JPS6041824B2 - ガスクロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスクロマトグラフ質量分析装置に係わり特に
溶媒を含む試料の溶媒ピークを検出することのできるガ
スクロマトグラフ質量分析装置に関する。

一般にガスクロマトグラフ質量分析装置は第１図に示す
如き構成を有している。

すなわち、インジェクション２に接続されているカラム
３にはプレカツトバルブ４が接続されている。このイン
ジェクション２とカラム３によつてガスクロマトグラフ
１が構成されている。またプレカツトバルブ４の出口側
には分子セパレータ７を介してイオンツ ーレ Ｌ、ι
、一、゜、ｊ 」Ｌ ゛ｊｌ６、゛ ゛ブ４の他方の出
口には排気装置５が接続されておりカラム３から排出さ
れてくる溶媒を含んだ試料のうち溶媒だけを排気装置５
によつてプレカツトバルブから排出する′ものである。
また分子セパレータ７にはロータリーポンプ６が接続さ
れている。この分子セパレータ７はガスクロマトグラフ
１のキャリアガスを排出するために用いられているもの
であり、試料のみをイオン源８に送出できるようにする
ためのものである。このイオン源８はイオン飛出口を有
し、試料をイオン化してこの飛出口より出力するもので
ある。イオン源８によつてイオンビーム化されたイオン
は磁場９に送出される。この磁場９はイオンに磁界をか
ける所であり、イオンを質量ごとに分離して検知器１０
に送出するものである。このように構成されるクロマト
グラフ質量分析装置を用いた試料の測定は次のように行
なわれる。

すなわち、測定する試料（溶媒を含む）をガスクロマト
グラフ１のインジェクション２へ注入１すると注入され
た試料はガスクロマトグラフ１のカラム３を通つて分離
され、プレカツトバルブ４へ送出される。このプレカツ
トバルブ４は排気装置５側の弁を開いているときは分子
セパレータ７側の弁は閉じられており逆に分子セパレー
タ７側・の弁が開いているときには排気装置５側の弁は
閉じられているものである。いまプレカットバルブ４が
閉じられていればすなわち分子セパレータ７側の弁が閉
じられていれば排気装置５によりその試料はすべて排気
され、プレカットバルブ４が開いていればすなわち分子
セパレータ７側の弁が開いていればその試料は排気され
ることなく分子セパレータ７へ送出される。この分子セ
パレータ７では、ガスクロマトグラフ１のキャリアガス
として使用されるヘリウムガスをロータリーポンプ６に
よつて排気し、試料のみをイオン源８へ到達させるもの
である。このようにイオン源８内に入つた試料はイオン
化されさらにイオンビームとなつてイオン源８より出射
される。このイオンビームは磁場９によつて質量分散し
、磁場強度に応じてＭ：質量数ｅ：電荷（電子電荷） Ｋ：定数 Ｂ：磁場強度 Ｖ：イオン加速電圧 なる式を満足するイオンのみか検知器１０に捕獲され、
マススペクトルが得られる。

通常の測定に当つては、イオン加速電圧Ｖは一定に保ち
磁場強度Ｂを変化させてマススペクトルを得ることは周
知の通りである。

前述のように試料中の溶媒を排気装置５によつて排気す
るのは溶媒の量が測定しようとする試料の量より極端に
多いため、溶媒を排気せずにイオン源８内に入れるとイ
オン源８の汚れの原因となり、これは質量分析装置の分
解能の低下、感度の低下を招くことになるからである。

このプレカットバルブ４によつて溶媒を分離する方法は
、通常クロマトグラフ１のカラム３によつて溶媒が試料
よりも早く分離されプレカットバルブ４に達する．ため
、最初はこのプレカットバルブ４を閉じて（分子セパレ
ータ７側を閉じる）おき、溶媒が排気装置５を介して排
気されてから開け（排気装置５側を閉じ分子セパレータ
７側を開ける）、試料のみをイオン源８に入れる。この
ような溶媒の排気はクロマトグラフ質量分析装置のプレ
カットバルブ排気部の真空度を検出しプレカットバルブ
と排気装置を駆動して行なわれ、その真空度の検出とプ
レカットバルブの駆動は第２図に示す如き回路によつて
行なわれる。

