、あるいははんだ耐熱性等の悪化の
原因となる等の欠点がある。本発明は以上の様な欠点を
解決するためになされたものである。

すなわち本発明（ｉ）１分子あたり平均で２個以上のェ
ポキシ基を有するェポキシ樹脂Ａ、１分子あたり２個以
上のフェノール性水酸基を有する多価フェノールＢ、硬
化剤Ｃ、フェノール性水酸基とェポキシ基とのエーテル
化反応触媒Ｄ及び硬化促進剤Ｅを加熱溶解することによ
って無溶剤ワニス組成物をつくり、（ｉｉ）前記無溶剤
ワニス組成物を基材に含浸させた後、加熱することによ
ってＢステージのプリプレグをつくり、これを必要枚数
重ねて加熱加圧するか、あるいは基材に部分的ないし全
面的に前記無溶剤ワニス組成物を塗布したが、加熱加圧
することによって上記欠点を解決するものである。含浸
用無溶剤ワニス組成物をつくるために従来低分子量、低
粘度のェポキシ樹脂が用いられているが、これらの樹脂
を用いた場合、硬化物がもろくなり、接着性が劣ったり
等満足のゆく特性のものが得られない。

また機械的、電気的特性等を低下させることなく難燃化
することが難しい等、欠点が多くある。そこで本発明に
おいて多価フェノールを含有する無溶剤ワニス組成物を
基材に含浸あるいは塗布させた後、加熱工程においてェ
ポキシ樹脂と多価フェノールとを反応させて高分子量化
することによって解決をはかった。

また多価フェノールとしてハロゲン置換フェノールを用
いることによって他の特性を低下させることなく難燃性
を付与することができる。多価フェノールを含有する無
溶剤ワニス組成物をつくる方法として、ェポキシ樹脂に
多価フェノールを単に混合しただけでは多価フェノール
の分散が不均一になったり、長時間放置した場合多価フ
ェノールが沈降してきたりするため最終的に作成された
積層板の特性が悪くなる。

そこであらかじめェポキシ樹脂に多価フェノールを反応
が十分には進まない温度で加熱溶解し、これに硬化剤、
硬化促進剤、エーテル化触媒を加熱溶解することによっ
て無溶剤ワニス組成物を得ることができる。ここで硬化
剤等を後で加熱溶解すれば一緒に加熱溶解した場合反応
が進みすぎ後の含浸工程において含浸が不十分になる事
を避けられる。高分子量化反応が後の含浸工程において
不都合を生じるほどには進みすぎない場合には他の成分
をも同時に加熱熔解できることはもちろんである。加熱
熔解する温度は高分子量化反応が十分に進行しない温度
であり、用いるヱポキシ樹脂、多価フェノール、硬化剤
等によってそれぞれ異なっているが、あらかじめ示差熱
量計、示差走差熱量計等によって知ることができる。本
発明に使用されうるェポキシ樹脂は１分子あたり平均で
２個以上のェポキシ基を有していればよく特に制限はな
いが、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
、ビスフエノールＦのジグリシジルェーテル、フェノー
ルノボラツク型ェポキシ樹脂、多価アルコールのポリグ
リシジルェステル、多塩基酸のポリグリシジルェステル
、自首環式ェポキシ樹脂、ヒダントィン系ェポキシ樹脂
等である。

特に望ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルである。これらのェポキシ樹脂は単独で使用してもよ
いし２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に使用されうる多価フェノールは種々の置換基で
置換されていてもよく、例えばビスフェノールＡ、ビス
フエノールＦ、テトラブロモビスフエノールＡ、レゾル
シン、ヒドロキノン、フェノールノボラック等である。

特に望ましくは、ビスフヱノ−ルＡ、テトラブロモピス
フエノールＡである。これらの多価フェノールＢは単独
で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい
。

