JPS6039652B2 - 低級含酸素有機化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
と称する）を原料とする低級舎酸素有機化合物の製造に
関するものである。

酢酸や、メタノール、エタノール、プロパノール等の低
級含酸素有機化合物は価値ある工業製品であり、従来、
主として原油から製造されて釆た。

しかしながら、近年石油資源の枯渇ならびに原油由来の
ナフサの高騰を契機に石油以外の炭素資源から得られる
合成ガスを原料として、これらの石油化学の基幹原料を
製造する方法の開発が望まれている。合成ガスから含酸
素有機化合物を製造することについては多くの研究がな
されており、たとえばアンモニア合成用の鉄系触媒を用
い、８〜２５気圧、１９０〜２２５℃の温度で合成ガス
を高い空間速度で反応させてアルコール類を得るジノー
ル（Ｓｙ血１）法や、多量のアルカリを添加した鉄触媒
を１０〜３０気圧、２１０〜１８０ｑｏ、ＳＶＩＯＯ〜
５０他ｒ‐１で使用し、オキソ法と絹合せてアルコール
類を製造するオキシル（○奴１）法が古くから知られて
いる。また最近では酸化亜鉛／酸化鋼系触媒を用いるメ
タノール合成法が工業的にも実施されている。しかしな
がら、ジノール法やオキシル法では得られる生成物は鎖
長力む，〜Ｃ，８という広範囲のアルコールの混合物で
あって、選択性に乏しく、またメタノール合成法では生
成物はメタノールに限定され、価値の高いエタノールや
フ。。パノールは生成しないという欠点があった。また
以上述べた方法では酢酸等の有機酸の生成は認められて
いない。一方、最近ロジウム系触媒を用い、エタノール
、アセトアルデヒド、酢酸等のＣ２含酸素化合物を選択
的に合成する方法が検討されている。

たとえば、。ジウム触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製
造法（特開昭５１一８０８０６）、ロジウム−鉄触媒を
用いるエタノールの製造法（特関昭５１一８０８０７）
、ロジウムーマンガソ触媒を用いるＣ２合酸素化合物の
製造法（特開昭５２一１４７０６）、ロジウム／ルテニ
ウム触媒を用いる酢酸の製造法（米国特許４１０１４５
び号）、ロジウム／ハロゲン／マグネシウム触媒を用い
るＣ２合酸素化合物の製造法（特開昭５４一１３８５０
４）、ロジウム／酸化ジルコニウム／シリカ触媒を用い
るエタノールの製造法（特開昭５６一１４７７３０）な
どが知られているが、これらの方法ではロジウムという
高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという欠点が
あり、従ってロジウムに代わる有用な低級含酸素有機化
合物を合成する触媒の開発が広く求められている。本発
明者らは、従来法に見られる前記のような問題点を解決
すべ〈、合成ガスから低級含酸素有機化合物を選択的に
合成する非ロジウム系触媒について鋭意研究を重ねた結
果、ニッケル触媒に対し、銅及び／又はモリブデンを添
加する時には、含酸素有機化合物の選択率が著しく高め
られることを見し・出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、合成ガスから低級含酸素有機化合
物を製造する方法において、触媒として【ａーニッケル
と、‘ｂ’鋼及びモリブデンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属を触媒活性金属成分として含む坦持触媒を
用いることを特徴とする方法である。低級含酸素有機化
合物の選択率が上記触媒によって著しく高められている
という事実は実に驚くべきことであり、予想できないこ
とであった。

なぜなら、ニッケルは一般にメタン合成触媒として、ま
た銅は通常メタノールのみを与える触媒として知られて
おり、モリブデンは合成ガスの反応には有効な触媒能を
示さないものと考えられていたからである。本発明にお
いて用いる触媒は、好ましくは、触媒担体をニッケル塩
と銅塩及び／又はモリブデン塩の溶液に含浸させ、つい
で乾燥することにより製造される。

その際それらの金属塩は同時あるいは順次に担持するこ
とができる。前記金属塩としては、全ての可溶性のニッ
ケル、銅及びモリブデンの塩、例えば、硝酸塩、ハｏゲ
ン化物、有機酸塩、アンモニウム塩などが使用される。
上述の塩は適当な溶媒に溶解される。溶媒としては、例
えば、水、アンモニア水、硝酸等が適当である。また担
特の方法としては、含浸法以外に、イオン交換法や沈殿
法、混練法等も用いることができる。例えば、イオン交
換法の場合、担持金属は適当なアソミン鍔塩とし、この
溶液に担体を適当な時間浸潰してイオン交換を行い、つ
いで炉週、乾燥することによって触媒は製造される。担
体としては、種々の多孔性物質が用いられる。例えば、
シリカ、アルミナ、その他第ロー血族金属の酸化物が用
いられるが、シリカが最も好ましい。乾燥された触媒は
、次いで適当な還元剤、例えば水素により還元処理され
る。

