JPS6041990B2 - 循環式触媒再生式接触分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は循環式触媒再生式接触分解（クラツキング）
方法、更に詳しくは触媒再生器中での一Ｊ酸化炭素の燃
焼を一酸化炭素の燃焼に対して触媒活性をもつ金属によ
つて促進する方法に関する。

分解触媒に５０ｐμｍまでのレニウムまたは周期律表第
■族の５周期または６周期の金属を添加すると、分解操
作にほとんどまたは全く影響を与え、ないで触媒再生器
中での一酸化炭素の燃焼効率に非常に顕着な効果が得ら
れることが最近見出された。事実、分解触媒が例えば２
ｐｐｍまたはそれ未満のような少量の白金で助触される
と、触媒再生器の運転は炭素の部分燃焼から実質上完全
燃焼へと変えることができる。この進歩は英国特許第１
４８１５６３号明細書に一層詳細に記述されている。こ
れらの助触媒金属は分解触媒を塩化第二白金酸のような
薬剤の溶液で含浸することによつて適当量の金属、例え
ば触媒の全重量に基いて５ｐｍまたは１ｐｐｍまたは他
の適当な量の金属を含浸することにより分解触媒糸に導
入される。通常実施される方法は触媒製造時に触媒に上
述のように含浸するにある。或は送給原料中に油溶性金
属塩を溶解することによつて、或は金属の水溶液を触媒
流に噴射することによつて、分解装置中を循環する触媒
に上記金属を添加することができる。例えば５ｐｐｍま
たはそれ未満の量で金属が触媒上に含浸される時は、そ
の助触媒含有触媒の全体積量はその全体積全体にできる
だけ均一に金属を分散させられている。

このように助触媒を添加した触媒は運転中の装置へ１補
給触媒ョとして使用され、このような新鮮な触媒の適当
量は循環する触媒仕込量（Ｃａｔａｌｙｓｔｌｎｖｅｎ
ｔＯｒｙ）中に連続式に、または断続式に添加されて、
摩耗によつて失われた触媒または所望の強さの分触活性
を維持するために故意に取出された触媒量を補充する。
使用期間中触媒は分解活性および一酸化炭素酸化活性共
に活性を減衰する。全触媒仕込量の満足な平均活性を維
持するために、触媒が摩耗して満足な平均活性の維持と
いう目的を充分に達成し得ないならば、触量仕込量の一
部が連続的に或は断続的に取出される。このようにして
失われた、或は故意に取出された触媒を補充することに
よつて必要とする平均活性をもつ仕込触媒量を得ること
ができる。すなわち任意の時点での全仕込触媒量は分解
反応および一酸化炭素酸化反応に対して実質上不活性な
触媒と高活性度の新しく添加した触媒と、これらの両極
端部の活性の中間のすべての劣化程度の触媒とからなる
。この目的のために精製業者は助触媒添加触媒の予備量
を備えることになる。この予備量の保持は高価な助触媒
添加触媒の著量の固定的仕込量を構成することになり、
特にベルギー特許第８５６３９６号明細書に記載のよう
に運転することを選択する装置の場合にそうである。こ
の装置によれば、接触分解器は正常運転中排ガス中に高
濃度の一酸化炭素を生ずる条件で運転され、それによつ
てスチームを得るための一酸化炭素を燃焼するボイラー
の燃料を得ている。ＣＯボイラーカ泪常の検査およびメ
ンテナンスのために、或は予定してない理由により休止
するときは触媒再生器へ白金助触媒添加触媒の添加と空
気流速の増大とにより過剰量の一酸化炭素が大空気中へ
放出されることなしに運転を続行できる。我々は一酸化
炭素の酸化に対する金属の比活性は触媒全体の体積の粒
子間の金属分布を変化させることによつて変えることが
できることを見出した。

