JPS6042566B2 - 電気用積層絶縁板または金属箔張り積層板を連続的に製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気用積層板または金属箔張り積層板の新規
な製造方法に関する。

従来、電気部品用あるいは電子部品用積層絶縁板、あ
るいは印刷回路板用金属箔張り積層板は、主にフェノー
ル樹脂と紙を基材として製造されている。

この従来品は、溶剤によつて常温で液体とした樹脂ワニ
スを紙に含浸し、溶剤を乾燥していわゆるＢステージと
なし常温で粘着性を有しないプリプレグを形成し、しか
る後切断積層し、加熱加圧ブレスによつて製造されてい
る。かかる従来法においては、近年生産性や製品コスト
が限界に達し、より生産性の高い新規な製造方法が期待
されているのが実情である。従来品の中にはエポキシ樹
脂と紙を基材としたものがあるが、これも上記従来法を
踏襲するものであ、また常温で固体であるような不飽和
ポリエステルと溶剤からなる樹脂ワニスを用いる提案も
なされているが、これも前記従来法を前提としたもので
ありコスト高等から実用化されていない。

また、特開昭５２−１０３（社）号公報には印刷回路板
の一種の連続的製造方法が開示されている。この方法は
進行方向に向かつて幅が狭くなつて行く開口を有するダ
イスを通し、樹脂液含浸基材と被覆物との複合体を引き
抜き、同時にダイスを通過する複合体を加熱て成形硬化
する方法であるが、複合体がダイス内部を通過する際の
抵抗に打ち勝つて複合体を引き抜き成形するものである
から、基材はそのための大きな張力に耐えられるもの、
例えばガラスクロス等に自ら限定される。加えて、複合
体はその成形時単一方向へ強力に引つ張られるため、製
品積層板は方向性を帯び、極めて高い均質性が要求され
る印刷回路基板や絶縁板等に使用される電気用積層板に
は向かないので、未だ工業的に実用化されていない。本
発明者はかかる現状に鑑み、鋭意研究を行つた結果架橋
用モノマーが例えばスチレンのごとき室温において液状
である不飽和ポリエステル樹脂を、なんらの溶剤を用い
るとなく直接基材に連続的に含浸し、そのまま積層し、
続いて硬化することによつて性状に優れた電気用絶縁板
また金属箔張り積層板を効率的に製造できることを見い
出し、本発明に到達した。

本発明は、架橋用ビニルモノマーを含み、揮発性副生成
物を生成することなく硬化し得る常温で液状の不飽和ポ
リエステル樹脂液を並行して連続的に供給される複数枚
の基材に対し個別に連続的に含浸させ、該含浸基材を連
続的に積層し、該積層体の両面にフィルム状空気遮断体
および／または金属箔を連続的に被覆し、その状態で該
積層体を連続的に実質無圧の状態で、少なくとも切断可
能な状態まで硬化することを特徴とする電気用積層絶縁
板または金属箔張り積層板を連続的に製造する方法を要
旨とす。

第１図に本発明の代表的な実施形態を示す工程説明図を
示してある。

ｎ個のリール１−１〜１−ｎから巻き出されたｎ枚の長
尺なセルロース繊維紙１０−１〜１０−ｎ必要に応じて
乾燥器２を通り乾燥される。

紙に含まれる必要以上の吸着水は電気用積層絶縁板や金
属箔張り積層板に要求される高い耐熱性、たとえば２６
０℃×６囲２、あるいは２００℃×３紛等の条件下にお
いて、しばしば、゛ふくれ゛を発生せしめ望ましくない
。大気中に貯蔵された紙はたとえば１１０℃×１紛の如
き乾燥条件で乾燥状態とするのでが望ましく、“ふくれ
゛を発生させない条件で乾燥させねばならない。紙は１
枚ごとに分離され、樹脂液供給装置５によつて樹脂液１
１が片面より含浸される。

ここにおいて、良好な含浸及び含浸速度を達成するため
には、樹脂液の粘度と紙の密度を適度に選択することが
重要である。一般に樹脂液の粘度が小さい程、含浸性は
高まり、樹脂液における液状モノマーの比率の増大、あ
るいは不飽和ポリエステル鎖の分子量の減少によつて粘
度を低下できるが、必要以上の粘度の低下は本発明にお
いては得られる製品の耐熱性や機械的特性を阻害し好ま
しくない。密度の小さい紙を使用することも含浸性を高
めるが、必要以上の密度の低下は製品の機拡的特性や加
工性を阻害する。本発明においては、樹脂液の２５℃に
おける粘度が０．５〜１５ポイズであつて、紙の密度が
０．３〜０．７ｇ／ｄである時望ましい結果を得る。