その際還元温度は３００〜６００ｑ○の間が適当である
。また、触媒を還元処理する前に、適当なガス、例えば
、空気などで焼成処理を行ってもよく、その際の温度は
３００〜６００午○の間が適当である。触媒中のニッケ
ル含量は非常に広い範囲で変化させることができ、例え
ば、迫持量１重量％から３の重量％の広い範囲にわたっ
て変化させることができる。本発明の方法で用いる触媒
においては、ニッケルに組み合わせる金属の選択とその
量が特に重要である。

すなわちアルコール類と酢酸（及びェステル）を共に製
造する場合には、ニッケルに銅のみを組み合わせること
が有効であり、その際銅の添加量は、重量比で、ニッケ
ル１に対し、０．０１〜１城庁まし〈は０．１〜５であ
る。銅が少な過ぎる場合には炭化水素が多く富。生し、
銅が多過ぎる場合には得られる生成物はほぼメタノール
単独となる。一方、アルコール類のみを専ら製造する場
合には、ニッケルにモリブデン単独あるいはモリブデン
と銅の両者を組み合わせることが有効である。モリブデ
ンの添加量は、重量比で、ニッケル１に対し、０．００
１〜１０、好ましくは０．０１〜５である。モリブデン
を加えた場合、反応活性およびアルコール類の選択性が
ともに上昇するという大きな効果が得られる。モリブデ
ンとともに、さらに銅を加えると、反応活性は低下する
が、炭化水素の副生が抑えられ、アルコール類の選択率
が上昇するという効果が得られる。この場合の銅の添加
量は、重量比で、ニッケル１に対し、０．０１〜１０、
好ましくは０．１〜５である。本発明の方法において用
いられる原料合成ガス中の一酸化炭素の水素に対する容
量比は広い範囲で変えることができ、２０：１〜１：２
０の間、特に５：１〜１：５が好ましい。

また原料合成ガスは、一酸化炭素と水素以外のガス、例
えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、二
酸化炭素、メタン等のガスを含んでいてもよい。反応温
度は、一般に、１００〜４００つ０好ましくは１５０〜
３５０ｑｏの範囲である。反応圧は１〜３００ｋ９／仇
、好ましくは５〜２００ｋ９／ｃ流である。反応実施の
ためには気相反応が好ましく、そのためには通常の固定
床流通式反応器を用いることができる。その際のガスの
空間速度は広い範囲で変えることができ、１０〜１００
００皿ｒ‐１好ましくは５０〜１０００皿ｒ‐１である
。本発明によれば、ニッケル、銅、モリブデンという安
価な金属から成る触媒を用いて、メタノール、エタノー
ル、ｎープロパノール、酢酸（ェステル）という価層あ
る製品を高い選択率で合成ガスから製造することができ
、これらの製品の製造法として実用性が高く、本発明は
石油資源の節約に大きく貢献できるものである。

以下、本発明を実施列及び比較例により更に詳細に説明
する。

なお、表中における用語の意味は下記の通りである。

Ｃ。

反応・率（％）＝Ａ午三×，ｏ。Ａ：供給した一酸化炭
成のモル数 Ｂ：回収した一酸化炭素のモル数 炭素効率（％）＝Ｃ差暑Ｘｌｏｏ Ｃ：当該生成物のモル数 Ｄ：当該生成物の炭素数 Ａ、Ｂ：前記と同じ意味を有する。

また、以下において示す各符号は次のことを意味する。

Ｍｅ。日，．，，．，メタノール、Ｅｔ。日，．，…エ
タノール、ｎＰ（３日，．．．．．ｎーフ。ロ／ぐノー
ル、ＡＣ○Ｍｅ・．．．・・酢酸メチル、ＡｃＯＥｔ・
…・・酢酸エチル、ＣＨ４…・・・メタン、Ｃ２十・・
・・・・Ｃ２以上の炭化水素、Ｃ０２・・・・・・二酸
化炭素。実施例 １ 硝酸ニッケル（Ｎｊ（Ｎ０３）２・服２０）２．９７夕
、硝酸鋼（Ｃｕ（Ｎ０３）２・が２０）０．５７夕を蒸
留水に溶かして１８の【定客とし、この溶液をダビソン
グレード５７のシリカゲル（１２〜２０メッシュ）１５
のこ含浸させて１時間放置後、ェバポレーターを用いて
減圧下、８０つ０で１時間、１１００Ｃで１時間乾燥さ
せた。

