JPS6040513B2 - 亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭化四級アンモニウム塩を液体媒体中で電解酸
化し、亜臭素酸四級アンモニウム塩を製造する方法に関
する。

亜臭素酸塩は、繊維の糊抜き剤として、又各種有機化学
反応の酸化剤として使用される貴重な化学薬品である。

従来の亜臭素酸化合物の製法としては、例えばアルカリ
水溶中に臭素と塩素を通じる方法（袴公昭３９−２５５
４３号公報）、臭化水素酸塩を過酸化水素と反応させる
方法等がある。上記従来の製造法においては、前者は副
反応が生成し易く収率が低いこと、またその反応生成物
は塩化物、臭化物が混合した水溶液であるので、通常は
この溶液そのものを糊抜き剤として使用する以外には、
その用途が殆んどなく、また、後者は高価な過酸化水素
を使用する他、さらにこれを製造する際に穣発の危険性
がありいずれも好ましい方法ではなかった。

そのうえ、亜臭素酸はアルカリ塩であっても不安定であ
るので、通常は濃厚なアルカリ水溶液として保存する必
要があり、アルカリ水溶液として種々の用途に供されて
いる現状である。

元来、亜臭素酸塩は有機化学反応における良好な酸化剤
としての適性を有するにもかかわらず、上記の不安定性
に基〈制約があるため、その利用が制限されているので
、安定な亜臭素酸塩の開発が望まれていた。

本発明者は安定な亜臭素酸塩の製造方法を鋭意研究した
結果臭化四級アンモニウム塩を液体媒体中で電解酸化す
ることにより、亜臭素酸四級アンモニウム塩が容易に得
られ、しかも、空気中に長時間放置しても変質せず、極
めて安定であることを見し、出し、本発明を完成するに
到った。

本発明は次の式（１）で示される。式（１） また、本発明においては、反応系中において臭化四級ア
ンモニウム塩が形成され、さらに式（１）の反応により
、亜臭素酸四級アンモニウム塩に酸化される反応も含む
、即ち下式（０）により臭化水素酸又はその塩が反応系
中において四級アンモニウム塩との交換反応により、臭
化四級アンモニウム塩が形成されつづいてョＸＩ）によ
り、酸化される反応である。

式（０） なお式（１）および（０）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は夫々同一または異種であっても良く、炭素数１〜２
５のアルキル基を示す。

×ｅは臭素以外の陰イオンを示し、Ｙ田は四級アンモニ
ウム塩以外の腸イオンを示す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に制限はないが、具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、シクロベンチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ラウリル、パルミチル、ステアリル等の
炭素数１〜２５のアルキル基である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組合せの例としては、例え
ば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピ′レアン
モニウム、テトラ一ｎープチ′レアンモニウム、ヘキサ
デシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウム、ジブチルジメチルアソモニウム、ヂシ
ルトリエチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニ
ウム、デシルトリブチルアンモニウム、ヘキシルトリエ
チルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、
ドデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリブチル
アンモニウム、メチルトリノニルアンモニウム、オクチ
ルトリエチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム
、トリオクチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメ
チルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム
、ジステアリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリ
エチルアンモニウム、ジヘキサデ１シルジメチルアンモ
ニウム、ドデシルベンジルトリメチルアンモニウムを挙
げることができる。

×ｅは、電解酸化条件で頭臭素酸四級アンモニウム塩の
生成を阻害しないものであれば良く、特に限定しないが
、水酸イオン、フッ素、塩素等のハロゲンイオン、過塩
素酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン等が挙げられる。

Ｙ由は、アルカリ金属又はアルカＩＪ士類金属が好まし
い例として挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

交換反応は、電解酸化の前に液体媒体中で実施してもよ
く、さらには電解槽中に一方の塩を過剰に存在させ、他
の塩を分添しながら電解酸化する方法、両者の塩を同時
に電解槽に分添する方法も採用される。

本発明で使用する液体媒体は水または水を含有する有機
溶媒であり、有機溶媒は水に可溶性、部分的に可溶性、
難溶性であっても良く、目的に応じ、水及び有機溶媒の
各々の単独又は混合物であっても良く、さらには、二相
を形成する液体媒体の混合物が好適に利用される場合も
ある。