本発明に使用されうるエーテル化触媒としては従来知ら
れているものはいずれも使用可能であるが、特に望まし
くは第４級アンモニウムハラィドである。触媒の使用量
は各々の触媒に対してそれぞれ異っているが、好ましく
はェポキシ樹脂に対して０．００１〜１重量％である。

硬化促進剤Ｅとして使用する化合物が、フェノール性水
酸基とェポキシ基とのエーテル化反応に対して触媒作用
を有する場合にはエーテル化触媒は必ずしも必要ではな
い。

本発明に使用されうる硬化剤はアミン類、酸無水物類、
アミド類、ジシアンジアミド類、多価フェノール類であ
る。

例えばジヱチルアミノフ。ロピルアミン、ジアミノジフ
エニルメタン、３．３−ジクロロー４．４−ジアミノジ
フエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、トリス
メチルアミノ、−Ｓートリアジン、トリスエチルアミノ
ーＳ−トリアジン、無水メチルナジック酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、リノレン酸の二量体とエチレン
ジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、ジシアンジ
アミド、０−トリルビグアニド、Ｎ′ーフエニルジシア
ンジアミド、ＮＩ．Ｎ５−ジフエニルピグアニド、ポリ
ーｐービニルフエノール、フェノール樹脂等であり、特
に低融点でェポキシ樹脂との相漆性に優れたものが望ま
しい。硬化剤の使用量はェポキシ樹脂と多価フェノール
の当量差にみあう量を用いれば十分である。本発明に使
用されうる硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素アミン
コンブレックス三フッ化ホウ素ィミダゾール類コンプレ
ックス三級ァミン、ィミダゾール誘導体、サルチル酸誘
導体等である。

特にワニスを基村に塗布あるいは含浸する作業において
ワニスの熱安定性の優れたものが望ましい。硬化促進剤
の使用量は希望する条件に応じて適宜変えることができ
るが好ましくはェポキシ樹脂と多価フェノールの合量の
０．０１〜５重量％である。

以上の他に必要に応じて変性剤、充填剤、顔料等を添加
してもよい。

無溶剤ワニス組成物を基材に塗布あるいは含浸する方法
としては、ペースト状物を基材に塗布する手段として従
来より公知である方法を使用できることはもちろん無溶
剤ワニス組成物を含浸に適する粘度になる温度にまで高
める事によって含溶剤ワニスと同機に基材を無溶剤ワニ
ス組成物中に浸薄することによって基材に含侵すること
も可能である。

高分子量のェポキシ樹脂を用いた無溶剤ワニス組成物の
場合、大気圧下において反応を十分に進めることなく基
材に含浸することが不可能な場合があるが、この場合、
無溶剤ワニス組成物を基村に塗布すれば、後の加熱圧縦
工程において基材に含浸することができるので何ら不都
合は生じない。

無溶剤ワニス組成物を塗布あるし、は含浸する際の温度
は室温ないし、硬化反応が完全には進行しない温度であ
る。基材としてはガラス布、ガラス不織布、紙、ポリエ
ステル布等、従来知られている基材はいずれも使用可能
である。

次にワニスを塗布あるいは合浸した基材より積層板を得
る方法としては促進剤の量あるいは加熱温度、時間等を
調節することによって、プリプレグを得た後プレスする
ことによって積層板を得ることも直接ワニスを塗布した
基材をプレスして積層板を得ることも可能である。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ェポキシ当量１８７夕／ｅｑのビスフェノールＡジグリ
シジルェーテル６３．２部とテトラブロメビスフェノー
ルＡ３６．８部とを１２０こ○で加熱溶解し、これにテ
トラメチルアンモニウムクロライド０．００４部、３，
３−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１
３．５部、三フッ化ホウ素モノェチルアミンコンプレッ
クス０．５部を１２０ｑｏで混合し、均一に溶解した無
溶剤ワニス組成物を得た。

