JPS6041034B2 - 化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にＳＳＤ法と呼ばれている化合物半導体結
晶の製造方法に関するものである。

Ｇａｐ半導体結晶を作るＳＳＤ法は、特公昭４８−２０
１０６号公報等によって公知である。

次に、このＳＳＤ法による典型的な従来のＧａＰ結晶成
長方法を第１図及び第２図を参照して説明する。第１図
に示す石英製の円筒形るつぼ１の底に種結晶２を置き、
その上にＧａ溶液３を入れ、このるつぼ１を支持部材（
図示せず）で支持して石英製密封容器４の上部に配置す
る。また石英製密封容器４の底部に高さ４〜５肌の量の
赤燐５を置き１０‐６Ｔｏｎ程度に真空密封する。次に
この赤燐５を第１のヒーター６で約４３０ｑＣに加熱し
て、容器４内に約１気圧のＰ蒸気圧を発生させる。また
Ｇａ溶液３の表面が例えば１１５０ｑｏ、種結晶２の部
分が例えば１０００ｏｏとなるように第２のヒーター７
でＧａ溶液３に第２図のＰ，〜Ｐ２間のような温度勾配
を与える。このようにすると、Ｇａ溶液３の表面でＧａ
ｐが合成されてＧａｐ膜８が生じ、このＧａＰが溶質と
してＧａ溶液３の中を種結晶２に向って拡散し、種結晶
２の上にＧａｐ結晶９の成長が始まる。即ちＧａ溶液３
の表面の高温部に於いて合成（Ｓ肌ｔｈｅｓｉｓ）され
た化合物ＧａＰが溶質（Ｓｏｌｕｔｅ）として、０ａ溶
液３の中を種結晶２又は既に成長したＧａｐ結晶９の表
面の低温部に向って拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）してＧ
ａｐ結晶９が成長する。

上述の如きＳＳＤ法は、結晶成長の速度が遅いという欠
点を有する反面、次に示す多くの利点を有する。｛ａ｝
従来広く利用されているＬＥＣ法のように高温・高圧で
結晶成長をさせる必要がないので、製造装置が簡単かつ
安価になる。｛ｂ｝化合物半導体を構成する元素を出発
材料として結晶を直接に作るので、製造が容易である。
【ｃ｝結晶の形が容器（るつぼ）の形状によって決まる
ので、径のそろった結晶を得ることができる。｛ｄ｝結
晶欠陥の少ない結晶が得られるので、高発光効率発光素
子が得られる。ところが、第１図に示す装置を利用して
従来のＳＳＤ法で結晶を成長させれば、第３図及び第４
図に示す如く多くの単結晶部分９ａ即ち大きな単結晶粒
が不特定に並んだ結晶９則ち多結晶となった。

従ってこの結晶９を利用して発光素子を作る際に多結晶
であるためによる欠点が常につきまとつた。そこで、本
発明の目的は、ＳＳＤ法で単結晶又は単結晶に近い結晶
を得ることが可能な化合物半導体結晶の製造方法を提供
することにある。

上記目的を達成するための本発明は、比較的低い蒸気圧
を示す成分Ａの溶液を入れた容器を比較的高い蒸気圧を
示す成分Ｂの蒸気を含む雰囲気内に配し、前記成分Ａの
溶液が前記成分Ｂの蒸気と接触する部分を前記成分Ａと
前記成分Ｂとから成る化合物半導体ＡＢの融点よりは低
いが比較的高温である高温部となし、前記成分Ａの溶液
の前記高温部から離れた部分を前記高温部よりも温度が
低い低温部となし、前記成分Ｂの蒸気圧を前記化合物半
導体ＡＢの分解圧より高くし、前記高温部にて合成され
た化合物ＡＢを前記成分Ａの溶液中に拡散させて前記低
温部に化合物半導体ＡＢの結晶を成長させる方法に於い
て、前記成分Ａの溶液と前記成分Ｂの蒸気との接触面積
又は前記化合物ＡＢの拡散面積を前記低温度に形成され
る前記化合物半導体ＡＢの結晶の前記成分Ａの溶液に接
する面の面積よりも小さくするように形成された拡散制
御物体を、前記成分Ａの溶液の表面又は溶液中に配して
前記化合物半導体ＡＢの結晶成長を行うことを特徴とす
る化合物半導体結晶の製造方法に係わるものである。