但し使用される有機溶媒は生成する亜臭素酸基によって
酸化されるようなものの使用は避けるべきである。通常
は、水又は水と有機溶媒の均一又は不均−の混合媒体が
使用されるが、有機溶媒のみを媒体として使用してもよ
く、臭素イオンが液体媒体中で遊離されるような媒体を
選択すればよい。

具体的な例としては、水の他に水を含有するアルコール
類、エーテル類、アルコキシアルコール類、ケトン類、
アルキル炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン
系化合物及び非プロトン性溶剤類が挙げられる。これら
液体媒体中で、電解酸化によって生成した亜臭※酸四級
アンモニウム化合物は、液体媒体Ｚ中から不溶性の塩と
して反応中に析出させるか又は電解酸化反応に関与して
いる液体媒体と不落性の有機溶媒を用いて生成物を抽出
することが好ましい。

前者は、水又は水と有機溶媒の均一混合系の液体媒体を
弱アルカリ性、中性又は弱酸性の条件に保つことが有利
である。好ましいｐＨ領域としてはｐＨ９〜２の範囲で
あるが、特に中性附近が好ましい。このようなＰＨ条件
下では、生成した亜臭素酸四級アンモニウム塩は不溶性
の沈澱として、容易に結晶化する。又後者は、前者の方
法の系に実際の電解酸化反応に関与せず、且つ、前者の
媒体と二層を形成すると共に、生成する亜臭秦酸四級ア
ンモニウム塩を溶解し得る有機溶媒を添加し、電解酸化
を行って、反応中に生成する亜臭秦酸四級アンモニウム
塩を前者の反応系から抽出により分離することを意味す
る。これらの方法は、電解酸化によって生成する頭臭素
酸四級アンモニウム塩が反応系内に溶解している場合、
又は強アルカリ性条件下で亜臭素酸四級アンモニウム塩
が亜臭表酸のアルカリ塩になる場合、亜臭素酸塩がさら
に酸化されて臭素酸塩基に変化することによる収率低下
を防止する意味で有効である。

液体媒体に溶解しない四級アンモニウム塩含有重合体の
場合はスラリー状で直接反応系に供ｇ会されるが、この
場合も系のＰＨか９〜２に保つことが好ましい。

以上、臭化四級アンモニウム塩、及び臭化四級アンモニ
ウム塩を反応系内で形成し得る臭化水素酸又はその塩と
四級アンモニウム塩、更に液体媒体について説明したが
、これらの組成物は、電解槽の陽極槽に供給される。

一方、陰極液は、特に限定する必要はなく通常、電解反
応において必要な電流を流し得る各種溶液が用いられる
。電解酸化反応に使用される装置は、特別の配慮を必要
とせず通常の装置で良い。陽極の材質は、白金、二酸化
鉛、二酸化マンガン、炭素系材料等を例として挙げるこ
とができ、陰極の材質は、白金、鉄、鉛、鋼等の金属材
料又は炭素系材料を例として挙げることができる。

陽極及び陰極の材質として上記に具体例を挙げたが、こ
れに限定されるものではなく、又陽極及び陰極の形状も
使用する電解槽の形状によって適当に決めるべきであり
、平板状、同筒板状、円柱状、絹状等のものが使用され
る。陽極液と陰極液を隔離する隔膜は、素焼板の外に各
種の膜が使用できる。

陽極液に供給される四級アンモニウム塩の濃度は通常０
．０１〜２モル／〆、好ましくは０．０５〜０．５モル
／そである。

また、特別の装置等を用いる場合にはこの範囲外であっ
ても良い。

通常は定電流及び定電圧のいずれの方法に従っても良い
。

電流密度は陽極液の電解質濃度、その他によって最適値
を決定すべきであるが、通常１．弘′の以下、好ましく
は０．００５〜０．松／地の範囲である。通電によって
陽極液から亜臭黍酸四級アンモニウム塩が電極表面に弱
く付着した状態で析出し、やがてその膜厚が厚くなると
電極表面から脱落する現象が観察されるが、通常は陽極
液を適当な櫨梓機によってゆっくり縄拝する方法が採用
され、これによって、電極表面への亜臭素酸四級アンモ
ニウム塩の付着を防止できる外、生成亜臭黍酸四級アン
モニウム塩の他の溶媒への抽出を良くする点でも効果が
有る。