より好ましくは樹脂液の粘度が１〜１０ポイズてあり、
紙の密度が０．４〜０．６ｇ／ｃ！ｉである。また、本
発明においては樹脂液を紙の片面より含浸せしめること
が肝要であつて、通常の樹脂液中に紙を浸漬する等の方
法によつては良好な含浸状態を確保することが困難てあ
る。

本発明のように含浸した樹脂が未だ液状である間に含浸
基材のレイアツプを連続的に行い、次いで実質無圧の状
態で連続硬化させる方法では、まず第１に基材に樹脂液
を内部まで十分に含浸させることが大前提であつて、基
材中に樹脂液の含浸されていない部分や、気泡を形成し
た部分が存在すると製品の電気的および機械的特性に悪
影響を及ぼす。

そのため基材の見掛け密度、樹脂液の粘度、含浸方法等
に十分注意するとは勿論であるが、基材を重ねたまま同
時に含浸するのでは十分な含浸効果が得難いので、一枚
毎に含浸し、好ましくは含浸基材を積層するまでの間、
できるだけ十分な時間基材を独立して搬送し、しかるの
ち積層するのがよい。本発明に用いる不飽和ポリエステ
ル鎖は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
等の不飽和二塩基酸類、コハク酸、アジピン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和二基酸類
、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類を原料として合成
される。

本発明においては架橋用ビニルモノマーは液状であるこ
とが望ましく、スチレンが硬化速度、製品の均質性、製
品コストの点で本発明の連続生産法において最適である
。

若干の不都合さを排除すればビニルトルエン、ジアリル
フタレート、酢酸ビニルも良好な結果を示す。このよう
な不飽和ポリエステル樹脂液は常温で液状であり、硬化
に際して水や炭酸ガスなどの揮発性副生成物を生成しな
い。

更に一般に認められ−ているように硬化反応の段階で三
次元的な架橋がおこり、不溶不融の状態に硬化する樹脂
がい＼、必ずしも硬化に熱を必要とするとの趣旨ではな
く、常温硬化型や、光または放射線硬化型の樹脂をも含
む。樹脂含浸紙１４は連続的にロール６とたとえばブレ
ード状物７の間にもうけられたクリアランスによつてラ
ミネートされ、同時にリール３及び４から巻き出された
フィルム状物がラミネートされる。

ここにおいて、上記クリアランスは製品の厚！みを実質
的に決定する。従つて、このクリアランスに対応して、
使用する紙の厚みとラミネートされる樹脂含浸紙の枚数
が設定される。本発明にいては、たとえば０．２５Ｔｒ
＄Ｌの厚みの紙を用いることによつて、厚さが約０．２
５？から順次紙の枚数をふやクすことによつて、厚さが
数？である製品まで容易に製造できる。また、空気遮断
体としてラミネートされるフィルム状物１２，１３は積
層絶縁板の製造においては、製品性能上表面平滑性を有
するフィルム、たとえばセロハンやポリエステルフィル
ムが好ましい。必要に応じ、特にセロハンを用いる場合
は、ラミネート前にあらかじめ、乾燥することが望まし
い。本発明において含浸紙及びフィルム状物または金属
箔のラミネートの後、紙に含浸付着した過剰樹脂分を絞
り出すと同時に樹脂中の気泡を排除するに際し、ブレー
ド状物を用いてもよく、また必要に応じてロール状物を
用いても良く、また両者）を併用しても良い。

硬化は例えば加熱炉８によつて行われる。

加熱炉８は常５０℃〜１００℃に加熱することが好まし
い。硬化の条件は、用いる触媒や助剤の種類や量によつ
て異なり、この種類や量は樹脂液のポツトライフや製品
の性状を考慮して設定されねばならない。低すぎる硬化
温度は樹脂液のポツトライフを犠性にし、高すぎる温度
はビニルモノマーの気化に起因する気泡の発生、あるい
は架橋密度の低下、ビニルモノマーの酸化をうながす。
本発明に″おいては、数ある有機過酸化物の内、特に、
クメンハイドロパーオキサイドまたはｔーブチルパーオ
キシー２−エチルヘキサノエートを０．５〜３部、およ
びたとえばナフテン酸コバルトの如き助剤を０．００５
〜０．０２部配合し、前記硬化温度にて硬化時間を１吟
〜９紛とした時、電気用積層絶縁板または銅張り板とし
て性状のすぐれたものを得ることが出来る。硬化の状態
は製品の性状に大きな影響をもつ。