すなわち所定量の白金を均一な混合物の形で供給する場
合より非均一な形で供給した時の方が一酸化炭素の酸化
に対してより有効であることを見出したのである。この
発明によれば、新しい触媒を時折添加することによつて
仕込触媒量とその活性とを調整しながら分解（クラツキ
ング）触媒仕込量を循環させる、触媒再生式循環式接触
分解方法は１０〜１０００ｐｐｍの白金、イリジウム、
オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは
レニウムを含有する少割合量粒子と活性分解触媒の多量
割合量との実質上均一な混合物として新鮮な触媒を供給
することを特徴とする。

前記均一な混合物は緊密な混合、インライン混合または
別々の添加によつて造られ、少割合量粒子と多量割合量
触媒との割合は得られた混合物が１０ｐｐｍ以下の金属
を含有するような割合であり、前記少割合量部分は再生
器中で分解触媒上に沈着した炭素質物質の燃焼中に生成
するＣＯをＣＯ２へ酸化する作用をする。好適には前記
少割合量粒子は２０〜８０ｐｐｍの前記金属、有利には
約５０ｐｐｍの前記金属を含有する。

混合物それ自体は普通１〜５ｐｐｍの前記金属を含有し
、好適な実施例では金属は白金である。少割合量粒子は
金属用支持体として活性な分解触媒によつて、或は分解
反応に対して実質上不活性な多孔質固体によつて構成さ
れる。何れの場合にも少割合量粒子が空気中で焼成され
ていると有利である。従つて、この発明は少なくとも１
０ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍでの助触媒金属を含有
する粒子と緊密にそして実質上均一に混合された本質的
に助触媒金属を含有しない活性な分解触媒粒子によつて
構成され且つ５ｐｐｍ以下の助触媒金属含量の粒状分解
触媒の使用を意図するものである。

その好適な実施例では混合された触媒は未使用触媒粒子
、すなわち前記した２種のタイプの粒子の混合、前に前
記した混合物が使用されている接触分解装置の循環触媒
仕込量の一部を構成していなかつた触媒粒子によつて構
成される。下記の記述かられかるように、金属不含触媒
と高金属含有量触媒との混合物は接触分解装置へ触媒を
添加する前にスチーム処理すると等量の金属が触媒粒子
間に一様に分布されたものより分触反応の選択性に不利
な効果を呈することができる。この不利な効果はスチー
ムを添加しないで焼成した触媒については見られない。
従つてスチーム処理してない触媒が多くの情況下で好適
である。この発明によつて得られる利益の一つは前述の
ベルギー特許第８５６３９６号明細書に記述のようなＣ
Ｏボイラーを運転する精油業者に融通性を与えることで
ある。

１０〜１０００ｐｐｍの助触媒金属含有触媒を少量貯蔵
するだけで精油業者は新鮮な助触媒不含触媒を適当量の
高金属含有触媒と混合し、ＣＯボイラーを運転しなかつ
た時に補充量として前記混合により得られた混合物を使
用するのに備えることができる。

この発明の最大の利点は助触媒含有部分が２０〜８０ｐ
ｐｍの白金族金属またはレニウム、好適には約５０ｐｐ
ｍの前記のような金属を含有する混合物を使用した時に
得られる。

ＣＯ燃焼用助触媒金属に対する支持体は活性な分解触媒
が好適であるけれども、焼成した粘土のような不活性な
支持体も使用できる。

支持体が活性分解触媒のときは該分解触媒は新鮮な未使
用触媒であるか、或は運転中の分解装置から取出された
金属助触媒を含浸された１平衡触媒ョであつてもよい。
この発明による触媒の異種の混合物と助触媒均一分散触
媒との相対的活性の比較を添付図にグラフにより表わし
た。