電解液の温度は０℃から８び○の範囲が適当であり、低
温側では反応速度の低下、高温側では亜臭素酸四級アン
モニウム塩の収率の低下が認められ、反応温度は上記の
範囲で調節することが望ましい。

本発明の方法により得られる、亜臭秦酸四級アンモニウ
ム結晶又はその溶液、は空気中に放置しても極めて安定
であり、各種、有機化学反応の酸化等に利用した後、四
級アンモニウム塩は任意の方法で回収し、再度、亜臭秦
酸四級アンモニウム塩の製造に使用され、実施例にも有
利な方法である。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説賜するが、
本発明はこれに限定されるものではないごなお％は、い
ずれもモル％で表わした。

実施例 １ 鰭解槽は５００の‘のガラス製円筒容器を使用し、この
中に円筒状素焼隔膜（４５Ｊ×１５０）を入れ、この内
側を陽極室とし、陽極室に円筒状白金板（５０地）の陽
極を設置し、外側の陰極室には陰極として鉛板（８０の
）を設直した。

１００の‘の水に０．０１モルの臭化テトラプチルアン
モニウム〔（ｎ−Ｃ４比）銭Ｂ亭〕を溶肌総液を陽極室
に、１１０の【の水に０．０１モルの臭化カリウムを溶
解した溶液を陰極室に各々供９篇した後、陽極室をマグ
ネチックスタラーで燈拝しながら電流密度０．０１〜０
．０離／地で電解し、反応温度を４０〜５０℃に保った
。

鰭鱗開始直後から水に不溶の亜臭秦酸テトラブ秋アンモ
ニウム〔他日９）４詳言Ｂｒ○〕のオレンジ色の結晶が
浮遊し始め、約３０分亀解を行い、臭化テトラブチルア
ンモニウムに対し、岬ノモル通電した。電解終了後、電
解液をクロロホルムで抽出し、次いで水洗した後硫酸ナ
トリウムで乾燥した。クロロホルムを蟹出させ結晶を得
た。同様の実験を、ｎードデシルトリメチルアンモニウ
ム、ｎーオクチルトリメチルアンモニウムの臭イｂ嵐こ
ついても実施した。

得られた結果を表に示す。

表 実施例 ２ ５００の‘のガラス製円筒容器を電解槽として使用し、
この中に円筒状素焼隔腰（４５Ｊ×１５０）を入れ、こ
の内側を陽極室、外側を陰極室とし、陽極室に５０仇の
円柱状二酸化マンガン電極、陰極室には８比あの炭素電
極を設置した。

陽極室には５０の上の水に０．０２モルの塩化ステアリ
ル、トリメチルアンモニウムを溶解した溶液と５０の【
のベンゼンの混合液、陰極室には１１０のとの水に０．
０１モルの塩化カリウムを溶解した溶液を供給した。次
いで、陽極室をマグネチツクスターラで縄拝しながら、
５０の‘の水に０．０２モルの臭化ナトリウムを溶解し
た溶液を１の【／分の速度で陽極室に連続供尊溝すると
同時に電解を開始した。電流密度は０．０２Ａ／のに調
節し、電解槽の温度は約３ｙ０に保ち、約１時間で塩化
ステアリルトリメチルアンモニウムに対し岬／モル通電
した。弦解時に生成する亜臭秦酸ｎーオクチルトリメチ
ルアンモニウムの浮遊物はすみやかにベンゼン層に抽出
された。電解終了後、陽極液のベンゼン層と水層を分離
し、ベンゼン層のベンゼンを溜出後、亜臭素酸ｎーオク
チルトリメチルアンモニウムの結晶（鷲虫点母＆５〜９
１．０）を収率９５％で得た。

本発明の作用効果としては、従来臭化水素酸塩を略解す
ると臭素酸が得られることは知られていたが、この中間
段階にある亜臭秦酸塩が電解により合成されることは全
く知られていなかったが、本発明において、四級アンモ
ニウ塩化合物を電解系に共存させることにより、初めて
亜臭秦酸基を四級アンモニウム塩の形で製造することに
成功したことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭素数１〜２５
   のアルキル基を示す）で表わされる臭化四級アンモニウ
   ム塩を液体媒体中で電解酸化することを特徴とする。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は、炭素数１〜２５のアルキル基を示
   す）で表わされる亜臭素酸四級アンモニウム塩の製造法
   。