JPS6042181B2 - セメント複合材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ
性雰囲気における劣化から保護するためにフィルム形成
物質を含有する組成物て被覆した被覆ガラス繊維をセメ
ントマトリックス中に補強材として混入したセメント複
合材に関するもので”ある。

セメント中に補強材としてガラス繊維を使用することは
英国特許第１２９０５２８号明細書に披瀝されているガ
ラス組成物から製造されファイバーガラス社から商品名
「セムーフイル（Ｃｅｍ−ＦＬ）」の下に市販されてい
るガラス繊維のような耐アルカリ性ガラス繊維が開発さ
れてから、実用できるようになつた。

耐アルカリ性ガラス繊維はこれを形成する原料ガラスの
組成によつて耐久性を変動させることができる。また雰
囲気の侵食性も変動することがあり、例えば、乾燥条件
下に得られる耐久性は、ガラス繊維で補強したセメント
複合材を開放状態て自然の風化に曝した場合に達成され
る耐久性より良好である。ある雰囲気ではガラス組成を
変えることにより可能になるより以上に大きい耐久性を
達成する必要があり、あるいはバッチ成分の原価を上昇
することなくガラスの耐久性を改善する必要がある。英
国特許第１４６５０５鰻明細書には、少くとも１種の単
環式または多環式芳香族化合物て芳香環（多環式化合物
の場合には少くとも１個の芳香環）に少くとも３個の水
酸基を有する化合物からなる保護物質を含有するガラス
繊維用被覆組成物を使用して、セメント（Ｃｅｍｅｎｔ
ｉｔｊＯｕｓ）製品に混入したガラス繊維の劣化を低減
することが披瀝されている。

かかる保護物質は無機セメントマトリックス中のガラス
繊維に一層大きい耐久性を付与する。また英国特許出願
第３１０１６／７５号には、無機セメントマトリックス
中のガラス繊維に一層大きい耐久性を付与することを確
めた少くとも１種のジオキシ安息香酸を保護物質として
含有する被覆組成物を使用することが披瀝されている。
また英国特許出願第８８／７５号には、英国特許出願第
３１０１６／７５号に披瀝され．ている保護物質および
部分硬化し後で更に硬化させる水希釈性レゾール型Ａ段
階フェノ−ルーホルムアルデヒド樹脂を塗料に混入する
ことにより上記保護物質の効果を増大する方法が披瀝さ
れている。この場合には保護物質は化学的および物理的
．の両手段によつて硬化樹脂マトリックス中に捕促され
、これから緩徐に放出させることができる。保護物質即
ちオキシ化合物を単に担体中に分散させ次いでガラス繊
維に被着させる場合には、セメント複合材を形成する間
に行われる種々の操作・の間に保護物質をガラス繊維の
表面上またはその附近に確実に留まらせておくのが困難
であることが分つた。保護物質を担体中に単に分散させ
ることにより得られる被覆組成物より更に優れた耐久性
を得るには、担体と保護物質とを化学的に反応させるか
、あるいは担体により保護物質をガラス繊維の表面附近
に物理的に保持させて、被覆されたガラス繊維表面に対
する雰囲気の作用により保護物質を放出できるようにす
ることが必要である。本発明は、ガラス繊維をセメント
マトリックスのアルカリ性雰囲気における劣化から保護
するためにフィルム形成物質を含有する組成物で被覆し
ｌた被覆ガラス繊維をセメントマトリックス中に補強材
として混入したセメント複合材において、また上記組成
物はトリオキシまたはジオキシ置換芳香族カルボン酸と
分子中に少くとも２個の水酸基を有するアルコールとの
反応により形成する水溶性エステルを含有し、上記フィ
ルム形成物質はその分子中の脂肪族水酸基により交差結
合して上記エステルをも保持する熱硬化フィルム皮膜を
上記ガラス繊維上に形成していることを特徴とする。