このものの１００ＣＯにおける粘度は３．８ポィズであ
った。このワニス５０夕を２００×２０仇舷のシラン処
理ガラス布を５枚重ねたものの上に注ぎ、その上に同じ
ガラス布３枚、３５仏の銅箔を重ねて１７０ｏｏで９０
分間プレスして銅張積層板を得た。積層板の諸特性を表
１に示した。実施例 ２ ェポキシ当量１８０タノｅｑのフェノールノボラックの
ポリグリシジルェーテル６８．８部とテトラブロモビス
フヱノールＡ３１．２部とを１２０つ○で加熱溶解し、
これに３，３′−ジクロロー４，４′ジアミノジフェニ
ルメタン１８．３部、２ーメチルィミダゾール０．０１
部を１２０℃で混合し、均一に溶解した無溶剤ワニス組
成物を得た。

このものの１５０ｑｏにおける粘度は１８ポイズであっ
た。このワニスを使用して実施例１と同様にして銅張積
層板を得た。積層板の諸特性を表１に示した。比較例
１ ェポキシ当量４７５夕／ｅｑ、臭素含有量２０％のビス
フヱ／ールＡ型臭素化ェポキシ樹脂１０碇都、メチルエ
チルケトン２５部、ジシアンジアミド４部、ペンジルメ
チルアミン０．２部、ジメチルホルムアミド１５部、メ
チルセロソルブ１５部を実施例１と同じガラス布に含浸
した後１６０ｑ０で４分間熱風乾燥機により乾燥し、プ
リプレグを得た。

このプリプレグ８枚と３５ムの銅箔を重ねて１７０℃で
９び分間プレスして銅張積層板を得た。得られた積層板
の諸特性を表１に示した。比較例 ２ ェポキシ当量１３５夕／ｅｑの二官能脂環式ェポキシ樹
脂１０碇郡、メチルテトラヒドロフタル酸無水物９礎都
、ペンジルジメチルアミン２部を実施例１と同じガラス
布に合浸した後、１２０℃で３粉ト間乾燥しプリプレグ
を得た。

このプリプレグを比較例１と同様にして銅張積層板を得
た。得られた積層板の諸特性を表１に示した。表１積層
板の特性特性の測定はＪＩＳ ０ ６４８１Ｋ従って行
なった。

規格値はＪＩＳ ０ ６４８４の値を示したｏ※ ○印
は試験後頭著な変化が見られないことを示し、△印ほか
すれ、ミーズリンク等が少し見られることを示す。以上
述べてきた様に、本発明の製造方法によって従来の含溶
剤ワニス組成物を使用することによって起る作業環境の
悪化、火災、爆発の危険性、資源、エネルギーの無駄使
い等が除去されただけでなく、表１に示した様に得られ
た積層板も優れた特性を有することが明らかである。ま
た、ハロゲン置換フェノールを使用することによって他
の特性を損うことなく難燃性を付与できるし、同一種で
分子量の異なるェポキシ樹脂を用いることによって積層
板の特性を変化させることが従来法と異って、ェポキシ
基とフェノール性水酸基の当量比を変えることによって
唯一種のェポキシ樹脂の使用によって可能となる事も本
発明の特徴の一つである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（i） １分子あたり平均で２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂Ａ、１分子あたり２個以上のフエノ
   ール性水酸基を有する多価フエノールＢ、硬化剤Ｃ、フ
   エノール性水酸基とエポキシ基とのエーテル化反応触媒
   Ｄ及び硬化促進剤Ｅを加熱溶解することによつて無溶剤
   ワニス組成物をつくり、（ii） 前記無溶剤ワニス組成
   物を基材に含浸させた後、加祢することによつてＢステ
   ージのプリプレグをつくりこれを必要枚数重ねて加熱加
   圧するか、あるいは基材に部分的ないし全面に前記無溶
   剤ワニス組成物を塗布した後、加熱加圧することを特徴
   とする積層板の製造方法。 ２ 多価フエノールがハロゲン化多価フエノールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層板の
   製造方法。