通常プレカットバルブ４は閉じており（分子セパレータ
７側が閉じ排気装置５側が開いている）、クロマトグラ
フ１のカラム３からの流出物は全て排気装置５によつて
排気されるように構成されている。そこで、ガスクロマ
トグラフ１に溶媒を含んだ試料３が注入されるとこのク
ロマトグラフ１のカラム３を通つて試料成分と分離され
てガスクロマトグラフ１のカラム３から先に流出してく
る溶ノ媒によつて、当初真空であつたプレカットバルブ
４と排気装置５の間の排気管内の真空度が低下する。こ
の真空度を検出する真空測定素子１１が第１図のプレカ
ットバルブ４と排気装置５の間の排気用管内に取付けら
れている。この真空測定素子１１には真空測定回路１２
が接続されておりこの真空測定回路１２の出力端には抵
抗Ｒ１を介して差動増幅器１４の負入力端子が接続され
ている。またこの差動増幅器１４の正入力端子は接地さ
れており、負入力端子には抵抗Ｒ４を介してしきい゛値
設定可変抵抗１３が接続されている。またこの差動増幅
器１４の出力端には抵抗Ｒ３を介して差動増幅器１５の
負入力端子が接続されている。この差動増幅器１４は抵
抗Ｒ２を介して負帰環ループが形成されている。また差
動増幅器１５の正入力端子は接地されており出力端子は
抵抗Ｒ５を介して差動増幅器１５の負入力端子に接続さ
れている。またこの差動増幅器１５の出力端には抵抗Ｒ
５を介してタイマ１６の入力端子が接続されている。ま
た抵抗Ｒ６とタイマ１６の入力端子との接続点にはダイ
オードＤ１のアノードとダイオードＤ２のカソードとが
接続されておりこのダイオードＤ１のカソードには（＋
）５■の電圧が常に印加されておりダイオードＤ２のア
ノードは接地されている。またタイマ１６の出力端には
インバータ１７を介してトランジスタ１゛ｒ１のベース
が接続されておりこのトランジスタＴｒｌのエミッタは
接地されている。またこのトランジスタＴｒｌのコレク
タには電磁駆動弁であるプレカットバルブ４が接続され
ておりこのプレカットバルブ４には常時（＋）２４Ｖの
電圧が印加されている。このプレカットバルブ４の入力
端子と出力端子とはダイオードＤ３によつて架橋されて
いる。このように構成されるから、真空測定素子１１に
よつて真空度を検出し、真空測定回路１２によつて増幅
され差動増幅器１４へ入力される。

この差動増幅器１４の出力は通常正の値になつているが
、第３図Ａに示す如き真空測定回路１２の出力があるし
きい値Ｖｒｅｆ以上になると負の出力に反転する。この
出力が反転するしきい値の設定はしきい値設定可変抵抗
１３によつて行なわれる。この差動増幅器１４の出力が
、いま、正から負に反転すると差動増幅器１５の出力は
負から正に反転した信号が出力され、ダイオードＤｌ，
Ｄ２によつて第３図Ｂに示す如き信号になつてタイマ１
６に入力される。このタイマ１６に加えられた信号によ
つてタイマ１６は駆動する。このタイマ１６は常時ハイ
レベルの信号を出力しており、このタイマ１６が駆動す
ると駆動時より第３図Ｃに示す如き所定時間匡，経過後
ハイレベルであつた出力をローレベルに下げる機能を有
するものである。このタイマ１６の出力がローレベルに
なるとインバータ１７によつてハイレベルの信号がトラ
ンジスタＴｒｌのベースに供給され、このトランジスタ
Ｔｒｌはオンする。このＴｒｌのオンによつてプレカッ
トバルブ４が駆動し、プレカットバルブ４は第３図Ｄに
示す如く開となる。さらに第３図Ｃに示す如くある時間
匡，を経過するとタイマ１６から出力されていたローレ
ベルの出力信号は再びハイレベルとなつてプレカットバ
ルブ４は第３図Ｄに示す如く閉じられる。ここでＴｌ，
Ｔ２の時間はタイマ１６によつて任意に設定されるもの
であり、時間Ｔ１はクロマトグラフ１のカラム３より溶
媒が流出している時間を示しており、時間Ｔ２は試料が
流出している時間をそれぞれ示している。このような従
来のクロマトグラフ質量分析装置にあつてはガスクロマ
トグラフのカラム温度を変更したり、キャリアガスの流
量を変更したりするとプレカットバルブと排気装置の間
の排管内の真空度が変化するため、その度にしきい値設
定可変抵抗器を操作してしきい値を変更しなければなら
ず、特にガスクロマトグラフのカラムの温度を変更して
測定することが多いことからその度ごとにしきい値を設
定しなければならないという欠点を有していた。

