JPS6041105B2 - 顔料付螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料粒子（カラーフィルター粒子）で表面を
被覆させた蟹光体（以下顔料付蟹光体と称する）、特に
カラーテレビジョン用陰極線管の顔料蟹光体およびその
製造方法に関するものである。

周知のようにカラ−テレビジョン用陰極線管の音色発光
蟹光体および赤色発光蟹光体の粒子表面にそれぞれ青色
顔料粒子と赤色顔料粒子を付着させると、それらの顔料
粒子のフィルター効果によって発光スペクトルのうちの
一部の可視城がカットされて発光色が鮮明となり、さら
に蟹光膜の顔料着色による外光の吸収効果によって反射
力が減少するため映像のコントラストが飛躍的に向上す
る（特関昭５０−５６１４６号）。

上述のカラーテレビジョン用陰極線管の顔料付蟹光体に
は、１ 顔料粒子が蟹光体表面に均一に付着しているこ
と２ 顔料粒子の蟹光体表面への付着力が強く後光体塗
布過程で顔料粒子の脱落が生じないことなどが要求され
る。

従釆は、ポリビニルピロリドンのような適当な水浴性樹
脂液中に分散させた顔料粒子とゼラチン溶液中に分散さ
せた蟹光体を混合して婿拝し、生成した沈澱物を乾燥す
ることにより、顔料付蟹光体を製造していた。

（例えば米国特許第３２７５４６６号、特開昭５０一５
６１４６号参照）。しかしながら、従来このような方法
によると顔料粒子分散液作成に１０日間、鞄光体分散液
作成に数時間、さらに乾燥工程に数時間という極めて長
い時間を要する上に、混合後に入念な水洗いを行なわな
ければならないという複雑な作業工程が必要であった。

また、このような方法によって製造された蟹光体は、そ
の表面の顔料粒子どうしが互いに凝集した状態で被覆さ
れており、一定の蟹光体表面被覆率を得るためには多量
の顔料粒子を使用する必要があり、その結果著しい輝度
低下を生じ、また前述のように凝集した状態で顔料粒子
が鞍光体粒子へ被覆されているため、ボールミル等の物
理的な軽い摩擦により、一旦被覆した顔料粒子が剥がれ
てしまうという問題のあるものであった。本発明は上記
のような問題を解決し、細粒子の顔料を蟹光体表面に凝
集なく均一に、しかも強固に被覆した高輝度、高コント
ラストの顔料付蟹光体およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

本発明の顔料付蟹光体は、蜜光体表面に不溶性金属燐酸
塩被膜によって顔料粒子が均一に付着していることを特
徴とし、本該発明の顔料付蟹光体は、燐酸塩水溶液中に
蟹光体および顔料粒子を分散させ、この分散液に水溶性
金属塩を加えて不溶性金属燐酸塩を析出させ、これによ
って蟹光体表面に顔料粒子を付着せしめることを特徴と
する本発明の製造方法によって製造される。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の製造方法においては、まず燐酸ナトリウム、燐
酸カリウム等の水溶性燐酸塩を水に熔解させ、これに蟹
光体および顔料粒子を均一に分散させる。

蟹光体および顔料粒子を均一に分散させる方法としては
縄梓機、ボールミル、サンドミル、サスマィャ−ミル等
による従来の分散方法が採用される。この場合蟹光体お
よび顔料粒子は燐酸塩水溶液中に一次粒子として分散し
ていることが望ましい。なお、蟹光体分散液と顔料粒子
分散液を別々に調製し、しかる後両者を混合し、蟹光体
および顔料粒子分散液としてもよい。蟹光体量に対する
顔料粒子量は、蟹光体の種類、顔料粒子の種類および希
望する顔料粒子付着量等によって異なるが、通常は蟹光
体１０の重量部に対して１５重量部以下、好ましくは０
．１重量部乃至１の重量部の顔料粒子が用いられる。