本発明のセメント複合材は、分子中に自由な脂肪族水酸
基を有する水溶性フィルム形成物質、トリオキシまたは
ジオキシ置換芳香族カルボン酸と分子中に少くとも２個
の水酸基を有するアルコールとの反応により形成する水
溶性エステルおよび架橋剤を含有する水性組成物をガラ
ス繊維に被着させ、水性組成物を高い温度で乾燥および
硬化させることによりフィルム形成物質の水酸基を交さ
結合させて上記エステルをも保持する熱硬化フィルム被
膜をガラス繊維上に形成することにより被覆ガラス繊維
を生成し、この被覆ガラス繊維を無機セメントマトリッ
クスに混入することにより製造される。エステル形成反
応は、生成したエステルが分子中に少くとも１個の自由
な（即ち未反応の）脂肪族水酸基を有するように行うの
が好ましい。

この理由はかかるエステルがその水溶性に対し有利な効
果を示すからである。乾燥および硬化工程においては、
普通架橋剤によりエステルの脂肪族水酸基とフィルム形
成物質の水酸基とを交さ結合させる。本発明のセメント
複合材において、保護物質を形成するエステルは、セメ
ント複合材に混入されたガラス繊維を保護する際に、著
しく好ましい作用を及ぼすことが分つた。

かかる作用が、セメントの初期凝結期間中に保護物質が
緩徐に放出されるためこの期間中のガラス繊維に対する
侵食が防止されるかまたは著しく小さくなることによる
のか、または実際に保護物質が長期間にわたつて放出さ
れることによるのかは明らかでない。しかし、本発明で
は熱硬化フィルム皮膜中に保護物質（エステル）が保持
されているので本発明のセメント複合材により残留強さ
を改善することができ、また保護皮膜のない耐アルカリ
性繊維または担体中に分散させ担体上に被着させた保護
物質を含有する耐アルカリ性ガラスを使用した場合に較
べて強さの損失割合を著しく小さくすることができるの
は明らかである。フィルム形成物質としては、エポキシ
ド化合物と第二アミンとを反応させて当初に存在するす
べてのエポキシ基を消滅させた生成物を使用するのが好
ましい。

しかし、ある場合には当初に存在するエポキシ基の内水
または酢酸のような希有機酸に可溶性の生成物を生成す
るのに必要な割合のエポキシ基を消滅させるのが好都合
であることがある。いずれの場合でも、エポキシド化合
物としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応生成物が好ましい。第二アミンとしてはジエタノー
ルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはピロールを使
用する。あるいはまたフィルム形成物質としてはエピク
ロルヒドリンと第二アミンとを反応させ次いでこの反応
生成物をエタノールアミンのような第一オキシアミンと
反応させた生成物を使用することができる。エステルと
しては没食子酸エステルが好ましいが、ジオキシ安息香
酸を使用することもできる。

エステル化を行うアルコールとしてはエチレングリコー
ル、グリセリンまたは分子量６００以下のポリエチレン
グリコールを使用することができる。架橋剤としては１
個以上のメラミン環を有し、かつメチロール基および／
またはエステル化されたメチロール基で置換されたアミ
ノブラストを使用するのが好ましい。エステル化された
メチロール基はメタノールでエステル化されているのが
好ましい。上述の被覆方法は主にセメント製品のガラス
による補強に使用され、連続フィラメントとして知られ
てる形態のガラス繊維を被覆する場合に特に好適である
。

この場合にはブシユ形状の多数のオリフィスを経て溶融
ガラスから連続フィラメントを延伸しながら上記ガラス
フィラメントに水性組成物を被着させるのが好ましい。
このガラスフィラメントを集めて束またはストランドに
し、次いで巻型に巻付けてケークにする。このケークを
乾燥すると同時に硬化反応させることができる。少くと
も１２０′Ｃ好ましくは１３０℃で、好ましくは６〜１
２Ｉ８間乾燥（および硬化）するのが好ましい。条件の
正確な選定はケークの大きさによつて左右される。この
場合には、フィルム形成物質のガラス表面に対する結合
を助けるシランを水性組成物に含有させるのが好ましく
、また隣接フィラメントの被覆表面間の摩擦を軽減する
ためにサイズ潤滑剤を水性組成物に含有させることがで
きる。

ポゾランの形態の反応性シリカを混入することにより無
機セメントマトリックス中の耐アルカリ性ガラス繊維の
残留強さを改善する方法は既に提案されている。

例えば英国特許第１４０２５５５号明細書にはイタリア
産ポゾラナおよびフライアッシュ粉末（ＰＦＡ）の使用
が記載されている。本発明においては、上述の方法によ
り被覆したガラス繊維を使用すると共にセメントに反応
性シリカを添加すると、これらのそれぞれによる改善を
単に加算することにより予期されるよりも残留強さが一
層大きく改善されることを確かめた。普通使用セメント
量の４０％までを活性シリカで置きかえることができる
。