本発明の目的はガスクロマトグラフのカラム温度の変更
、キャリアガスの流量の変更等により、真空度が変化し
ても適確に溶媒を排気分離することのできるガスクロマ
トグラフ質量分析装置を提供することにある。

以下本発明の実施例について説明する。

第４図には本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装
置の一実施例を示すプレカットバルブの駆動回路が示さ
れている。

図において第２図図示従来例と同一の符号の付されてい
るものは同一の部品、同一の機能を有するものである。

本実施例が第２図図示従来例と異なる点は第２図図示従
来例の差動増幅器１４，１５の代りに微分回路２０、積
分回路３０を用いた点である。すなわち第４図において
、真空測定回路１２の出力端には抵抗Ｒ１を介してコン
デンサＣ１が接続されておりこのコンデンサＣ１の他端
には演算増幅器１８の負入力端子が接続されている。こ
の演算増幅器１８の正入力端子は接地されており出力端
子には抵抗Ｒ２を介して負入力端子が接地されている。
コンデンサＣ１、抵抗Ｒ２、演算増幅器１８によつて微
分回路２０が構成されている。さらにこの演算増幅器１
８の出力端には抵抗Ｒ３を介して演算増幅器１９の負入
力端子が接続されており、この演算増幅器１９の正入力
端子は接地されている。この抵抗ＲｌＯｌコンデンサＣ
２、演算増幅器１９によつて積分回路３０が構成されて
いる。またこの演算増幅器１９の出力端にはコンデンサ
Ｃ２と抵拍只，。が接続されておりこのコンデンサＣ２
と抵抗ＲｌＯの他端には積分回路３０の演算増幅器１９
の負入力端子が接続されている。またこの積分回路３０
の演算増幅器１９の出力端には抵抗Ｒ６を介してタイマ
１６の入力端子が接続されており、この抵抗Ｒ６とタイ
マ１６の入力端子との接続部にはダイオードＤ１のアノ
ードとダイオードＤ２のカソードが接続されており、こ
のダイオードＤ１のカソードには（＋）５■の電圧が常
時供給されておりダイオードＤ２のアノードは接地され
ている。またタイマ１６の出力端子にはインバータ１７
を介してトランジスタＴｒｌのベースが接地されている
。このトランジスタＴｒｌのエミツ書夕は接地されてお
りコレクタにはプレカットバルブ４が接続されている。
このプレカットバルブ４はダイオードＤ３によつて架橋
されている。またこのプレカットバルブ４には常時（＋
）２４■の電圧が印加されている。このように構成され
る微分回路２０の出力ＶＯｄはＶｉ：真空測定回路１２
の出力電圧 で表わされ理想的な微分回路とするとこの回路の周波数
ゲイン特性は第５図に示すようになる。

また真空測定回路１２からの溶媒による真空度変化の信
号が第６図に示す如く変化するとベースラインからピー
クトップまでの高さは非常に小さくガスクロマトグラフ
１への試料注入が１μ′〜２μｌで数ミリボルト（約１
７Ｔ１．ｖ〜２ｒｎ．■）、ベースライン上でのピーク
幅は約０．５から１．＠（これはガスクロマトグラフの
カラムの温度によつて異なる）である。この溶媒ピーク
は第５図に示される微分回路の周波数、ゲイン特性で示
すとＦＨｄの周波数より幾分高くなるようコンデンサＣ
１、抵抗Ｒ２が設定されている。またガスクロマトグラ
フ１のカラム３の温度を変化した場合発生する真空度の
変化が第６図に示されており、この変化分の周波数がＦ
Ｈｄより充分低いため出力■０ｄとして表われない。次
に積分回路３０の出力■。

，はで表わされこの場合の積分回路の周波数ゲイン特性
が第７図に示されている。

第（３）式かられかるように■。，の出力は微分回路２
０出力電圧■。ｄ１時間ｔ１抵抗ＲｌＯｌコンデンサＣ
２で決定される。微分回路２０より出力される溶媒ピー
ク信号は、第７図に示されるＦＨｉの周波数より幾分低
い周波数になるようコンデンサＣ２、抵抗ＲｌＯを設定
しておき、さらに■０ｄのピーク出現時間（約１１２×
０．５秒〜１１２×１秒）によつて、タイマ１６を駆動
させるための出力電圧となるよう抵抗ＲｌＯｌコンデン
サＣ２が設定されている。こうすることによりＦＨ，よ
り高い周波数の出力信号、たとえばノイズ等の信号はこ
の積分回路３０の出力■０，となつて現われずＦＨｉ以
下のみの信号が検出される。このようにして実際に測定
してみるとＦＨｉより低い信号は溶媒ピーク信号のみで
ある。このように、微分回路２０と積分回路３０を直列
に接続しタイマ１６を動作させることにより、カラム温
度変化によるベースラインの変動、ノイズは無視するこ
とができ、溶媒ピークのみ検出可能となり、誤りなくタ
イマ１６を動作開始させることができる。