尚、本発明の好ましい実施例では、成分ＡはＧａであり
、成分Ｂは隣Ｐであり、化合物ＡＢはＧａｐであり、高
温部は１１５０００近傍の部分であり、低温部は１００
０ｏｏ近傍の部分であり、拡散制御物体で制限された、
成分Ａの溶液と成分Ｂの蒸気との接触面積又は化合物Ａ
Ｂの拡散面積（化合物ＡＢが通過する部分の断面積）と
、化合物半導体ＡＢの結晶の成分Ａの溶液に接する面の
面積（結晶成長面の面積）との比は、好ましい範囲１′
１．７〜１／５から選択された１／３である。

上記本発明によれば、拡散制御物体を成分Ａの溶液の上
又は中に入れ、拡散する化合物ＡＢの塁を常に制御して
いるので、化合物ＡＢの過剰供給が抑制され、大きな単
結晶を得ることが可能になり、インゴットのほぼ全部を
単結晶とすること又は単結晶に近い結晶を作ることが出
来る。

以下、第５図〜第１２図を参照して本発明の実施例につ
いて述べる。

但し、第５図〜第１２図に於いて符号１〜９で示すもの
は、第１図〜第４図で同一符号で示すものと実質的に同
一であり、また基本的な製造方法も同一であるので、こ
れ等の説明は省略する。本実施例では、拡散制御物体１
０をＧａ溶液３の表面則ち上面に配して結晶成長を進行
させる。

この拡散制御物体１０‘ま、第６図及び第７図に示す如
く貫通孔１１を有するドーナツ状のグラフアィト製フロ
ートであって、Ｇａ溶液３と赤燐５で作った鱗Ｐ蒸気と
の接触面即ちＧａ溶液３の上面の面積を、種結晶２又は
成長結晶９とＧａ溶液３との接触面積貝０ち結晶上表面
の面積の約１／３に制限するように形成されている。そ
して、この状態を結晶成長の開始時から終了時まで確実
に維持するために拡散制御物体１０をＧａ溶液３の液面
の高さの変化に追従して引き上げるための引上げ装贋１
２が設けられている。尚図示はされていないが、引上げ
装置１２を設けても燐Ｐ蒸気が逃げ出さないようにシー
ル装置が設けられている。１３はグラフアィト製のヒー
トシンクであって、Ｇａ溶液３に於ける温度勾配を調整
するものである。

この実施例では種結晶２がヒートシンク１３の上に直接
に載せられ、容器として底のないるつぼ１が使用されて
いるが、Ｇａ溶液３の表面張力の関係でＧａ溶液３が流
出することはない。上述の如く拡散制御物体１０を浮か
べると、Ｃａ溶液３と燐Ｐ蒸気との接触面積を１／茂里
度とすることが可能となり、Ｇａ溶液３の表面に形成さ
れるＧａＰ膜８の面積も１／３程度になり、Ｇａｐ膜８
から種結晶２又は成長結晶９に向って拡散するＧａｐの
量が少なくなる。そして、Ｇａ溶液３の表面から結晶９
の成長面までのＧａ溶液３中のＧａＰの濃度分布は第１
０図の曲線Ａとなる。即ち拡散制御物体１０を設けるこ
とによって、この直下に於いてＧａｐ濃度が急激に減少
し、そこから結晶成長面に向ってゆるやかに低下する。
ところで、ＧａＰの飽和濃度は温度によって決まり、Ｃ
ａ溶液中の温度勾配がほぼ一定の場合には、実験データ
から、第１０図の曲線Ｂに示すようにやや下側にアーチ
状に突出した曲線で表わされる。