有用な下限は約１０％てあるが、上限および下限はある
程度使用する物質の性質によつて左右され、上限は所要
水量およびマトリックスの強さに関連し、下限は使用す
る活性シリカの反応性に関連する。あらゆる形態のガラ
ス繊維、特に連続フィラメントとして知られている形態
のガラス繊維を被覆するのに適するように配合する場合
には種々の基準を満たす必要がある。最も厳しい必要条
件はブシユから延伸される連続ガラス繊維にサイズとし
て被着させることができる塗料に対するものである。こ
の場合は、ガラスフィラメントの表面にフィルムを設け
、更に処理する間、例えばフィラメントを組合せてスト
ランドにし、これを巻いてローピングとするかストラン
ドまたはローピングとしてチョッパに供給する際に、ガ
ラスフィラメントを物理的損傷から保護する必要がある
。またこのフィルムは個々のガラスフィラメントが互に
接着して繊維ストランドまたは繊維束を形成するのを助
ける作用をする必要がある。かかるガラスフィラメント
はブシユとして知られている極めて高い温度の白金容器
の形態のオリフィスから出る溶融ガラス流を機械的に細
くすることにより形成し、これらのガラスフィラメント
にはブシユから延伸される際にサイズを被着する必要が
ある。安全および適当な加工条件を達成するには、液体
担体として任意の種類の有機溶媒を使用する系または水
性系中に大きな割合のかかる溶媒が存在する系を回避す
るのが好ましい。従つて本発明は連続的に形成されるガ
ラスフィラメントのサイジングにおける必要な処理条件
により示される種種の基準を満たす水性サイズの開発に
基くもので、本発明においては乾燥および熱処理した際
に無機セメントマトリックスのようなアルカリ性雰囲気
中におけるガラス繊維の耐久性を増大することができる
物質を含有する皮膜をガラスフィラメント上に提供する
。水性サイズは、 （ａ）自由な水酸基を有する少くとも１種の水溶性フィ
ルム形成物質と、（ｂ）トリオキシまたはジオキシ置換
芳香族カルボン酸と少くとも２個の水酸基を有するアル
コールとの反応により形成する少くとも１種の水溶性エ
ステルと、（ｃ）フィルム形成物質の水酸基を交さ結合
させて上記物質を熱硬化性にすると共に場合によつては
上記エステルを上記フィルム形成物質に交さ結合させる
架橋剤とを主成分とする。

自由な水酸基を有する適当な水溶性フィルム形成物質と
しては、エポキシ樹脂と第二アミンとを反応させて上記
樹脂に存在するエポキシ基のすべてを消滅させるか、ま
たは水溶性を付与するのに必要な割合または上記樹脂を
酢酸のような希有機酸に可溶性にするのに必要な割合の
エポキシ基を消滅させることにより生成する物質がある
。

普通エポキシ基はビスフェノールＡとエポクロルヒドリ
ンとを反応させることにより生成する。これらの物質の
比を変えると共にアルカリ触媒量を変えることにより、
分子量の異なる重合体を得ることができる。適当な第二
アミンとしてはジエタノールアミン、モルホリン、ピペ
リジンまたはピロールがある。またエピクロルヒドリン
を直接第二アミン例えばジーｎ−ブチルアミンと反応さ
せ次いでこの反応生成物を第一アミン例えばエタノール
アミンと反応させることにより上記樹脂を製造すること
ができる。エポ・キシ樹脂の可溶化は英国特許第１１２
９００５号、同第１１０３３２５号および同第１０５７
２９鏝明細書に記載されており、エポキシ樹脂とアミン
との反応により生成するこれらの英国特許明細書に記載
されている物質は、本発明のフィルム形成物質として使
用するのに適している。上述の英国特許明細書に記載さ
れている種類のエポキシド化合物と第二アミンとの反応
から形成する物質を使用するのが好ましい。この際反応
はほぼ完全な反応が生起し標準分析技術によつてもエポ
キシ基を検出できなくなる程度まで行う。他のフィルム
形成物質としては多価アルコール例えばポリビニルアル
コールまたは部分加水分解したポリ酢酸ビニルがある。
上述のように、本発明の好適例では、水酸基置換カルボ
ン酸のエステルはエステル化された基の外に少くとも１
個の自由な即ち未反応の水酸基を有し、エステルの水溶
性を増大する。