したがつてプレカットバルブ４もこれに伴い誤動作なく
開閉することができる。第８図には本発明の他の実施例
が示されている。本実施例は第４図図示実施例が微分回
路と積分回路を別々に設けていたものを１つの回路にて
行なうようにしたものである。すなわち演算増幅器４０
の生入力端子が接地されており負入力端子にはコンデン
サＣ３を介して抵抗Ｒｌｌが接続させておりまた演算増
幅器２０の出力端子と負入力端子間には抵抗Ｒｌ２とコ
ンデンサＣ４の並列回路によつて架橋されている。この
ような微分回路と積分回路を合わせた第８図に示す如き
回路の周波数、ゲイン特性が第９図に示されている。こ
のときのＦＨＤ（５ｆＨｉはとなり、溶媒によるピーク
信号はこのＦＨＤ（５ｆＨｉの間に入るように設定され
る。

このＦＨＤとＦＨ，の幅はガスクロマトグラフ使用条件
を満足するようなＦＨＤ−ＦＨｉの幅を設定することが
可能である。なお、第４図図示実施例、第８図図示実施
例において示されている回路において、第６図に示され
るベースラインの単位時間当りの変動が大きい場合、従
来のクロマトグラフ質量分析装置の如きしきい値を設定
する回路を設けておけば誤動作をここで防ぐことができ
る。またさらに、本実施例ではプレカットバルブ４を開
閉させることを目的として説明されているがこれに限ら
ずガスクロマトグラフ１のカラム３のオープン温度の昇
温スタート信号としても効果的である。

しからば試料を注入するだけで昇温、溶媒の排気、イオ
ン源８への試料の導入が全て自動化することができる。
したがつて本発明の実施例によればカラム温度の設定変
更、キャリアガス流量の変更を行なつても、溶媒ピーク
を検出することができる。

また本実施例によれば試料の注入のみの操作によつてガ
スクロマトグラフの昇温スタート、溶媒の排気、イオン
源への試料の注入が可能となる。

以上説明したように、本発明によればガスクロマトグラ
フのカラム温度の変更、キャリアガス流量変更等により
、真空度が変化しても適確に溶媒を分離破棄することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はガスクロマトグラフ質量分析装置の構成図、第
２図は従来のクロマトグラフ質量分析装置のプレカット
バルブ駆動回路、第３図は第２図図示従来例のタイムチ
ャート、第４図は本発明に係るクロマトグラフ質量分析
装置のプレカットバルブ駆動回路図、第５図は第４図図
示微分回路の周波数−ゲイン特性を示す図、第６図はキ
ャリアガスと試料の量に対応する電圧の時間特性図、第
７図は第４図図示積分回路の周波数一ゲイン特性図、第
８図は本発明の他の実施例を示す回路図、第９図は第８
図図示実施例の周波数ゲイン特性図である。 １・・・・・・ガスクロマトグラフ、２・・・・・・イ
ンジェクション、３・・・・・・カラム、４・・・・・
・プレカットバルブ、５・・・・・・排気装置、１１・
・・・・・真空測定素子、１２・・・・・・真空測定回
路、１６・・・・・・タイマ、１７・・インバータ、１
８，１９，４０・・・・演算増幅器、２０・・・・・・
微分回路、３０・・・・・・積分回路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガスクロマトグラフのカラムからの流出物中の試料
   成分をその中の溶媒をプレカツトバルブと排気装置とを
   用いて分離した後に質量分析するガスクロマトグラフ質
   量分析装置において、上記カラムの出口と排気装置間の
   溶媒の流出状態によつて時間的に変化する真空度を検出
   する第１の手段と、前記第１の手段によつて検出された
   値の単位時間当りの変化量を検出する第２の手段とを設
   け、前記第２の手段からの出力にもとずいて上記プレカ
   ツトバルブの開閉を行なうことを特徴とするガスクロマ
   トグラフ質量分析装置。