第１図は数種の白金助触媒を含有する触媒の酸化活性に
ついての経時劣化特性〔６４９媒（１２００゜Ｆ）で空
気によるＣＯ転化による失活率〕を示す。

図において印は２００ｐｐｍの助触媒白金含有触媒と助
触媒不含触媒との混合により助触媒白金５ｐｐｍを含有
する触媒（２００→５ｐｐｍ）の一酸化炭素転化（酸化
）特性を示す曲線、Δ印は１００ｐｐｍの助触媒含有触
媒と助触媒不含触媒との混合による助触媒５ｐｐｍ含有
触媒（１００→５ｐｐｍ）の一酸化炭素転化（酸化）率
を示す曲線、口印は５０ｐｐｍの助触媒白金含有触媒と
助触媒不含触媒との混合により５ｐｐｍの助触媒白金含
有触媒（５０→５ｐｐｍ）の一酸化炭素転化（酸化）率
を示す曲線、Ｏ印は５ｐｐｍの助触媒の白金を含有する
触媒を含有する同様な曲線である。第２図は白金５ｐｐ
ｍの触媒混合物の酸化活性の変化を示すグラフである。

助触媒含有部分の白金含量は１１鍾値としてプロットし
た。この発明は一般に分解触媒にＣＯ酸化活性を付与す
る技法を提供するものである。

こうしてこの発明は酸処理粘土および非結晶質シリカ−
アルミナ触媒ならびに合成結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、例えば英国特許第１０００９０１号明細書に
記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを包含する
近代的触媒の助触媒に使用することができる。この発明
はサーモフオア接触分解法（ＴＣＯ）または流動接触分
解法（ＦＣＣ）の接触分解のための移動式触媒系におけ
る循環式触媒仕込量への添加を意図するものである。

先に指摘したように新鮮な触媒が前述の触媒系中の触媒
仕込量の体積を維持するために、或は（および）触媒の
分解活性を所望の強さに維持するために運転中の前記系
に添加される。この発明を適用するに当つては、循環す
る触媒仕込量の適当部分を取出すに際して一酸化炭素酸
化活性を付与するたけの目的でここに記載の混合触媒を
添加てきる。酸化活性を付与するだけの目的でこのよう
な触媒を添加することは異常の事態の場合であろう。例
えば、ＣＯ酸化活性をほとんど、或は全く持たない触媒
を有する装置中のＣＯボイラーが予期しないのに休止し
たとすれば、ＣＯの大気中への放出の制限に適合するた
めに分解装置への原料の供給を中止することなしにこの
異常事態を回避できる。助触媒を含まない触媒は分解反
応に対して有効であることが既知の、上記特定の型の装
置である、ＴＣＣまたはＦＣＣの要求に適した粒子寸法
の多くの分解触媒の任意のものである。この助触媒を含
まない触媒は助触媒を添加すべき分解装置中の循環する
触媒の仕込量の一部ではないと云う意味で新鮮な触媒で
ある。金属助触媒含有触媒は多孔性固体基材上の金属か
らなる触媒で、助触媒不含分解触媒と同じ性質の支持基
材を含む。一面においてこの発明の触媒は周期律表第■
族の５周期または６周期の金属の化合物またはレニウム
の化合物、すなわちルテニウムロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金またはレニウムまたはこ
れらの金属の２種またはそれ以上の化合物の併用物を含
む比較的少割合量を高品質の分解触媒に配合することに
よつて造られる。配合は既知の仕方によつて金属化合物
の溶液を用いて行い、次いで焼成することによつて、例
えば１０〜１０００ｐｐｍ１好適には２０〜８０ｐｐｍ
の金属好適には白金を含ませるために塩化第二白金酸ま
たは白金テトラアンミンクロリドの水溶液を用いて行な
われる。金属含有触媒を次いで５ｐｐｍまたはそれ以下
の金属含有触媒混合物が得られる割合で金属不含触媒と
混合する。２種の成分の混合物を少割合量成分（金属助
触媒含有触媒）が緊密に且つ実質上一様に全体に分散す
るのを促進する条件下で混合する。