顔料粒子量が蟹光体１００重量部に対して１５重量部よ
りも多いと、得られる顔料付蟹光体の発光輝度が著しく
低下する。また燐酸塩水溶液中の燐酸塩量は、析出する
不漆性金属燐酸塩が蟹光体１００重量部に対して０．５
重量部乃至１０重量部となるような量が適当当である。
析出する不溶性金属燐酸塩量が蟹光体１０の重量部に対
して０．５重量部よりも少ない場合は顔料粒子の蟹光体
表面への付着力が弱く、目的とする効果は得られない。
一方、析出する不溶性金属燐酸塩量が蟹光体１０の重量
部に対して１の重量部よりも多い場合は顔料粒子の蟹光
体表面への付着力は向上するが、蟹光体どうしの凝集が
著しくなり、蟹光膜作成時の塗布の作業性が低下し、ま
た品質的にも目的するものが得られない。次に、上述の
蟹光体および顔料粒子を分散せしめた燐酸塩水溶液にさ
らに水瀞性金属塩を添加すると、不溶性金属燐酸塩が蟹
光体表面に析出し、それと同時に顔料粒子が蟹光体表面
に付着し沈澱する。

不溶性金属燐酸塩を析出せしめる水溶性金属塩としては
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バＩＪ
ウム、亜鉛、アルミニウム等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩
などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩が用られる。沈
澱は公知の方法、例えば猿別、遠心分離デカンテーショ
ン等の方法により分離脱水後乾燥される。

このようにして顔料付蟹光体を得ることができる。本発
明の製造方法は主としてカラーテレビジョン用蟹光体に
適用されるものであるが、必ずしもこれに限られるもの
ではなく、一般によく使用される蟹光体全般にも適用さ
れうろことはいうまでもない。

本発明の製造方法に用いられる蟹光体としては、例えば
赤色発光蟹光体としてマンガン付活オルソ燐酸亜鉛蟹光
体〔Ｚｎ。（Ｐ０４）２：Ｍｎ、マンガン付活性酸マグ
ネシウム蟹光体（ＭｇＳｉ０３：Ｍｎ）、銀付活硫化亜
鉛カドミウム〆後光体〔（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａ幻 ユー
ロピウム付活バナジン酸イットリウム蟹光体（ＹＶ０４
：Ｅｕ）、ューロビ付活酸硫化イットリウム蟹光体（Ｙ
２０ぶ：Ｅｕ）、ユーロピゥム付活酸化イットリウム蟹
光体（Ｙ２０３：Ｅｕ）等、樟色あるいは黄色発光蟹光
体としてマンガン付活フッ化亜鉛マグネシウム蟹光体〔
（Ｚ岬２：Ｍが２）：Ｍｎ〕、マンガン付活フッ化カリ
ウム・マグネシウム後光体〔（ＫＦ・ＭｇＦ２）：Ｍｎ
〕、マンガン付活フッ化マグネシウム蟹光体（ＭｇＦ２
：Ｍｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体〔（Ｚｎ、
Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、銅付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体〔
（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、鉛およびマンガン付活珪酸
カルシウム蟹光体（ＣａＳｉ０３：Ｐｂ、Ｍｎ）等、緑
色発光蟹光体としてマンガン付活珪酸亜鉛蟹光体Ｚ山Ｓ
ｉ０４：Ｍｎ）、銅付活硫化亜鉛蟹光体（ＺｎＳ：Ｃｕ
）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛蟹光体（ＺｎＳ
：Ｃｕ、ＡＩ）、銅付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体〔（
Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ〕、亜鉛付活酸化亜鉛蟹光体（Ｚ
ｎ○：Ｚｎ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム蟹光体〔（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕、テルビウム付活酸硫化イットリ
ウム蟹光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｔｈ）、銀付活硫セレン化亜
鉛蟹光体〔Ｚｎ（Ｓ、Ｓｅ）：Ａｇ〕等、青色あるいは
紫色発生蟹光体としてタングステン酸カルシウム蜜光体
（ＣａＷ０４）、銀付活硫化亜鉛蟹光体（ＺｎＳ：Ａｇ
）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蟹光体（ＺｎＳ
：Ａｇ、Ｎ）、銀および塩素付活硫化亜鉛鞍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ、ＣＩ）、セリウム付活珪酸カルシウム・マグ
ネシウム蟹光体（次ａｏ・Ｍ蚊・李ｉＱ：Ｃｅ）、セリ
ウム付活珪酸イットリウム蟹光体（Ｙ２Ｓｉ０４：Ｃｅ
）、チタン付活蓬酸カルシウム・マグネシウム蜜光体〔
（Ｃａ、Ｍｇ）Ｓｉ０３：Ｔｉ〕等がある。