自由な水酸基は架橋剤と反応してエステルを水溶性フィ
ルム形成物質に結合させ、皮膜中のエステルの残留率を
改善することができる。架橋剤は、フィルム形成物質中
の水酸基によりフィルム形成物質を交さ結合させるよう
に作用して熱硬化特性を有する部分硬化または完全硬化
した三次元フィルムを生成するように選定する。適当な
酸としては芳香族トリオキシカルボン酸例えば没食子酸
および種々のジオキシ安息香酸がある。

エステル化を行うアルコールとしては少くとも二価のア
ルコール、好ましくは多価アルコールを使用する。この
理由は上述のように自由な水酸基を有するエステルを形
成するのが好ましく、自由な水酸基は架橋剤との反応に
使用できるからである。エステル化を行う適当なアルコ
ールとしては、少くとも６踵上の分子量を有するアルコ
ール、即ちエチレングリコールまたは種々のポリエチレ
ングリコールがあるが、比較的高分子量のものの使用は
回避するのが好ましい。この理由は分子量が増大するに
つれて交さ結合に活性な座席の相対的割合が減少するか
らである。分子量６００以下のポリエチレングリコール
を使用するのが好ましい。使用できる他のアルコールと
してはペンタエリトリツト、砂糖、デン粉、セルロース
およびポリビニルアルコールがある。ある場合には、フ
ィルム形成物質（ａ）として芳香族カルボン酸（ｂ）を
エステル化するアルコールを使用することができ、この
場合には成分（ａ）と（ｂ）とを組合わせる。

例えば、これは、フィルム形成物質として、トリオキシ
またはジオキシ置換芳香族カルボン酸例えば没食子酸で
エステル化されて水溶性エステルを形成するポリビニル
アルコールを使用することができる場合である。架橋剤
としてはアミノブラスト、即ち１個以上のメラミン環を
有し１個以上のメラミン基がメチロール基またはエステ
ル化されたメチロール基で置換されている物質を使用す
るのが好ましい。

メチロール基がエステル化されている場合には、反応速
度は使用するアルコールの揮発性が増大するにつれて増
大するので、メタノールエステルは例えばｎ−ブタノー
ルエステルより速かに反応する。大部分の場合に迅速な
硬化が必要であるから、メタノール誘導体を使用するの
が好ましく、適当な市販品としては英国シアナミド社か
ら供給される「シメル（商品名、ＣｙｒＴｌｅｌ）３０
０」およびモンサント社から供給される「レシメン（商
品名、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）７３０」がある。シメル３０
０は次式： で表わされる構造を有する。

レシメン７３０は類似の構造であるが、分子中のアミノ
基の内若干が未置換で、ある割合のメチロール基がエス
テル化されておらず、従つてこの架橋は場合によつては
反応性が一層大きい。

本発明においては、かかる反応性の差異は重要でなく、
本発明で用いる被覆組成物の配合においてこれらの物質
を互に交換できることが分つた。熱硬化特性を有する樹
脂を形成しかつこの樹脂系にエステルを化学的に反応さ
せる化学反応は、アミノブラスト架橋剤をＭ（ＣＨ２Ｏ
ＣＨ３）ｎで表わす場合には、次式で表わされる：水酸
基置換芳香族カルホン酸として没食子酸を使用する場合
には、エステル形成は次式：（式中のＲはアルキル鎖を
示し、アルキル鎖中の炭素原数は２以上の数でその上限
は重合度により左右される）で表わされる。

没食子酸エステルとアミノブラストとの間に起り得る反
応は次式で表わされる：アルカリ性雰囲気の作用は、フ
ィルムからエステルを放出させ次いでこのエステルを鹸
化して遊離酸を放出するか、または遊離酸を直接放出す
ることである。