このＣａｐ飽和濃度曲線Ｂと本実施例のＧａｐ濃度曲線
Ａとの比較から明らかなように、本実施例のＧａｐ濃度
は実質的に拡散全領域中に於いて飽和濃度以下に制限さ
れている。換言すれば過飽和状態が生じない濃度分布と
なっている。このため、振動等の刺激が加えられても、
多結晶の原因となる結晶核が生じにくく、第８図及び第
９図に示すような大きな単結晶部分９ａを得ることが出
来る。尚、るつぼ１と接触する外周領域に僅かな多結晶
部分９ｂが生じるが、単結晶部分９ａよりも大幅に少な
い。このような効果は、Ｇａ溶液３とＰ蒸気との接触面
積又は拡散面積と結晶成長面の面積との比が１／１．７
〜１′５の範囲で良好に得られる。尚１／１．７より大
きくなると単結晶粒が多くなり、１／５より小さくなる
と結晶成長速度が遅くなり、実用的でなくなる。従って
より好ましい範囲は、１′２．５〜１／４である。本実
施例によれば、上述の如く全体を実質的に単結晶とみな
せる成長が可能であるのに対して、第１図の従来方法で
は第３図及び第４図に示すように多結晶になるのは、Ｇ
ａ溶液３中に於けるＧａｐ濃度の分布が第１０図の曲線
Ｃのようになるためと思われる。

即ち、第１図のような場合には、Ｇａｐ膜８からのＧａ
ｐの供給が充分であり、濃度の濃いＧａＰ膜８の側から
濃度の薄い結晶成長面の側に向う熔質としてのＧａｐの
濃度分布は、７ィック（Ｆｉｃｋ）の第１法則によって
やや上にア−チ状に突出した曲線Ｃとなり、全ての領域
で過飽和状態又はこれに近い状態となる。このため、振
動等の刺激によって多結晶の原因となる結晶核が生じや
すく、第３図及び第４図に示すような結晶９になるもの
と思われる。上述から明らかなように、本実施例の方法
によれば、次の効果が得られる。

｛ィ’単結晶又は単結晶に近いＧａｐ結晶を容易に作る
ことが出来る。

｛〇’拡散制御物体１０を、結晶成長の進行に伴うＧａ
溶液３の液面の高さの変化に追従させて変化させ、Ｇａ
溶液３の表面に直くので、高価なＧａ溶液３のほぼ全量
を結晶成長に利用することが出来る。

従って材料の無駄が少なくなる。し一 ドーナツ状に拡
散制御物体１０を形成したので均一性の良い円柱形結晶
９が得られる。０ ヒートシンク１３を設けたので、温
度勾配及び濃度勾配が理想的になり、安定的に結晶を作
ることが可能になる。

第１１図は本発明の別の実施例を説明するための装置の
一部を示すものである。

この実施例では、第５図に示した引上げ装直１２を設け
ずに、拡散制御物体１０をそれ自体の浮力に頼って浮か
している。このようにしても、第５図の場合と同様に単
結晶を成長させることが出来る。尚第１１図の場合には
、拡散制御物体１０がるつぼ１に引つかかり、第１２図
に示す如くＧａ溶液３の表面に浮かばなくなることがあ
る。このような現象が生じても、ＧａＰ膜８又は拡散制
御物体１０の上に付着したＧａｐ多結晶１４から供給さ
れるＧａｐの量は、拡散制御物体１川こて制限され、拡
散制御物体１０の下に於いては、第５図の方法と同様な
ＧａＰ濃度分布となり、単結晶が形成される。尚第１２
図のような状態が生じた場合には、燐Ｐの供給を一時停
止し、拡散制御物体１０‘こ付着したＧａＰ多結晶１４
を溶かして結晶成長に使用し、拡散制御物体１０をＧａ
溶液３の表面に再度浮かして再びＰの供給を開始するよ
うにしてもよい。以上、本発明の実施例について述べた
が、本発明はこれに限定されるものではなく、更に変形
可能なものである。

