JPS6039750B2 - エポキシ樹脂基材の無電解銅メツキを行なうための前処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂基材の無電解銅〆ッキを行なうた
めの前処理法に関するものである。

特に本発明はガラス布補強ェポキシ樹脂積層板上にプリ
ント回路を形成するために無電解〆ッキを行なうに際し
、そのェポキシ樹脂積層板に特殊な前処理加工を施すこ
とにより剥離強度のきわめて優れた無電解銅〆ッキ層の
形成を可能にする方法に関するものである。ガラス布補
強ヱポキシ樹脂積層坂上にプリント回路を形成する方法
には、従来予めェポキシ樹脂表面に銅の薄層を張り付け
たものを使用する銅張法によるものと、アデイテイブ法
と称する直接メッキを行なうものとが知られている。

前者の銅張法による場合にはすでに高度な要求を充足す
るに足る性能のよい基材が比較的簡単に得られるが、ス
ルホールを行なった際の膜厚の不均一、精度の高い回路
の形成の困難性、不必要な部分の銅張層のエッチングに
よる除去に伴なう薬品資材の経済的損失（平均して全表
面積７０〜８０％の銅張層が溶解除去される）、ならび
に余分な廃液処理の必要性などの欠点を避けることがで
きない。一方、後者のアディティブ法によるときはェポ
キシ樹脂についてはフェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
スチレン、ポリプロピレンなどの場合におけるような有
効な化学的表面処理技術が十分に開発されておらず、わ
ずかにショットブラストによる積層板表面の粗面化技術
が提案されている程度である。１９７２王金属表面技術
協会発行「金属表面技術」第２３巻第８号第３９頁〜第
４５頁及び同第９号第４０頁〜第４８頁にはヱポキシ樹
脂の表面を溶剤で膨潤させてからクロム酸処理をするこ
とによって剥離強度を向上させることができることを記
載しているが、この方法に設備廃液処理の点で産業上の
利点が低く、現在まで広く実用化されるまでに至ってい
ない。

本発明はェポキシ樹脂基材、特にガラス布補強ヱポキシ
樹脂積層板を使用してプリント回路などを形成するため
に無電解銅〆ッキを行なうに際し、形成された無電鰯銅
〆ッキ層の剥離強度を著しく向上させ得る新規なェポキ
シ樹脂基材の前処理法を提供するものである。

本発明によればェポキシ樹脂基材に増感処理を施し、無
電餓銅〆ッキを行なうに際し、ェポキシ樹脂基材をまず
塩化第二銅を含む水溶液で処理し、次いで水落性過酸化
物の水溶液で処理するものである。

ェポキシ樹脂基材としては従来公知のガラス布補強ェポ
キシ樹脂積層板を使用することができる。

入手可能なガラス布補強ェポキシ樹脂基材の例を挙げる
と、松下電工株式会社製品、商品名「Ｒ−１７０５ハミ
菱ガス化学株式会社製品、商品名「ＣＣＬＥ−１７Ｑ
Ｉ．６両ハ住友ベークライト株式会社製品、商品名「Ｅ
ＬＣ４７５解」などが挙げられる。本発明に使用する塩
化第二銅を含む水溶液としては、好適には、従来エッチ
ング技術において周知の塩化第二銅の２０％〜４０％の
水溶液を使用することができる。

この水溶液は必要に応じて塩化第二銅のほか、他の成分
を含むこともできる。本発明に従ってェポキシ樹脂基材
を塩化第二銅を含む水溶液で洗浄処理したェポキシ基材
はよく水洗した後、表面を湿らせて空気などにさらして
乾燥さることのないように注意しながら速やかに次の水
溶性過酸化物の水溶液で処理することが好ましい。本発
明で使用する水溶性過酸化物とは、過酸化水素、過ホゥ
酸ナトリウム過炭酸ナトリウムなどにあって、これらを
単独又は二種以上混合して水溶液として使用する。

水溶性過酸化物の水溶液の濃度は０．５〜１０％の水溶
液であることが好ましい。処理後濃度が０．５％以下で
は効果が十分でなく、又１０％以上では基材表面の酸化
が進むためか、却って十分な効果が得られない。水落・
性過酸化物の水溶液は０℃〜４００Ｃで、１〜２０分間
５〜１１のｐＨの条件でェポキシ基材に接触させたとき
に最もよい効果が得られる。