実際には混合物は数種の仕方で造ることができる。

金属不含触媒と高金属含有量触媒とをＦＣＣ装置中に導
入する前に触媒ホッパー中で混合してもよい。２種の成
分を別のホッパー中に貯蔵し、装置へ添加する直前にイ
ンラインで混合してもよい。

金属不含触媒と高金属含有量触媒とは比較的短い期間内
（１日またはそれ以下）に金属不含触媒が新鮮な触媒添
加物の多量割合部分を構成し、高金属含有量触媒を少割
合量部分を構成し、助触媒金属の含量が全添加物中で１
０ｐｐｍまたはそれ以下となるように時間的に別に、或
は装置中の別々の導入個所へ導入することができる。混
合物の特性は金属助触媒不含触媒と混合した代表的な５
０ｐｐｍ，１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍの白金助触
媒含有触媒との混合物中５ｐｐｍ白金の混合物により示
される。

これらの混合物を相互に、または全触媒量に５ｐｐｍの
白金を含浸することによつて造つた触媒と比較した。使
用した基材触媒はシリカ５７．４％、酸化ジルコニウム
２％、アルミナ０．６％および粘土４０％からなる母材
中に希土類金属ゼオライトＹｌ５％を配合し、噴霧乾燥
後硫酸アルミニウムで充分にイオン交換してなる触媒で
あ乾燥した基材触媒を所定量の白金テトラアンミンクロ
リド含有溶液で含浸し次いで乾燥することによつて種々
の量の白金を基材触媒に配合した。いずれの触媒も窒素
中で予熱後に流動床中で７６０℃（１４００′Ｆ）、大
気圧（０ｐｓｉｇ）で４時間の穏やかなスチーム処理を
施した。スチーム処理した触媒を物理的に混合すること
によつて触媒混合物を造つた。触媒混合物を分解活性お
よび分解選択性について試験し、次いでＣＯ酸化活性に
ついて試験した。

ワイドカット・ミツドコンチネント●ガスオイル（ＡＰ
ｌ２９．２）を４９３℃（９２００Ｆ）、触媒／オイル
比３、ＷＨＳＶ（重量による時間当りの空間速度）＆３
で非移動式流動層（Ｆｉｘｅｄｆｌｕｉｄｉｇｅｄｂｅ
ｄ）中で分解して触媒の分解活性および選択性を評価す
るための試験に触媒のサンプルを使用した。この試験か
ら得たコークスが付着した触媒をコークスが付着してな
い触媒と混合して触媒上の炭素付着量が０．６５％の触
媒となし、空気（２１５ＣＣ／分）で６７１℃（／２４
００Ｆ）または７２ｒＣ（１３４０）Ｆ）の温度で処理
した。流出ガス中のＣＯ２／ＣＯ比をＣＯ酸化活性の尺
度とした。白金５０ｐｐｍ１１００ｐｐｍおよび２ＧＣ
）Ｐｐｍを含有する触媒を基材触媒と混合し、いずれも
全体として５ｐｐｍの白金を含有する触媒となし、これ
らの混合物を含浸により均質に分散された５ｐｐｍのＰ
ｔを含有する触媒ど比較した。

下記第１表に掲ける分解活性データおよび分解選択性デ
ータは混合が上記活性に有害な作用を全く呈しないこと
を示す。ＣＯ酸化活性については５０ＰＰｎ１ｐｔ含有
触媒から得られた１：９の混合物が均質な５ＰＰｍｐｔ
触媒またはより高いＰｔ含量の触媒から得られた混合物
のいずれよりも下記のように高活性をもつことを示した
。金属活性の経時劣化は少割合量成分の白容薇量が増大
するとより緩慢となり、またそのような混合物は５ｐｐ
ｍ白金に均質に含浸された触媒よソー層活性であること
が判明した。