これを空気流中５００ｏｏで３時間焼成処理したのち、
水素気流中４００ｏＣで３時間還元処理して、ニッケル
４％、銅１％の担持触媒を調製した。次に、この調製し
た触媒を１３の‘とり、高圧流通式反応器に充てんし、
合成ガス（一酸化炭素／水素＝０．５）を６Ｎそ′Ｈｒ
の流速で流して（ＳＶ：４６かｒ‐１）、反応温度２８
０ｏｏ、反応圧２０ｋ９／めで反応させた。この場合、
反応ガスはガス状のままガスサンプラーを通して直接ガ
スクロマトグラフに導入し、生成物の定性定量分析を行
った。その結果を表一１に示した。なお、この表に示し
た値は反応開始後１幼時間以上経過して定常活性となっ
たところでの値である。またェステルではないフリーの
酢酸も数％程度の炭素効率で生成しているが、厳密な値
は測定できなかったたため表には示していない（表−２
〜表−４についても同じ）。実施例２〜５、比較例１〜
２実施例１と同様の操作で、ニッケルと銅の合計担持量
を５％とし、それぞれの比率を変えた種々の担持量のも
のを調製し、この触媒を用いて実施例１と同様に反応を
行った結果を表−１に示した。

また比較のために、ニッケル単独（比較例１）、銅単独
（比較例２）の担持触媒を用いた反応結果もあわせて表
一１に示した、この結果からわかるように、ニッケル単
独では、ほとんど生成物か炭化水素であり、また銅単独
ではほとんどメタノールのみであるのに対し、ニッケル
−銅の２成分系では、エタノール、ｎ−プロパノール、
酢酸メチル、酢酸エチル等のＣ２以上の含酸素有機化合
物の選択率が高くなることがわかる。表−１ 実施例 ６〜７ 実施例１で調製した触媒を用い、実施例１と同機にして
反応温度２６０００で反応させた結果を実施例６、反応
温度３００００で反応させた結果を実施例７として表−
２に示す。

２８００○で反応を行った実施例１の結果も表−２に示
した。

この結果から、酢酸ェステルの選択率は低温ほど良好で
あることがわかる。実施例 ８〜１０ 実施例１と同様の操作でニッケル８％、銅２％の担持触
媒を、水素還元温度を種々変えて調製し、この触媒を用
い、実施例１と同様にして反応を行った結果を表−３に
示す。

表−２ 表−３ 実施例 １１ ニッケルと銅の担持量をそれぞれ５％、２．５％にした
ほかは実施例１と同様の方法で触媒を調製し、得られた
触媒を用いて、空間速度９２４ｒ‐１で反応を行った。

その結果を表−４に示した。実施例 １２調製時に５０
０ｏｏで空気焼成を行わないことを除いて実施例１１と
同じ方法で触媒を調製し、得られた触媒を用いて反応を
行った。

その結果を表−４に示した。実施例 １３ 硝酸ニッケルをニッケル迫持重５％になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのちシリカ担体に
含浸、乾燥し、５００℃で３時間空気焼成処理を行った
。

これを銅担持量が２．５％になるようにはかりとった硝
酸鋼の０．２ｈｏｌ／そアンモニア水溶液中に浸し、一
昼夜放置して銅をイオン交換担持したのち、炉過、乾燥
し、５００ｏｏで３時間空気焼成した後、４００℃で３
時間水素還元を実施例１と同様に行って触媒を調製した
。この触媒を用いて実施例１１と同様にして反応を行っ
た結果を表−４に示した。実施例 １４ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５％になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００℃で３時間空気焼成処理を行った
。

これに、銅担持量が２．５％になるようにはかりとった
硝酸鋼水溶液を含浸させ、乾燥し、５００ｏｏで３時間
空気焼成を行ったのち、４００ｑｏで水素還元処理して
、ニッケルと銅の二段担持触媒を調製した。この触媒を
用いて実施例１１と同様にして反応を行った結果を表−
４に示した。実施例 １５ 硝酸ニッケルをニッケル担持量５％になるようにはかり
とり、実施例１のように水溶液としたのち、シリカ担体
に含浸乾燥し、５００℃で空気焼成処理した後、４００
００で水素還元処理を行い、ニッケル担持触媒を調製し
た。