処理温度が０℃以下の場合には、処理に時間を要し、実
用的でなく、４０００以上では過酸化物の分解が早く、
かつ基材表面の処理をうまく調整できないので効果が不
十分である。又、ｐＨが５以下のときには反応が進行し
ないためか十分な効果が認められず、一方ｐＨが１１以
上では過酸化物の分解が早過ぎるため好ましくない。上
記の範囲にｐＨを調節するには適当なアルカリ、たとえ
ば水酸化ナトリウムまたは珪酸ソーダを過酸化物の水溶
液に添加してこれを行なうことができる。

本発明では前述したように特にガラス布補強ェポキシ樹
脂積層板を基材として使用するものであるが、この基材
は表面に銅張層を有するものであっても、あるいは銅張
層を有しない裸のものであってもよい。

本発明において重要なことはェポキシ樹脂基材の表面を
塩化第二銅を含む水溶液で洗浄処理し、次いで水溶性過
酸化物の水溶液で処理することである。ェポキシ樹脂基
材がその表面に何ら被覆層を持たない場合には塩化第二
銅の水溶液による処理は単なる洗浄の作用が認められる
だけであるが、銅張りェポキシ樹脂基材を使用したとき
には、塩化第二銅の水溶液による処理は鋼張層のエッチ
ング除去の効果をあらわす。後者の場合にはェポキシ樹
脂基材の表面に付着している銅層を完全に除去するまで
塩化第二銅の水溶液による処理を行なうものである。銅
張法によってプリント回路を形成した場合に、出来上っ
た製品が規格に合格せず、廃品となることがある。この
ような場合に廃品となったプリント回路の印刷されたェ
ポキシ樹脂基材を本発明の第１工程に従って塩化第二銅
を含む水溶液で処理すると、プリント回路を形成してい
る銅層が除去され、ェポキシ樹脂基材を再生、再使用す
ることになる。この場合半田などの他の付着物も同時に
除去することが可能である。銅張積層板のプリント回路
の不良品を再生するために塩化第二銅の水溶液でエッチ
ング処理する場合には３０００〜６０ＣＣで２０％〜５
０％の塩化第二鋼の水溶液を基板面に吹き付けることに
よってこれを行なうことが好ましい。

当初から銅張層などの被覆層を持たないェポキシ樹脂基
村を使用する場合にも、同様に３０ｏｏ〜６０ｏｏで２
０％〜５０％の塩化第二銅水溶液を吹き付け、又は浸債
処理で適用することができる。本発明に従ってェボキシ
樹脂基材をまず塩化第二銅を含む水溶液で処理した後、
水潟性過酸化物の水溶液で処理したものを使用して増感
処理を施した後、無電解鋼メッキを行なうと、得られた
銅〆ッキ層の剥離強度がこの前処理を行なわないものに
比べて著しく向上する。

本発明方法により剥離強度が著しく増大する理由につい
てはいまだ明らかでないが、本発明による前処理によっ
てェポキシ樹脂表面が物理的及び化学的に活性化される
ためであると考えられる。ガラス布補強ェポキシ樹脂積
層板が成形された直後のように、ェポキシ樹脂基材表面
が十分に表面活性である場合には、塩化第二銅を含む水
溶液の処理がなくても、水溶性過酸化物の水溶液処理だ
けである程度目的を達成する場合があるが、通常市販で
入手できるガラス布補強ヱポキシ樹脂基材では十分な表
面活性を備えていないので、本発明に従って塩化第二銅
を含む水溶液で処理した後、過酸化物の水溶液で処理す
ることが必要である。本発明によって前処理されたェポ
キシ樹脂基材は、その表面が乾燥すると、せっかく行な
った前処理の効果が減じ、以後の無電解〆ッキを経て得
られたプリント回路の性能にバラッキが生じるので、水
溶性過酸化物の水溶液で処理し、水洗した後、表面を乾
かさぬようできるだけ速やかに増感剤処理を行ない、次
いで促進剤処理を経て無電機銅〆ッキ工程に導くように
する。