例えば、拡散制御物体１０を、第１３図に示すように多
数の貫通孔１１を有するものとしてもよい。また多孔質
のグラフアィト板等で拡散制御物体１０を形成し、小さ
な孔からＧａＰを供給するようにしてもよい。また、拡
散制御物体１０を、電気力又は磁気力で保持又は移動す
るようにしてもよい。また、確実に単結晶を得るために
は種結晶２が不可決であるが、単結晶に近い多結晶でよ
い場合には、種結晶を省いてもよい。このように種結晶
を使用しない場合であっても、拡散制御物体１０を設け
ることにより、従来の同様な方法に比較し、より単繕晶
に近い多結晶を得ることが出来る。またヒートシンク１
３は多結晶の核の発生を阻止する温度勾配の形成に役立
っているが、これを省いても拡散制御物体１０の効果で
単結晶又はこれに近い結晶を得ることが出来る。またＧ
ａＰ結晶に限ることなく、成分ＡとしてＧａ，ｌｎ等と
し、成分ＢとしてＰ，松等とし、Ｇａ松，ｌｎＰ，ｌｎ
松等の２元化合物半導体の成長、又は成分Ａと成分Ｂの
一方を２元素の混合物とすることによって３元化合物半
導体又はこれ以上の多元化合物半導体の成長にも適用可
能である。また半導体ウェフアの上に薄い単結晶層を形
成するェピタキシャル成長にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＳＳＤ法の装置を示す断面図、第２図は
第１図の装置の温度分布を示す温度分布図、第３図は第
１図の装置で作った結晶の断面図、第４図は第３図のＮ
−Ｗ線に相当する部分の断面図である。 第５図は本発明の実施例に係わる製造装置の断面図、第
６図は第５図の装置の拡散制御物体の拡大平面図、第７
図は第６図の肌一肌線断面図、第８図は第５図の装贋で
作った結晶の断面図、第９図は第８図のＫ−Ｋ線に相当
する断面図、第１０図は第５図の装置に於けるＧａ溶液
中の位置とＧａＰ濃度との関係を示すグラフである。第
１１図及び第１２図は本発明の別の実施例に係わる装置
の一部を示す断面図である。第１３図は拡散制御物体の
変形例を示す平面図である。尚図面に用いられている符
号に於いて、１はるつぼ、２は種結晶、３はＧａ溶液、
４は容器、５は赤燐、６は第１のヒーター、７は第２の
ヒーター、８はＧａｐ膜、９はＧａＰ結晶、１０は拡散
制御物体、１１は貫通孔である。第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第７図 第６図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比較的低い蒸気圧を示す成分Ａの溶液を入れた容器
   を比較的高い蒸気圧を示す成分Ｂの蒸気を含む雰囲気内
   に配し、前記成分Ａの溶液が前記成分Ｂの蒸気と接する
   部分を前記成分Ａと前記成分Ｂとから成る化合物半導体
   ＡＢの融点よりは低いが比較的高温である高温部となし
   、前記成分Ａの溶液の前記高温部から離れた部分を前記
   高温部よりも温度が低い低温部となし、前記成分Ｂの蒸
   気圧を前記化合物半導体ＡＢの分解圧より高くし、前記
   高温部にて合成された化合物ＡＢを前記成分Ａの溶液中
   に拡散させて前記低温部に化合物半導体ＡＢの結晶を成
   長させる方法に於いて、前記成分Ａの溶液と前記成分Ｂ
   の蒸気との接触面積又は前記化合物ＡＢの拡散面積を前
   記低温度に形成される前記化合物半導体ＡＢの結晶の前
   記成分Ａの溶液に接する面の面積よりも小さくするよう
   に形成された拡散制御物体を、前記成分Ａの溶液の表面
   又は溶液中に配して前記化合物半導体ＡＢの結晶成長を
   行うことを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。 ２ 前記拡散制御物体は、前記成分Ａの液面の変化に追
   従して変化させるフロートである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物半導体結晶の製造方法。