JPS6041082B2 - エボキシ樹脂系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂系組成物に係り、特に常温では良
好な貯蔵安定性を示し、１３０００程度以上の温度下で
は速かに硬化反応を進めすぐれた諸特性を備えた硬化物
となるェポキシ樹脂系組成物に関する。

ェポキシ樹脂の硬化に当っては、例えば風ポリアミソ、
酸無水物もしくはフェノールなどの硬化剤、または‘Ｂ
）ＢＦ３鍔体や第３級アミン化合物で代表される硬化触
媒をェポキシ樹脂に添加配合することが通常行なわれて
いる。

しかして凶の場合において、ポリアミンを用いたときは
ェポキシ樹脂との反応性が強いため組成物を長期間貯蔵
し得ないと云う不都合が、また酸無水物など用いたとき
は硬化に、高温で長時間の加熱を要すると云う欠点があ
る。一方【ＢＩの場合において、ＢＦ３鍔体を用いたと
きは比較的低温での硬化が可能な反面、硬化樹脂の高温
下での電気的、機械的特性が劣ると云う欠点がある。ま
た第３級アミンを用いたときは、硬化反応に高温を要す
るうえ、皮膚のかぶれなど作業上の問題もある。またェ
ポキシ樹脂の硬化に当り、潜在性硬化触媒として金属レ
ート化合物を添加配合することも試みられている。しか
しこの場合には硬化反応に２００００以上の高温を要す
るばかりでなく、前記金属キレート化合物の添加配合量
が２％程度と比較的多量で且つ溶解分散性の悪さに伴な
い良好な諸特性を備えた硬化樹脂層を形成し難いと云う
不都合さがある。本発明者らはこのような点に対処して
検討を進めた結果、Ｓｉに結合した加水分解性の基を分
子中に有するオルガノシランもしくはオルガノポリシロ
キサン類と有機基を有するアルミニウム化合物とを潜在
性硬化触媒としてェポキシ樹脂に添加配合せしめた場合
、常温ですぐれた貯蔵安定性を示す一方、１３０℃程度
以上に加熱されると容易に硬化反応して電気的特性およ
び機械的特性の良好な硬化樹脂層が得られることを見出
した。

本発明は上記知見に基づき、取扱い易くて電気機器の絶
縁処理などに適するェポキシ樹脂系組成物を提供しよう
とするものである。

以下本発明を詳細に説明すると、本発明は｛ａ’分子中
に少なくとも１個、Ｓｉに結合した加水分解性の基を有
するオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン化
合物の少なくともいずれか１種と、‘ｂ｝ 有機基を有
するアルミニウム化合物とを潜在性硬化触媒としてェポ
キシ樹脂に添加含有せし※・めて成ることを特徴とする
ェポキシ樹脂系組成物である。

本発明においてェポキシ樹脂の潜在性硬化触媒の一組成
分をなすＳｉに結合した加水分解性の基を有するオルガ
ノシランもしくはポリシロキサン化合物としては次のよ
うなものが挙げられる。

即ち一般式（但し式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″はアルキル基、フ
ェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基で同じで
あっても異なってもよく、またｑ、ｒは０〜３の正の整
数でｑ＋ｒは３以内である）で示されるオルガノシラン
もしくは一般式（但しＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ，ｏはアルキル基、フェニ
ル基、ピニル基、アラルキル基、アリル基もしくは加水
分解性の基であり少なくとも１個は加水分解性の基、ｓ
、ｔ、ｘ、ｙは０〜２の正の整数でｓ十ｔおよびｘ十ｙ
はそれぞれ２以内、Ｕ、Ｗは０〜２の正の整数、ａ、ｂ
は０または１以上の正の整数をそれぞれ示す）で示され
るオルガノシロキサン化合物である。

しかして上記オルガノシラン、オルガノポリシロキサン
化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよく
、またその添加配合量はェポキシ樹脂に対し０．０１〜
５重量％の範囲が好ましい。