これら本発明の製造方法に用いられる蟹光体は平均粒子
径が３＃乃至１２山のものが好適である。また本発明の
製造方法に用いられる顔料粒子としては、例えば赤色顔
料粒子として硫セレン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ，−Ｘ、
Ｓｅｘ）、０＜×＜１〕、べんがら（Ｆｅ２Ｑ）、亜酸
化鋼（Ｃら○）カドミウム水銀赤（ＣｄＳ十日が）、ク
ロムバーミリオン（Ｐ比の４・Ｐ雌０４）、銀朱（日が
）、アンチモン赤（ＳＱＳ３）、フェロシアン銅〔Ｃ吃
Ｆｅ（ＣＨＮ）６〕、ヨード赤（Ｈｇ１２）、ジンクア
ィアンレッド（Ｚｎ−Ｆｅ）、その他のセラミック顔料
粒子等、燈色あるいは黄色顔料粒子として塩基性クロム
酸塩（Ｐにぬ４）、黄鉛（Ｐばて０４）、黄土（Ｆｅ２
０３・Ｓｉ０２・Ｎ２０３）、カドミウム黄（ＣｄＳ）
、チタン黄（Ｔｉ０２一Ｎｉ○−Ｓｂ２０３）、リサー
ジ（Ｐｂ○）、鉛丹（Ｐｂ３０４）、ジンクアイアンイ
ヱロ一（Ｚｎ一Ｆｅ）、その他のセラミック顔料粒子等
、緑色顔料粒子としてクロム線｛ＰｂＣの４十Ｆｅ４〔
Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・ｍＨ２０｝ コバルト線（Ｃｏｏ
・舵ｎ○）、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、Ｔｉ０２一Ｚ
ｎ○−Ｃｏｏ−Ｎｉ○系酸化物、その他のセラミック顔
料粒子等、青色顔料粒子として群青（がａＡ１・ＳｊＱ
・Ｎａ交２）、紺青｛Ｆｅ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３・Ｎ
Ｈ２０｝、コバルト青（Ｃｏｏ・ｎＡ１２０３）、セル
リアンブルー（ＣＯＯ・ｎＳｎ０２）、硫化鋼（ＣｕＳ
）、その他のセラミック顔料粒子等がある。

これら本発明の製造方法に用いられる顔料粒子は平均粒
子径が０．５り以下のものが好適である。上述本発明の
製造方法に用いられる蟹光体および顔料粒子のうち、特
に好適な組合せとしては、ユーロピウム付活酸硫化イッ
トリウム赤色発光総光体（Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ）と硫セレ
ン化カドミウム〔Ｃｄ（Ｓ，‐ｘ、Ｓｅｘ）〕もし〈は
べんがら（Ｆｅ２０３）赤色顔料粒子との組合せおよび
銀付活硫化亜鉛青色発光蟹光体（ＺｎＳ：Ａｇ）とコバ
ルト青（ＣＯＯ・止ＡＩ２０３）もしくは群青（鮒ａＡ
１・Ｓｉ０２・Ｎａ夕２）青色顔料粒子との組合わであ
る。