しかし、いずれの理論が正しいにせよ、フィルム形成物
質を交さ結合させることにより皮膜中にエステルを残留
させる場合には、水性セメントマトリックス中へのエス
テルの放出が制御または限定されるので、耐久性に及ぼ
すエステルの総括的効果が増大する。同一のガラス組成
物を使用する場合には、残留強さはガラス繊維に遊離酸
を単に被着させることにより先ず増大し、ガラス繊維に
被着させるエステルと同一の酸を使用することにより更
に増大し、本発明におけるように皮膜中にエステルを保
持させることによりなお一層増大する。連続フィラメン
トガラス繊維を用いる場合には、上述の必須要件のほか
に、サイズ剤に所要に応じて他の物質を含有させて適当
なサイズが配合されるようにする。

サイズ剤中に存在させるのが普通である他の成分として
は、フィルム形成物質のガラス表面に対する結合を助け
るシラン、およ”びガラス表面に潤滑性を付与するサイ
ズ潤滑剤がある。英国特許第１０５７２９鏝明細書第１
頁第２３行〜第２頁第２桁には、かかる種類のサイズが
耐える必要のある厳しい条件が記載されており、適当な
サイズを製造するのを助けるために種々の添加剤が有用
であることは明らかである。フィルム形成物質、エステ
ルおよび架橋剤からなる上述の組成物において、使用す
る連続フィラメント製造ブシユに満足に送ることのでき
るサイズ組成物を配合する際に困難は全くない。添加す
ることのできる他の成分の種々の順列および組合せに関
する調査は行われていないが、満足できるサイズを配合
することは可能で、必須成分は実際にサイズを配合する
際に全く問題を起さないことが明らかになつた。本発明
を次の実施例について説明する。

実施例１ 本発明方法によりガラス繊維を被覆することにより達成
された改善が、フィルム形成物質とエステルと架橋剤と
を組合せ使用することによるもので、これらの成分の内
の１種または２種を使用しても達成されないことを示す
ために、下記のように一連の比較試験を行つた。

次の一般的配合に基いて８種のサイズを製造した。

酢酸 ＰＨを４〜４．５に調整するのに必要な分量水
全体を１００％にするのに必要な分量サイズ１
（エステルおよび架橋剤を含有せず）これは既知タイプ
のサイズ剤で、上述の一般的配合からエステルおよび架
橋剤を除いたものである。

フィルム形成樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルをエタノールアミンと反応させて水溶性にするこ
とにより形成した。サイズ２（架橋剤を含有せず） この場合のフィルム形成樹脂はサイズ１において使用し
たものと同一てある。

エステルは没食子酸−エチレングリコールエステルであ
る。架橋剤はこの場合にも混入しなかつた。１モルのエ
チレ．ングリコールと０．５モルの没食子酸とを混合し
次いで触媒量（イ）．００８モル）のトルエンー４−ス
ルホン酸を添加することによりエステルを製造した。

この混合物を１６０℃まで緩徐に加熱し、反応水をデイ
ーン●スターク（ＤｅａｎａｎｄＳｔａｒｋ）トラップ
により除去した。加熱を継続し、生成物の遊離酸含有量
が５〜８％になる点までエステル化を進めた。酸対アル
コールのモル比は一置換エステルが選択的に形成するよ
うに選定した。サイズ３（エステルを含有せず） このサイズは架橋剤を添加した点を除きサイズ１と同じ
である。

架橋剤としては「レシミン」という商品名で市販されて
いるアミノブラストを使用した。サイズ４ このサイズは、サイズ２に混入したと同一のエステルを
使用した点を除き、サイズ３と同じである。

従つてサイズ４は本発明に使用するものであ゛る。サイ
ズ５（エステルを含有せず） このサイズは、架橋剤としてシメル３００という商品名
で市販されているアミノブラストを使用した点を除き、
サイズ３と同じである。

サイズ６ このサイズは、サイズ２および４で使用したと同一のエ
ステルを添加した点においてサイズ５と異なる。

従つてサイズ６は、異なる架橋剤を使用した点を除き、
サイズ４と同様で、本発明に使用するものである。サイ
ズ７ このサイズは、エステルとして１モルのグリセリンと３
モルの没食子酸とを混合することにより得た没食子酸−
グリセリンエステルを使用した点を除き、サイズ６と同
じである。