本発明において、前記有機ケイ素化合物と共にェポキシ
樹脂の潜在硬化性触媒を構成する他の成分は、アルミニ
ウムのアルコキシ化合物、フェノキシ化合物、もしくは
アシロキシ化合物である。本発明において、アルコキシ
基としては、メトキシ、ェトキシ、イソプロポキシ等が
、またフェ・ノキシ基としてはフェノキシ、ｐ−メチル
フェノキシ等が、さらにアシロキシ基としては、アセト
キシ、プロピオニルオキシ、イソプロピオニルオキシ、
ブチルレオキシ、ステアリルオキシ等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明において有用
な化合物としては、例えばアルミニウム、トリイソプロ
ポキシド、アルミニウム、ｔ−ブトキシド、アルミニウ
ム、トリアセテート、アルミニウム、トリステアレート
、アルミニウム、トリベンゾヱート等が挙げられる。さ
らにかかる化合物においては、アルコキシ基、フェ／キ
シ基、アシロキシ基の１又は２個を有機配子で置換した
ものであってもよい。本発明において、有機配子として
は、Ｂージケトン型化合物、０−ヒドロキシケトン型化
合物が使用可能である。Ｂージケトン型化合物とは、次
の化学式（１’、■および【３１で表わされる化合物で
ある。（式中、Ｒはアルキル基およびハロゲン置換アル
キル基を表わす。）また０ーヒドロキシケトン型化合物
とは、次の化学式側で表わされる化合物である。

（式中Ｒ′は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アル
キル基、アルコキシ基を表わす。

）しかしてこれらの化合物は１種もしくは２種以上の混
合系で用いてもよく、その添加配合量はェポキシ樹脂に
対し重量比で０．００１〜１％程度でよい。

本発明において主成分となるェポキシ樹脂は通常知られ
ているものであり、特に限定されない。

例えばビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型ェポキシ樹脂、フェノールノボラツク型ェポキシ
樹脂、脂環式ェポキシ樹脂、トリグリシジールイソシア
ネートやヒダントインエポキシの如き含複素環ェポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型ェボキシ樹脂、プロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテルやペンタエリスリ
トール−ホリグリシジルェーテルなどの脂肪族系ェポキ
シ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸と
ェピクロルヒドリンとの反応によって得られるェポキシ
樹脂、スピロ環含有ェポキシ樹脂、オルソ・アリル・フ
ェノールボラック化合物とェヒクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルェーテル型ェポキシ樹脂、ビス
フェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基
を有するジアリルビスフェノール化合物とェピクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルェーテル型ヱポ
キシ樹脂などのいずれを用いても差支えない。本発明に
係るェポキシ樹脂系組成物は貯蔵安定性が良好でありな
がら例えば１３０ｑｏ程度の温度では速かに硬化反応す
るため作業上取扱い易いと云う利点がある。またェポキ
シ樹脂の種類および組成比の選択などにより所謂る無溶
剤型として注型、含浸、成形用などに適するばかりでな
く、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒
にも容易に溶解する。従ってガラスクロスや紙などへの
含浸塗着も容易となるため積層板形成用にも使用しうる
。しかも硬化樹脂はすぐれた耐熱性、機械的特性、電気
的絶縁特性を維持発揮する。尚本発明に係るェポキシ樹
脂系組成物は上記ェポキシ樹脂−オルガノシランもしく
はオルガノポリシロキサンー有機基を有するアルミニウ
ム化合物系のみであってもよいし、また無機質充てん剤
など適宜配合しても同様の効果がある。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ ェポキシ樹脂として、ェピコート８２８（商品名、シェ
ル化学社製；ビスフェノールＡ型、ェポキシ樹脂１９０
〜２１０、分子量３８０）７０重量部、ェピコート１０
０／（商品名、シェル化学社製；ビスフヱノールＡ型、
ェポキシ当量４５０〜４８０、分子量９００）３唯重量
部を用い、アルミニウム化合物として、アルミニウムト
リィソプロポキシド２重量部、シリコーン化合物として
、トリフェニルメトキシシラン２重量部を用いて、ェポ
キシ樹脂系組成物を調整した。

このものを、１柵のスベーサーをはさんだ２枚のガラス
板から成る型に流し込み、１８０ｑｏで１虫時間加熱し
たところ、硬化していた。この硬化樹脂板を用いて、誘
電正綾（ｔａｎ６）値を測定したところ２００ｑｏで２
．３％であった。実施例 ２ヱポキシ樹脂として、ェピ
コート８２８５の蓋軍部、ェピコート１５２（商品名、
シェル化学社製：フェノールノボラック型、ェポキシ当
量１７２〜１７９）５の重量部を用い、アルミニウム化
合物として、アルミニウムトリターシヤリブトキシド１
重量部、シリコーン化合物として、トリフェニルメトキ
シシラン２重量部を用いて、ェポキシ樹脂系組成物を調
製した。