本発明においては、飽和二塩基酸類によつて、あらかじ
め不飽和ポリエステル鎖の不飽和度を制御することが重
要であつて、樹脂単独の硬度が、ロックウェル硬度で９
０〜１２０であるようなものを使用することが特に製品
の機械的特性、加工特性において好ましい。飽和二塩基
酸類として、フタル酸が一般的だが、本発明においては
イソフタル酸、テレフタル酸がより望ましい。硬化した
積層板１７は引き取り機９によつて連続的に引き取られ
る。

この段階で硬化を完了させても良いが、少なくとも切断
可能な状態、すなわち切断しても変形したり、金属箔が
ごくわずかでも移動してしわを発生したりしない、すな
わち自己形態保持性を有する状態までかつ少なくとも該
遮断体を剥離して切断できる状態まで連続硬化させ、し
かる後、例えば架橋用ビニルモノマーの臭気の低減等の
目的のため適当時間アフターキユアしても良い。また、
加熱炉内に設置したロール状物１５のクリアランスの調
整により厚み精度の微調整が可能である。連続硬化後の
両面のフィルム状空気遮断体を連一続的に剥離すれば電
気用積層絶縁板が得られる。片面のみフィルム状空気遮
断体他面に金属箔を使用した場合には、硬化後フィルム
状空気遮断体を剥離すれば片面金属箔張り積層体となる
。図示するように、積層物１６は硬化反応進行中ブレス
等により側面からの加圧を受けることなしに、積層物の
自重による軽微の圧力を除いて実質的に無圧の状態で硬
化される。

そのため樹脂液は溶剤を含まず常温で液状であり、かつ
揮発性副生物を生成することなく硬化し得ることが必要
である。電気用積層絶縁板や金属箔張り積層板において
は、一般用波板等と異なり、１２６０℃あるいは２００
℃における耐熱性、２低い加熱収縮率、３高い厚み精度
、４表面平滑性、５低い吸湿特性、６良好な打ち抜き加
工性、７高い電気絶縁特性、等の高度な特性が要求され
る。

これら諸特性を満足するためには、以上述べたごとき製
造方法を注意深く実行するとにより、可能であることを
見い出したことは、従来、加圧ブレス方式によつてにみ
しか製造できなかつたことを考えるなら驚くべきことで
ある。以上、基材としてセルロース繊維紙を用いる場合
について述べたが、基材としてたとえばガラス繊維布を
用いることによつて、ガラスクロスと不飽和ポリエステ
ル樹脂からなる電気用積層絶縁板または金属箔張り積層
板を同様に製造できる。

本発明においても、通常積層板に混入される添加剤等は
全て用いることが出来る。例えば難燃剤、難燃助剤、充
填剤、着色剤等が適宜使用され得る。以下実施例により
本発明をさらに詳しく説明する。実施例１ マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを原
料として不飽和ポリエステル鎖を合成し、スチレンを配
合して得られる不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し
、さらにクメンハイドロパーオキサイド２部及びナフテ
ン酸コバルト０．０１部を添加し、樹脂単独で硬化させ
た時の注形物のロックウェル硬度が１０６であり、曲げ
弾性率が２８３ｋ９／ｎ！ｔであり、２５℃における粘
度が５ポイズである不飽和ポリエステル樹脂液を得た。

このものを、６５％ＲＨ下で、風乾時の密度が０．５３
ｇ／Ｃｊｌであつて厚さが０．２５？あり、巾が５００
瓢の長尺セルロース繊維紙の片面に含浸し、２枚の樹脂
含浸紙を積層し、両面をセロファンで被覆した状態で、
７０℃の温度で３紛間加熱できるラインスピードで連続
的に硬化せしめ、セロファンを連続的に剥離した後５０
Ｄ７１ｒｍごとに切断しついで６０゜Ｃで６紛間アフタ
ーキユアを行い、厚さが０．５？であつて５００７７！
７７！角のの積層絶縁板を得た。このものは、１２６０
℃×ｗ秒、あるいは２００℃×３紛間においてふくれ、
層間剥離、発泡、ヒビワレ、変色等に異常のない耐熱性
を有し、２１８０℃×１０分における加熱収縮率は０．
３％以下であつて、３３１１００の厚み精度であり、４
すぐれた表面平滑性を有した。また、５吸湿特性は、実
に紙一フェノール従来品に比して１１２〜１１３であつ
た。６打抜き加工性は常温打ち抜き可能てあり、７ＪＩ
Ｓ一Ｃ−６４８１に規定する表面電気抵抗は３×１０１
４Ωである等、各種の特性にすぐれたものであつた。