増感剤処理、促進剤処理及び無電鱗銅〆ツキの工程は、
従来公知の任意の方法を利用できる。増感剤としてはた
とえばＰｄＣそ２ 一ＳｎＣ〆２ 系のもの、促進剤と
してはたとえば重沸化アンモニウム、あるいは硫酸塩系
のもの、無電解鋼メッキ格としては硫酸銅〆ッキ俗を使
用することができる。無電解銅〆ッヰ‐を行なった後、
所望のメッキ層厚さを得るために硫酸洗浄した後、さら
に無電解銅〆ッキを行なって所望のメッキ層厚さのプリ
ント回路を形成することができる。最終製品のメッキ層
の厚さは、たとえば３０仏〜５０仏である。以下本発明
の実施例及び参照比較例を例示する。

実施例〔１〕ないし〔３〕 銅張りェポキシガラスプリント基板ＦＲ−４三種類（松
下電工株式会社製品、商品名「Ｒ−１７０５」、三菱瓦
斯化学株式会社製品、商品名「ＣＣＬＥ−１７０、１．
６両」及び住友ベークライト株式会社製品、商品名「Ｅ
ＬＣ４７５餌」）を使用してプリント回路を無電解鋼メ
ッキ、竜銅メッキ及び電解ハンダメッキにより形成した
プリント回路板の不合格品を温度５０ｏｏに加温した塩
化第二銅の塩酸水溶液（塩化銅１０２ｋ９及び３５％塩
酸水溶液９０そを１７３その水に溶解したもの）エッチ
ングマシンで吹き付け、この回路板のハンダ及び銅を完
全に溶解除去した。

次に水洗後この基材をｐＨＩＯ．０‘こ調節した過酸化
水素の処理液（過酸化水素の３０％水溶液３０ｃｃを１
その水に溶解したもの）を用いて温度５℃で１分間処理
し、水洗後次に示す条件で塩酸処理、増感剤処理、促進
剤処理、無電解銅メッキ、硫酸処理及び電解銅〆ッキを
順次行ない、得た製品を試験片とした。・塩酸処理 過酸化水素処理を済ませた基材を水洗し乾燥させること
なく直ちに３００の上／その塩酸に猿潰し室温（５〜３
５００）で１〜５分間処理する。

・増感剤処理下記の増感剤処理格で５〜４０午○の温度
で１〜１び分間浸債処理する。

純水 ６２０の上、塩酸３２０叫 増感剤ＨＳ−１０１Ｂ（日立化成工業株式会社製品）６
伍肋一合計１そ・促進剤処理 奥野製薬工業株式会社製品ＯＰＣ−５００を使用し、５
０〜１５０ｇ／その濃度で５〜４０ｑｏの温度で１〜５
分間処理する。

・無電解銅〆ッキ 下記の無電解銅〆ッキ俗で１５〜３０ｑｏの温度で１０
〜３０分間浸潰して無電鰯銅を析出させる。

純水 ６６０の‘、＃２００Ａ液（奥野製薬工業株式会
社製品）１７０汎‘、＃２０血液（奥野製薬工業株式会
社製品）１７０奴【一合計１そ・硫酸処理 無電解鋼メッキを終えた基材を１００の【／その硫酸で
５〜３５℃の温度で０．５〜３分間浸糟処理した。

・電解鋼メッキ ピロリン酸銅〆ッキ格を使用し、銅濃度２６〜４０ｙそ
、Ｐ器：６〜８アンモニア３〜６ＣＣ／〆添加剤ＣＰ２
（村田化学株式会社製品）１〜５ｃｃ／〆温度５０〜６
０ｑ○、ｐＨ８．３〜８．９ 電流密度０．５〜４．０
Ａ／ｄめで１〜１．虫時間メッキをし、銅厚３０〜４０
仏を得て試験片とした。

比較例〔１〕ないし〔３〕 実施例〔１〕ないし〔３〕と同一の銅張りェポキシガラ
スプリント基材ＦＲ−４（それぞれ比較例〔１〕ないし
〔３〕とする）を使用して作成したプリント回路板の不
合格品を温度５０００に加溢した塩化第二銅の水溶液（
実施例〔１〕ないし〔３〕において使用したものと同じ
）をエッチングマシンで吹き付け、この回路板のハンダ
及び銅を完全に溶解除去し、水洗後過酸化水素による処
理を行なうことなく直ちに実施例〔１〕ないし〔３〕に
示すと同様の塩酸処理、増感処理、促進剤処理、無電解
銅〆ッキ、硫酸処理及び電解銅〆ッキを順次行なって得
た製品を試験片とした。