この効果は上述した４種のタイプの５ｐｐｍ白金含有触
媒について第１図にグラフにより示した。これらの数種
の触媒Ｃｑ酸化活性を６４９℃（１２００゜Ｆ）で空気
に種々の期間暴露後に測定した。ＣＯの転化（酸化）活
性はＣＯ２８％，ＣＯ４％，０２４％および残余が不活
性成分からなるガスを毎分２１５ＣＣずつの量で６４９
活Ｃ（１２０００Ｆ）で接触させることによつて測定し
た。５ＰＰｍＰｔ濃度におけるガソリン選択率、コーク
ス選択率および水素係数に及ぼす助触媒濃度の効果は第
１表に示した。

水素係数は白金を含有する粒子がより多料に別に混合さ
れるのと合致して助触媒含量が多いものほど低下した。
しかしガソリン選択率とコークス選択率とはこれらのス
チーム処理した触媒では低下した。ガソリン係数とコー
クス係数とは混合物の１０％，５％および２％を構成す
るが実際に５０ｐｐｍ，Ｉ００ｐｐｍおよび２００ｐｐ
ｍの白金を含由有する触媒で得られたものと類似してい
る。ブタン選択率と乾性ガス選択率もまた同じ傾向を示
す。水素係数が反対の傾向を示すという事実は水素係数
が二次反応の結果であることと合致する。他の生成物の
選択率は大部分一次分解反応で決定される。酸素活性は
、各場合に高いけれども、５０ｐｐｍ白金成分できわ立
つた最大値を示す。酸化活性における最大値は競合する
現象すなわち拡散制限により打消されるＰｔ比活性の増
大（Ｐｔ含有粒子の増大する分離）の結果であることが
できる。

Ｐｔが触媒上に均質に分散している時には低Ｐｔ濃度で
は酸化活性はＰｔｌ／３に比例して増大する（このこと
はｐ膿度が増大すると共に比ｐ話性が低下することを予
言する）という他の知見とは合致しないけれども、高Ｐ
ＬＳ．分を混合することの利点は実証されているのであ
る。換言すれば金属の比活性（単位重量当りの有効性）
は金属が均一に分散される時には金属が多くなると低下
する。この効果はより大きな金属結晶（より小さな表面
積）がより高い金属濃度で形成されるという説明ど合致
する。この効果はこの発明による混合された触媒には見
られないが、添付図面ではＰ４度をその１１練した濃度
としてプロットしている。これは縦軸の便宣な簡潔化手
段であるからである。助触媒金属を支持体として焼成し
た、しかし非スチーム処理分解触媒上に供給したときの
ＣＯ燃焼に及ぼす効果はスチーム処理した触媒支持体に
ついて先に報告したのと同様であるが、しかし分ノ解選
択性に及ぼす不利な効果は呈しない。以下に記載の試験
における支持体に使用した触媒は希土類金属含有ゼオラ
イトＹ型流動接触分解触媒で、これに白金を５ｐｐｍ，
５０ｐｐｍ，１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍの濃度で
含浸したものである。得られた７助触媒を工業的ＦＣＣ
装置からの平衡触媒と混合物中の白金の正味の量が１ｐ
ｐｍとなる割合で混合した。これらの４種の混合触媒を
同じ平衡触媒と分解試験で比較した。結果を第２表に掲
げる。この第２表はまた助触媒金属を含まない平衡触媒
をフ用いた分解試験の結果をも報告する。第２六 平衡触媒と焼成した触媒とを混合してＰｔ／Ｐｐｍとな
した混合触媒平衡ＦＣＣ触媒と白金助触媒含有触媒との
混合物の分解反応に対する有効性を第３表にまとめた。

この第３表は各混合物に対する酸化活性をも掲げた。第
３表のデータは助触媒部分が約５０ｐｐｍの白金を含有
する混合物の場合に最高の性質を示す点において特に興
味あるものである。