エステルはサイズ２の没食子酸−エチレングリコールエ
ステルについて説明したと同じ方法で製造した。サイズ
８ このサイズは、エステルとしてユニオンカーバイト社か
らＰＥＧ３ＯＯという商品名で市販されているポリエチ
レングリコールを使用して製造した没食子酸−ポリエチ
レングリコールエステルを使用した点を除き、サイズ６
と同じである。

このエステルは分子量３００で、酸対アルコールのモル
比は１：１であつた。エステルの製造はサイズ２につい
て説明したと同様な方法で行つた。各サイズを使用して
次の組成（モル％）を有する耐アルカリ性ジルコニア含
有ガラス繊維のストランドを被覆した：ストランドにお
けるサイズの付着量は２％程度であつた。

次いで種々の被覆ストランドを１３０℃で乾燥してフィ
ルム形成物質中で交さ結合させると共にエステルと架橋
剤の存在するフィルム形成剤との間で交さ結合させた。
次いで普通のボルトランドセメントペーストを相対湿度
１％で１日間養生し次いで５０℃の水中で２８日間養生
して加促エージング作用を達成したブロックに、各被覆
ストランドの中間部分を入れた。サイジング後のストラ
ンドの強さを測定し、ブロックに入れた部分の引張強さ
を貯蔵後に測定した。かかる強さの測定結果（Ｎｌｉ）
を第１表に示す。サイズ組成が異−なり、従つて供試ス
トランド製造中に生じる機械的損傷程度が異なるため、
比較のための均一な出発点の値を達成するのは困難であ
つた。５０℃で浸漬した後の最終値は最初の出発点の値
によつて大きくは影響されないことが分つた。

重要なのは、個個の試験の絶対値を比較するより、特定
の試験シリーズにおける相対的性能に信頼を置くことで
ある。第１表から、配合中にエステルを含有していない
サイズ１、３および５の場合の最終値は同程度であるこ
とが分る。

サイズ２、４、６、７および８の場合に明らかであるよ
うに、すべての場合にエステル添加により最終値が改善
された。サイズ４、６、７および８の場合には、架橋剤
の作用によりサイズ２より優れた改善が達成された。更
にエステルが存在する点のみが異なるサイズを直接比較
することにより、即ちサイズ１と２、サイズ３と４およ
び５と６とを比較することにより、改善がエステルに起
因することが分つた。実施例２ 実施例１と同様な方法を使用して一連の試験を行い、フ
ィルム形成樹脂を変えた影響およびガラス繊維ストラン
ドにおけるサイズ付着量を変えた影響を調査した。

また若干のサイズについて硬化即ち乾燥温度を調査した
。サイズとしては次のものを使用した： サイズ１０ このサイズは、樹脂としてプリピレングリコールジグリ
シジルエーテルとエタノールアミンとを水溶性樹脂が生
成するまで反応させた反応生成物を使用した点を除き、
サイズ９と同じである。

サイズ４実施例１参照。

試験結果を第２表に示す。

第２表において、「Ｈ．Ｆ．乾燥」とは、高周波加熱に
より少くとも１２０℃の有効温度においてサイズを乾燥
および硬化させたことを意味する。

第２表の結果から、サイズ付着量および乾燥温度を変え
ても５０℃の水中における残留強さは良好であつて、５
０℃の水中における残留強さはサイズ付着量の影響を受
け、サイズ付着量が多い場合に最良の結果が得られるこ
とが分る。ガラス繊維を連続的に延伸する場合には、こ
れらのサイズを使用して付着量を３％より大きくするこ
とは困難であつた。試験５および６におけるようにサイ
ズ４を使用して付着量を大きくするには被覆層の上にさ
らに被覆層を重ねて被着させるオーバーコーティング技
術を使用する必要があつた。また５０℃において２８日
間経過した後に測定した強さは、出発点の強さは異なる
が実施例１において２８日間後に得た強さと同程度の値
であつた。実施例３ セメントモルタルおよびチヨプドストランドガラス繊維
を型枠内に散布し吸引脱水する散布・脱水法によりガラ
ス繊維強化セメント複合板を製造した。