このものを上記実施例と同様にして、１８０ｑｏ、１朝
時間加熱し、１側の樹脂板を得た。このもののｔａｎ６
値は２００ｏ○で３．５％であった。実施例 ３ ェポキシ樹脂として、ＥＲＬ４２２１（商品名、ＵＣＣ
社製；脂濠式ヱポキシ化合物、ェポキシ当量１４５、分
子量２９０）５の重量部、ェピコート１００１５の重量
部を用い、アルミニウム化合物として、アルミニウムト
リアセテート１重量部、シリコン化合物として、ジフェ
ニルジェトキシシラン１重量部用いて、実施例１と同様
にして１８０℃、１虫時間加熱し、１側の樹脂板を得た
。

このもののｔａｎ６値は２００ｑｏで２．４％であった
。実施例 ４ ェポキシ樹脂として、ェピコート８０７（商品名、シェ
ル化学社製；ビスフェノールＦ型、ェポキシ当量１７０
、分子量３４０）７の重量部、ェピコート１００１３の
重量部を用い、アルミニウム化合物として、アルミニウ
ムトリベレゾェート２重量部、シリコーン化合物として
、トリフヱニルメトキシシラン１重量部を用いて、実施
例１と同様にして１８０ｑｏ、１期時間加熱し、１肋の
樹脂板を得た。

このもののねｎ６値は、２０ぴ０で３．５％であった。
実施例５、６：比較例１、２・ェポキシ化合物：ェピコ
ート８２８、ヱピコート１〇〇１０・酸無水物系硬化剤
：ェピクロンＢ−５７０（商品名、大日本インキ■：下
記式〇の化合物）・有機ケイ素化合物：ジメトキシジフ
ヱニルシラン。

・有機系アルミニウム化合物：■アルミニウムィソプ。

ポキシド、■アルミニウムステアレート、●ＢＦ３・モ
ノエチルアミン 上記の材料を表１に示す組成（重量部）に配合し、実施
例５、６、比較例１、２の樹脂組成物を調整した。

１６０℃、１母時間で硬化させて得た硬化樹脂板の１８
０ｑｏにおけるねｎ６値および熱変形温度（ＤＩＮ５３
４５８による）を測定した。

結果を同表に示した。表Ｉ 実施例 ７ 脂環式ェポキシ樹脂チッソノツクス２２１（商品名、チ
ッソ株式会社）６の重量部、グリシジルェポキシ樹脂シ
ョーダィン５４０（商品名、昭和電工株式会社）４の重
量部、２一（３・４一シクロヘキセンオキシ）エチルト
リメトキシシラン０．５重量部、アルミニウムトリィソ
プロポキシド０．箱重量部および粒度２００メッシュの
シリカ粉末１８の重量部を鷹梓混合して注型用樹脂組成
物を調製した。

一方芳香族ポリアミド不織布ノーメックス（商品名、デ
ュポン社）テープを１′な重ね巻きで２回巻回した平角
銅線を円板状に巻回して成るコイル素子を各段間に芳香
族ポリアミド不織布を挿み５段に重ね、外周を粗目のガ
ラステープで１′ａ重ね巻を２回行ないコイルを構成し
た。上記コイルを技型金型に収容し真空含浸タンクに入
れ１肌Ｈｇに減圧した後、前記洋型用樹脂組成物（８０
〜１１０つ○加熱温）を注型金型に流し込みゲージ圧５
ｋ９／地にて５時間加圧してコイルを注型した。

この梓型後コイルをタンクから取り出し１５０ｑＣ×５
時間、１７０ｏｏ×１餌時間順次加熱処理を施して樹脂
を硬化させ洋型コイルを得た。かくして得た控型コイル
について１５５〜４０ｑ０の範囲で通電加熱と冷却での
ヒートサイクル試験を行なったところの注型樹脂層にク
ラック発生も認められず良好な結果を示した。

また８０ｑｏから１０午０の間で行なったヒートショッ
ク試験でも良好な性能を示し、乾式変圧器に粗立てた場
合も信頼性の高い機能を有していた。上記実施例から明
らかのように本発明に係る樹脂組成物は含浸、注形用に
適するほか低沸点で極性の強くない有機溶媒でも可溶な
ため積層板類、成形材料類、プリプレグ、パインドテー
プ、換類、軸受材料などの電気機器の絶縁用素材として
適するものと云える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％の
   １分子中に少なくとも１個、Ｓｉに結合した加水分解性
   の基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサ
   ン化合物の少なくとも１種と、（ｂ）エポキシ樹脂に対
   して０．００１〜５重量％のアルミニウムのアルコキシ
   化合物、フエノキシ化合物もしくはアシロキシ媒として
   エポキシ樹脂に添加含有せしめたことを特徴とするエポ
   キシ樹脂系組成物。