助触媒含有部分の金属濃度が高いことによつて分解活性
は顕著に影響をうけないことに注意すべきである。選択
率は水素係数以外については４種の混合物ともにほぼ同
じてある。水素係数では助触媒含有部分に５０ｐｐｍ白
金またはそれ以上の白金含有の場合に積極的な改善が得
られた。第３表 Ｐｔ助触媒含有触媒と平衡触媒との混合物し′Ｚｌし（
１ｊ４υｒ））０．υＩｌ．ＯｌＯ．Ｏｌｔｌｊ上述の
ように、この発明は実質上不活性な、例えばカオリンの
ような焼成粘土のような多孔質固体上に金属を含む助触
媒部分との混合物を使用することを包含するものである
。

非分解性基材上の助触媒添加物は噴露乾燥して焼成した
カオリン粘土をトリス（エチレンジアミン）白金クロリ
ドで含浸して５０ｐｐｍの白金を付与することにより造
られる。

前記粘土はカオリンを９８２とＣ（１８０００Ｆ）で６
時間、次いで５３８℃（１０００ＣＦ）で１．５Ａ間焼
成することによつて造られる。助触媒を添加した他の粘
土は粘土を６４９℃（１２００′Ｆ）で空気中で３時間
焼成し、空気中て加熱後大気圧、７６００Ｃ（１４００
０Ｆ）で４時間スチーム処理することによつて造られる
。助触媒含有粘土を平衡ＦＣＣゼオライト分解触媒と混
合して得られた混合物の重量に基いて２．５〜１０ｐｐ
ｍの白金濃度となす。

酸化活性に及ぼす２種の添加物の結果を第４表に報告す
るデータにより示す。空気中で焼成したサンプルの方が
高い活性を示すことがわかる。焼成した添加触媒および
スチーム処理した添加触媒共にＦＣＣの再生操作中部分
ＣＯ燃焼または完全ＣＯ燃焼の両者に対して充分な活性
を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣＯ酸化（転化）活性に対する白金助触媒含有
触媒の空気による経時劣化化特性を示す図、第２図は触
媒混合物全体として５ｐｐｍの白金を含有する触媒混合
物の酸化活性とＰｔ助触媒含有触媒部分のＰｔ濃をその
１１３乗として表わしたＰｔ含量との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分解触媒の仕込量を循環させ且つ該触媒の量と活性
   とを時々新鮮な触媒の添加により調整する触媒循環式触
   媒再生式接触分解方法において、該新鮮な触媒を白金、
   イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテ
   ニウム、またはレニウムを１０〜１０００ｐｐｍ含有す
   る粒子の少割合量部分と活性分解触媒の多量割合部分と
   の実質上均一な混合物として添加し、該混合物は緊密混
   合、インライン混合または別々に添加することによつて
   造り、前記少割合量部分と多量割合部分との割合を生成
   する混合物が金属を１０ｐｐｍ以下の量で含有する割合
   となし、且つ前記少割合量部分は分解触媒上に沈着した
   炭素質物質の再生器中での燃焼によつて生成するＣＯを
   ＣＯ＿２へ酸化する作用をすることからなる循環式触媒
   再成式接触分解方法。 ２ 少割合量部分が２０〜８０ｐｐｍの金属を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の接触分解方法。 ３ 少割合量部分が約５０ｐｐｍの金属を含有する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の接触分解方法。 ４ 触媒混合物が１〜５０ｐｐｍの金属を含有する特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
   の接触分解方法。 ５ 金属が白色である特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の接触分解方法。 ６ 少割合量部分の粒子が金属に対する支持体として活
   性な分解触媒により構成される特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１項に記載の接触分解方法。 ７ 少割合量部分の粒子が分解反応に実質上不活性な多
   孔性固体により構成される特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項に記載の接触分解方法。 ８ 少割合量部分の触媒粒子が空気中で焼成したもので
   ある特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項に記載の接触分解方法。 ９ 炭化水素の分解を流動接触分解に行う特許請求の範
   囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の接触分
   解方法。