これに銅担持量が２．５％になるようにはかりとった硝
酸鋼水溶液を含浸させ、乾燥後、３００ｏｏで３時間水
素還元処理をして、ニッケル、銅の二段担持触媒を調製
した。この触媒を用いて実施例１１と同様にして反応を
行った結果を表−４に示す。表−４ 実施例 １６ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎ０３）２・細２０）２．９７夕
、モリブデン酸ア・ンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７０
２４・４比○）０．１４夕を蒸留水に溶かし１８Ｍ定容
とし、この溶液をダビソングレード５７シリカゲル（１
２〜２０メッシュ）１５のこ舎浸させて１時間放置後、
ェバポレーターを用いて８０００で１時間、１１０００
で１時間乾燥させた。

これを空気気流中５００００で３時間焼成処理したのち
、水素気流中４００００で３時間還元処理して、ニッケ
ル４％、モリブデン０．５％の担持触媒を調製した。こ
の調製した触媒をｉ３の【とり、高圧流通式反応器に充
てんし、合成ガス（一酸化炭素／水素＝０．５）を６Ｎ
そ／ｈｒの流速で流して（ＳＶ＝４６沙ｒ‐１）、反応
温度２２０００、反応圧２０ｋｇ／めで反応させた。そ
の結果を表−５に示す。実施例１７〜１９、比較例３ 実施例１６と同様の操作でニッケルとモリブデンを種々
の割合で担持させたものを調製し、この触媒を用いて実
施例１６と同様にして反応を行った結果を表−５に示し
た。

また、比較例３としてモリブデン単独触媒の反応結果も
表−５に示した。

この表−５には、前述したニッケル単独触媒を用いた比
較例１の結果もあわせて示した。ニッケル単独触媒では
、生成物の大部分が炭化水素であるが、モリブデンを添
加すると、メタノール、エタノール、ｎ−ブロパノール
等のアルコールに対する選択性が大幅に向上し、また反
応活性も高くなることがわかる。一方モリブデン単独で
は生成物の大部分は炭化水素と二酸化炭素であった。表
−５ 実施例 ２０ 硝酸ニッケル２．９７夕、硝酸銅０．５７夕、モリブデ
ン酸アンモニウム０．１４夕を蒸留水に溶かして１８の
【定客とし、この溶液をダビソングレード５７シリカゲ
ル（１２〜２０メッシュ）１５のこ舎浸させて１時間放
置後、ェバポレーターを用いて８０ｏｏで１時間、１１
０００で１時間乾燥させた。

これを空気気流中５００℃で３時間焼成処理したのち、
水素気流中４００℃で３時間還元処理して、ニッケル４
％、銅１％、モリブデン０．５％のシリカ担持触媒を調
製した。この触媒を用いて反応温度２４０００、反応圧
２０ｋｇ／地、空間速度９２４ｈｒ‐１で反応を行った
結果を表−６に示した。この表−６に示した結果から、
アルコール類が選択性良く生成することがわかる。実施
例 ２１〜２５実施例２０の触媒を用いて種々の温度、
空間速度で実施例２０と同様にして、反応を行った結果
を表一６に示した。

表−６ 実施例 ２６〜２９ 実施例２０と同様の方法により、ニッケル、銅、モリブ
デンの種々の相持量のものを調製し、反応温度２６００
０、空間速度４６２ｈｒ−１で反応を行った。

その結果を表−７に示した。実施例 ３０〜３１ 調製時に５００００で空気焼成を行わないことを除いて
実施例２０と同じ方法で触媒を調製し、反応温度２６０
００で反応を行った。

その結果を表−８に示した。実施例 ３２〜３３ 実施例１の方法で、ニッケル４％、銅１％の恒持触媒を
調製した。

これにモリブデン酸アンモニウム０．１４夕の水溶液を
含浸し、ェバポレ−夕一で８０００で１時間、１１００
０で１時間乾燥した。その後水素気流中で４００００で
３時間還元処理を行い、モリブデン／ニッケル−銅の二
段担持触媒を調製した。これを用いて２６０００で反応
を行った結果を表−８に示した。ニッケル、銅、モリブ
デンの担特万法を変えても良好なアルコール選択性か得
られることがわかる。表−７ 表−８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素と水素から低級含酸素化合物を製造する
   方法において、触媒として、（ａ）ニツケルと、（ｂ）
   銅及びモリブデンの中から選ばれる少なくとも１種の金
   属を触媒活性金属成分として含む担持触媒を用いること
   を特徴とする低級含酸素有機化合物の製造方法。