比較例〔４〕ないし〔６〕実施例〔１〕ないし〔３〕と
同一の銅張りェポキシガラス基板ＦＲ−４（それぞれ比
較例〔４〕ないし〔６〕とする）を使用して作成したプ
リント回路板の不合格品の温度５０ｏ０に加溢した塩化
第二鉄の３８％水溶液をエッチングマシンで吹き付け、
この回路板のハンダ及び銅を完全に溶解除去した。

次に水洗後、この基材を実施例〔１〕ないし〔３〕と同
様に過酸化水素処理液を用いて処理し、水洗後、実施例
〔１〕ないし〔３〕に示すと同様の塩酸処理、増感剤処
理、促進剤処理、無電解鋼メッキ、硫酸処理及び電解銅
〆ッキを順次行なって得た製品を試験片とした。上記の
各実施例及び比較例によって得られた試験片をＪＩＳＣ
６９８１に準拠して引き離し強さを測定した結果を第１
表に示す。

各実施例及び比較例における引き離し強さの数値はいず
れもそれぞれ１２回行なったテストの平均値である。実
際の各測定値にはいずれの場合も実質上０．１０以上の
ばらつきはない。第１表 単位＆／伽 以上の実施例及び比較例を比較してわかるように、本発
明に従って、塩化第二銅水溶液で処理した後、過酸化水
素の水溶液で更に処理したものを使用した場合には、塩
化第二銅で処理した後、過酸化水素による処理を行なわ
ないもの及び塩化第二鉄で処理した後、過酸化水素で処
理したもののいずれに比較しても著しく引き離し強さの
増大が認められた。

以上の他、過酸化水素だけでなく、他の過酸化物例えば
過棚酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムを使用して処理し
た場合にも未処理の場合に比して引き離し強度の向上が
認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂基材に増感処理を施した後、無電解銅
   メツキを行なうに際して、エポキシ樹脂基材をまず塩化
   第二銅を含む水溶液で処理し、次いで水溶性過酸化物の
   水溶液で処理することを特徴とするエポキシ樹脂基材の
   無電解銅メツキを行なうための前処理法。 ２ 表面に少なくとも部分的に銅張り又は銅メツキ層を
   有するエポキシ樹脂基材を、まず塩化第二銅を含む水溶
   液で処理して、前記銅張り又は銅メツキ層を除去し、次
   いで水溶性過酸化物の水溶液で処理することを特徴とす
   る表面に銅張り又は銅メツキ層を有するエポキシ樹脂基
   材の無電解銅メツキを行なうための再生前処理法。 ３ エポキシ樹脂基材がガラス布補強エポキシ樹脂積層
   板からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項は第
   ２項記載のエポキシ樹脂基材の無電解銅メツキを行なう
   ための前処理法。 ４ 前記水溶性過酸化物が過酸化水素、過ホウ酸ナトリ
   ウム及び過炭酸ナトリウムからなる群から選ばれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１ないし第３項のいずれ
   かに記載のエポキシ樹脂基材の無電解銅メツキを行なう
   ための前処理法。 ５ エポキシ樹脂基材を塩化第二銅を含む水溶液で処理
   した後水洗し、乾燥させることなく直ちに水溶性過酸化
   物の処理後で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載のエポキシ樹脂基
   材の無電解銅メツキを行なうための前処理法。 ６ 前記水溶性過酸化物の水溶液による処理を０℃〜４
   ０℃において１〜２０分間ｐＨ５〜１１の水溶性過酸化
   物の５〜１０％水溶液にエポキシ樹脂基材を接触させる
   ことによつて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載のエポキシ樹脂基材
   の無電解銅メツキを行なうための前処理法。 ７ エポキシ樹脂基材に増感処理を施した後、無電解銅
   メツキを行なうにあたり、エポキシ樹脂基材をまず塩化
   第二銅を含む水溶液で処理し、次いで水溶性過酸化物の
   水溶液で処理した後、乾燥させることなく直ちに増感剤
   処理を行なうことを特徴とするエポキシ樹脂基材の無電
   解銅メツキを行なうための増感方法。