セメントモルタルとして次のものを使用した：フエロク
リート急速硬化性ボ ルトランドセメント ３０砂
１０水
１５でき上つた複合
板における最終的水／セメント比は０．３に調整し、ガ
ラス含有量（乾燥ガラス重量／固体＋水の重量）は５％
とした。

ガラス繊維としては上述の組成のものを使用し、これを
実施例２のサイズ１０によりサイジングした。各複合板
を切断して１５０×５０ｒ！Ｒｌｎで厚さ８悶の板状試
験片を作り、各試験片を１００％の相対湿度で１日間次
いで２７Ｃの水中て６日間養生した。次いて試験片を５
０゜Ｃの水中に貯蔵し、３ケ月以下の種々の間隔で試験
を行つた。破壊モジユラス（ＭＯＲ）（ＮｌＴｎｌｔ）
および衝撃強さ（ＩＭＰ）（Ｎ７Ｔ＄Ｌノｉ）の測定結
果を第３表に示す。第３表から、何年も使用したと同等
な比較的長期間にわたる加促試験において、本発明の被
覆ガラス繊維を含有する複合板は破壊モジユラスおよび
衝撃強さが対照より著しく優れていることが分る。

実施例４ セメントペーストおよびチヨプドストランドガラス繊維
を型枠内に散布し吸引脱水する散布脱水法によりガラス
繊維強化セメント複合板を製造した。

セメントペーストとして次のものを使用した：超硫酸塩
セメント ３０水
１３．５でき上つた複合板
における最終的水／セメント比は０．２６．ガラス含有
量（乾燥ガラス重量／固体十水の重量）は５％とした。

ガラス繊維としては上述の組成のものを使用し、これを
実施例２のサイズ１０によりサイジングした。各複合板
を切断して１５０×５０−Ｎｎで厚さ８藺の板状試験片
を作り、各試験片を１００％の相対湿度で１日間次いで
２２′Ｃの水中で６日間養生した。次いで試験片を５０
′Ｃの水中に貯蔵し、３ケ月以下の種々の間隔で試験を
行つた。破壊モジユラス（ＭＯＲ）（Ｎｌｉ）および衝
撃強さ（ＩＭＰ）（Ｎ７ｒＯｎＩｗ７！ｉ）の測定結果
を第４表に示す。第４表から、本発明の被覆したガラス
繊維を混入したセメント複合板は著しく優れていること
が分る。

実施例５ 上述のように、セメント中のガラス繊維の耐久性は、セ
メントにポゾラン物質の形態の反応性シリカを混入した
場合に一層改善されることが分つた。

この例では、ある割合の微細シリカ粉末（デンマーク産
ケイ藻土）を実施例３で使用したのと同じフエロクリー
ト急速硬化性ボルトランドセメントと併用した場合の効
果を示す。微細シリカ粉末としては、ＳｉＯ２８ｌ．５
重量％、粒度〔グルタ・カウンタ（ＣＯｕｌｔｅｒＣＯ
ｕｎｔｅｒ）法により測定〕３０μより小が５０％で２
００μより大が零で、ダモリン（商品名、ＤＡＭＯＬＩ
Ｎ）として市販されているものを使用した。上述の組成
を有する耐アルカリ性ガラス繊維のストランドを作り、
この内の一部のものを標準ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）サ
イズで被覆し、他のものを実施例２で説明したサイズ１
０で被覆した。ストランドの中間部分をセメントペース
トのブロックに混入した。それぞれの種類の被覆ストラ
ンドについて、一部のブロックには１００％のフエロク
リートポルトランドセメントを使用し、他のブロックに
は８０％のフエロクリートポルトランドセメントおよび
２０％のデンマーク産ケイ藻土を使用した。これらのブ
ロックを５０℃の水中に２ケ月間維持して加促エージン
グを行い、次いしでストランドの引張強さを試験した。
試験結果（Ｎｌｉ）を第５表に示す。

弧内の％で表わした数値は１００％のボルトランドセメ
ント中のＰＶＡでサイジングした繊維ストランドより改
善されている程度を示す。第５表から、２０％のシリカ
粉末を混入したセメントのブロックにおいてサイズ１０
を使用したことによる改善程度は、１００％ボルトラン
ドセメントのブロックにおいてサイズ１０を使用した場
合の改善程度と従来方法でサイジングしたガラス繊維を
使用しセメントに２０％のシリカ粉末を混入した場合の
改善程度との和より大きいことが分る。