そのなかでも特にＹ２０２Ｓ：ＥｕとＣｄ（Ｓ，‐ｘ、
Ｓｅｘ）との組合せおよびＺｎＳ：ＡｇとＣｏｏ・止Ａ
Ｉ２０３との組合せは最も実用化が進んでいる。本発明
者等の実験によれば、Ｙ２ＱＳ：ＥｕとＣｄ（ＳｒＸ、
Ｓｅｘ）もしくはＦｅ２０３との組合せの場合、Ｙ２０
交：Ｅｕｌｏｏ重量部に対してＣｄ（Ｓ，‐ｘ、Ｓｅｘ
）もしくはＦｅ２０３が０．１重量部乃至２重量部であ
るとき良好な顔料付蟹光体が得られる。赤色顔料粒子が
０．１重量部より少ない場合はコントラスト効果が少な
く、２重量部以上の場合発光輝度が低下し、いずれの場
合も目的とする顔料付蟹光体は得られない。またＺｎＳ
：ＡｇとＣｏｏ・ｎＭ２０３もしくは３Ｎａ山・Ｓｉ０
２・Ｎａ２Ｓ２との組合せの場合、ＺｎＳ：Ａｇ１０匹
重量部に対てＣｏｏ・九ＡＩ２ぴもしくは洲ａＡ１・Ｓ
ｉ０２・Ｎａ２Ｓ２が０．５重量部乃至１の重量部であ
るとき良好な顔料付後光体が得られる。青色顔料粒子が
０．５重量部より少ない場合はコントラスト効果が少な
く、１の重量部以上の場合発光輝度が低下し、いずれの
場合も目的とする顔料付蟹光体は得られない。上述本発
明の製造方法によって得られる顔料付蟹光体は、蟹光体
表面に不溶性金属燐酸塩被膜によって顔料粒子が均一に
付着しており、その付着強度は従来法によって得られる
顔料付蟹光体よりも優れたものである。

なお、本発明の製造方法においては、一般に顔料粒子は
すべて蜜光体表面に付着する。このことは蟹光体および
顔料粒子分散液に水溶性金属塩を添加することによって
得られる顔料付麓光体沈澱を分離した後の残液中に顔料
粒子が認められないことから確認される。また一般に析
出する不溶性金属燐酸塩は全て顔料粒子付着のために用
いられる。このことは総光体および顔料粒子分散液に水
溶性金属を添加することによって得られる顔料付蜜光体
沈澱を分離した後の残液中に析出した不溶性金属燐酸塩
が認められないことから確認される。以上説明したよう
に、本発明によれば顔料粒子を蟹光体表面に凝集なく均
一に、しかも強固に被覆した高輝度、高コントラストの
顔料付蟹光体を得ることができる。

次に蟹光体として銀付活硫化亜鉛青色発光（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を用い、顔料粒子としてコバルト青色顔料粒子（Ｃ
ｏｏ・山２０３）を用いた場合の実施例によって本発明
を説明する。

実施例 １ 水１００重量部にピロ燐酸ナトリウム （Ｎａ４Ｐ２０７・１岬２０）２．３５重量部を溶解し
た。

このピロ燐酸ナトリウム水溶液中にＺｎＳ：Ａｇ１０広
重量部およびＣｏｏ・Ｎ２０３な重量部を入れ、麓梓機
を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。この
ようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次に上
記蟹光体および顔料粒子分散液に硫酸亜鉛（ＺｎＳ０４
・７ＱＯ）の１０％水溶液６の重量部を添加した。

放置後上澄み液をデカンテーションにて取除き、沈澱物
を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得た。この顔料付蟹光
体は燐酸亜鉛結合剤１重量部によって蟹光体１０の重量
部に顔料粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蜜光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は姿光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蜜光体よりも優れていた。この顔料付蟹光
体を用いて蟹光体スラリ−を作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ２ 水ｉｏの重量部中にＺｎＳ：Ａｇ１０の重量部、Ｃｏｏ
・Ｎ０３ ２重量部おび燐酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ０４
・１２も０）の１０％水溶液８１．ａ重量部を入れ、礎
幹機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液に硫酸マグネシウム
（ＭｇＳ０４・７日２０）の１０％水溶液９２重量部を
添加した。

放置後上澄み液をデカンテーションにて取除き、沈澱物
を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得た。この顔料付蜜光
体は燐酸マグネシウム結合剤２重量部によって鞍光体１
００重量部に顔料粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡いて観察したところ
、顔料粒子は蜜光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蟹光体によりも優れていた。この顔料付蟹
光体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェ
ースプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜
を形成した。

この姿光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ３ 水１０の重量部中にＺｎＳ：Ａｇ１０の重量部、Ｃｏｏ
・山２０３２重量部および燐酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ０
４・１２比○）の１０％水溶液１０．４重量部を入れ、
縄梓機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散した
。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液に酢酸バリウム〔母
（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２０〕の１０％水溶液１１．母
重量部を添加した。放置後上澄み液をデカンテーション
にて取除き、沈澱物を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得
た。この顔料付蟹光体は燐酸バリウム結合剤１重量部に
よって後光体１０の重量部に顔料粒子２重量部が付着し
ている。

またこの顔料付蟹光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蟹光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料付蟹光体よりも優れていた。この顔料付蟹光
体を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェー
スプレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を
形成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。実施例 ４ 水１０の重量部中にＺｎＳ：Ａｇ１０の重量部、Ｃｏｏ
・山２０３ ２重量部および燐酸二水素ナトリウム（Ｎ
ａ比Ｐ０４・が２０）の１０％水溶液６６重量部を入れ
、縄梓機を用いて一次粒子になるまで充分均一に分散し
た。

このようにして蟹光体および顔料粒子分散液を得た。次
に上記蟹光体および顔料粒子分散液に硫酸アルミニウム
〔Ｎ２（Ｓ０４）３・１班２０〕の１０％水溶液８の重
量部を添加した。

放置後上澄み液をデカンテーションにて取除き、沈澱物
を脱水後乾燥して顔料付蟹光体を得た。この顔料付蟹光
体は燐酸アルミニウム結合剤２重量部によって蟹光体１
００重量部に顔料粒子２重量部が付着している。

またこの顔料付蜜光体を電子顕微鏡にて観察したところ
、顔料粒子は蟹光体表面に均一に付着していることが確
認され、その付着強度は下記第１表に示すように従来法
で得た顔料蟹光体よりも優れていた。この顔料付蟹光体
を用いて蟹光体スラリーを作成し、陰極線管のフェース
プレート上に通常の方法で塗布し、焼成して蟹光膜を形
成した。

この蟹光膜は良好なコントラストおよび発光輝度を示し
た。第１表 ※ 顔料粒子付着強度測定法・・・・・・純水２０夕、
１０％ポリビニールアルコール水溶液１０夕および５％
重クロム酸アンモニウム水溶液０．１５夕を混合してな
る溶液に顔料付蟹光体１０夕を投入し分散させ激しく損
拝する。

１時間放置後、上澄み液をとり、その１０“音稀釈液の
６０仇肌の波長の透過率を測定し、その透過率を付着強
度とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光体表面に不溶性金属燐酸塩被膜によつて顔料粒
   子が均一に付着していることを特徴とする顔料付螢光体
   。 ２ 前記不溶性金属燐酸塩量および前記顔料粒子量が前
   記螢光体１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部乃
   至１０重量部および１５重量部以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の顔料付螢光体。 ３ 前記顔料粒子量が０．１重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の顔料付
   螢光体。 ４ 前記螢光体がユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
   螢光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウムも
   しくはべんがらであつて、前記顔料粒子量が０．１重量
   部乃至２重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の顔料付螢光体。 ５ 前記螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、前記顔
   料粒子がコバルト青もしくは群青であつて、前記顔料粒
   子量が０．５重量部乃至１０重量部であることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の顔料付螢光体。 ６ 燐酸塩水溶液中に螢光体および顔料粒子を分散させ
   、この分散液に水溶性金属塩を添加して不溶性金属燐酸
   塩を析出させ、これによつて螢光体表面に顔料粒子を付
   着せしめることを特徴とする顔料螢光体の製造方法。 ７ 前記燐酸塩水溶液中の燐酸塩量は前記析出する不溶
   性金属燐酸塩が前記螢光体１００重量部に対して０．５
   重量部乃至１０重量部となるような量であり、前記顔料
   粒子量が前記螢光体１００重量部に対して１５重量部以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   顔料付螢光体の製造方法。 ８ 前記顔料粒子量が０．１重量部乃至１０重量部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の顔料付
   螢光体の製造方法。 ９ 前記螢光体がユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
   螢光体であり、前記顔料粒子が硫セレン化カドミウムも
   しくはべんがらであつて、前記顔料粒子量が０．１重量
   部乃至２重量部であることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の顔料付螢光体の製造方法。 １０ 前記螢光体が銀付活硫化亜鉛螢光体であり、前記
   顔料粒子がコバルト青もしくは群青であつて、前記顔料
   粒子量が０．５重量部乃至１０重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の顔料付螢光体の製造
   方法。