これは本発明で用いるサイズ剤とシリカ粉末との相乗効
果を示すものである。実施例６ フエロクリート急速硬化性ボルトランドセメントを使用
し、シリカ質のフライアッシュ粉末（ＰＦＡ）およびデ
ンマーク産ケイ藻土（上述のダモリン）および商品名エ
ルケム（ＥＬＫＥＭ）として市販されているシリカ粉末
の割合を変えて、実施例５と同様な試験を行つた。

シリカ粉末「エルケム」はＳｉＯ２９６．踵量％、粒度
（グルタ・カウンタ法）３０μより小が５０％で１１０
μより大が零であつた。先の実施例で使用したと同一の
ガラス繊維ストランドを比較のために３種の異なるサイ
ズ、即ち（１）従来のＰＶＡサイズ、（２）担体中に分
散させる保護物質としてピロガロールを英国特許第１４
６５０関号明細書第１３頁第１〜２桁に記載されている
次の組成（重量％）陽イオン性ポリ酢酸ビニル、すなわ
ち 酢酸ビニルおよび２％のジメチルアミノ エチルメタクリレートから得た平均分子 量８００００の共重合体を１％の陽イオン表面活性剤て
安定化したもので、ナシヨナルアドヘシイブスアンドレ
ジンス社から 「ナショナル１０２−１２０９」（商品名）として市販
されているもの １４．０ペラルゴン
酸−テトラエチレンペンタミン縮合物を酢酸で可溶化し
たもので、 アーノルドホフマン社から 「ＡＩ（ＣＯｌ８５ＡＥ」（商品名）として市販されて
いるもの ０．０２力フリル
酸一テトラエチレンペンタミン縮合物を酢酸て可溶化し
たもので、ア ーノルドホフマン社から 「，ＡＨＣＯｌ８５ＡＮ」（商品名）として、市販され
ているもの ０．０１ポリエチ
レングリコールで、ユニオンカーバイト社から「カボワ
ツクス１０００」（商品名）として市販されているもの
０．１０γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランで、ユニオンカーバイ
ド社から 「ＡｌｌＯＯシラン］（商品名）として市販されている
もの ０．２５ステアリン酸
とテトラエチレンペンタノミンとのアミド縮合物で、「
カチオニツクＸ」（商品名）として市販されている もの ０．２０
水 全体を１００とするのに必要な分量を有
するサイズに対し１呼量％混入したもの、お：よび（３
）上述のサイズ１０を使用してサイジングした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ性雰
   囲気における劣化から保護するためにフィルム形成物質
   を含有する組成物で被覆した被覆ガラス繊維をセメント
   マトリックス中に補強材として混入したセメント複合材
   において、上記組成物はトリオキシまたはジオキシ置換
   芳香族カルボン酸と分子中に少くとも２個の水酸基を有
   するアルコールとの反応により形成する水溶性エステル
   を含有し、上記フィルム形成物質はその分子中の脂肪族
   水酸基により交差結合して上記エステルをも保持する熱
   硬化フィルム皮膜を上記ガラス繊維上に形成しているこ
   とを特徴とするセメント複合材。 ２ ガラス繊維をセメントマトリックスのアルカリ性雰
   囲気における劣化から保護するためにフィルム形成物質
   を含有する組成物で被覆した被覆ガラス繊維をセメント
   マトリックス中に補強材として混入したセメント複合材
   において、上記セメントマトリックスは反応性シリカを
   含有し、また上記組成物はトリオキシまたはジオキシ置
   換芳香族カルボン酸と分子中に少くとも２個の水酸基を
   有するアルコールとの反応により形成する水溶性エステ
   ルを含有し、上記フィルム形成物質はその分子中の脂肪
   族水酸基により交差結合して上記エステルをも保持する
   熱硬化フィルム皮膜を上記ガラス繊維上に形成している
   ことを特徴とするセメント複合材。 ３ 反応性シリカが微細なシリカ粉末またはポゾラン物
   質の形態である特許請求の範囲第２項記載のセメント複
   合材。 ４ セメントマトリックスが１０〜４０重量％の反応性
   シリカを含有する特許請求の範囲第２項または第３項記
   載のセメント複合材。