実施例２実施例１において、ラミネートする樹脂含浸紙
を６枚とし、厚さが１．６？である積層絶縁板を得た。

このものは打ち抜き加工において、５０℃〜７０℃での
加温打ち抜きにより良好な加工性を示し、他ノの特性は
実施例１と同等であつた。

実施例３ 実施例２においては空気遮断体フ２イルム状物として両
面にセロハンを用いたが、実施例２において下面を長尺
な厚さが３５）Ｐｍである接着剤の塗布５されていない
電解銅箔（福田金属製ＣＦ−Ｔ３）とし剥離しないて、
厚さが１．６ＴｆＵＴＬある印刷回路板用銅張り積層板
を得た。

ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定する銅の引きはがし強度は
１．１ｋ９／Ｃｌｎであつた。

従来の紙一フェノール銅ク張り板の引きはがし強度に比
して、若干劣るが、実用上問題はなかつた。従来法と異
なり、銅箔がラミネートされる時点で樹脂が液状である
ため、樹脂液と銅箔表面の繊細な接合が実現し、従来法
のごとく特別な接着剤を必要としなかつた。

この為に、特にウェットな状況下での表面電気抵抗特性
にすぐれ、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定する吸湿時の表
面電気抵抗は実に１０１３Ω以上の値を示した。実施例
４ 実施例３において、空気遮断体フィルム状物として、両
面に電解銅箔を連続的にラミネートして、両面銅張り積
層板を得た。

このものの特性は実施例３に示したものと同等であつた
。以上述べたごとく、本発明は従来方法においては加圧
工程を必須とする為に、不可能であつた連続生産方法を
フェノール樹脂と異なり、硬化に際してなんら揮発性副
生物を生じない典型的な無圧成形用樹脂である常温で液
状の不飽和ポリエステル樹脂液をたくみに応用して効率
的な連続生産法を可能としたものであり、その工業的価
値は極めて高い。

すなわち、リジツトタイプの積層板の連続生産法ではブ
レスを使用できないから、例えば硬化に際し水を副生物
として発生するフェノール樹脂を使用すると内部に空胴
を生じ、到底満足な製品は得られない。

不飽和ポリエステル樹脂は硬化に際し揮発性副生物を発
生せす、しかも電気的特性にもすぐれたいるから本発明
の目的にかなつている。また、合浸後基材層内部に気泡
が残存すると圧縮成形法と異なつてそれらが排除されな
いから、合浸によつて基材層内部の空隙は実質上すべて
樹脂液で満たされなければならない。

そのためには、各基材に対し、個別的に樹脂液を供給し
、基材層内部の空隙の実質上すべてを含浸樹脂液で満た
す個別的な片面含浸方法が適している。さらに、空気中
の酸素は不飽和ポリエステル樹脂に対して重合禁止剤と
して作用するとが知られている。

従つて硬化に際し未硬化積層板を空気との接触から遮断
しなければならない。金属箔張り積層板の金属箔はこの
ような空気遮断体でもあるが、片面金属箔張り積層板や
アンクラッド積層板・の場合は、樹脂を含浸した基材の
露出面をフィルム状空気遮断体で被覆し、硬化終了後剥
離する必要がある。またこのようなフィルム状空気遮断
体は、未硬化状態の樹脂液が硬化装置に付着し、汚染す
ることを防止するキャリアシートとしても役立つ。本発
明は、少なくともこれらの要件を組合せることにより、
リジッドタイプの電気用積層板および金属箔張り積層板
の工業的連続生産を実用化可能としたものである。

図面の簡単な説明第１図は本発明製造方法実施の１例の
工程説明図である。

２は乾燥器、５は樹脂液供給装置、６はロール、７はブ
レード状物、８は加熱炉、９は引き取り機、１０−１〜
１０−ｎはセルロース繊維紙、１１は樹脂液、１２，１
３はフィルム状物、１４は樹脂含浸紙、１５はロール、
１６は未硬化積層物、１７は硬化積層板である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋用ビニルモノマーを含み、揮発性副生成物を生
   成することなく硬化し得る常温で液状の不飽和ポリエス
   テル樹脂液を、並行して連続的に供給される複数枚の基
   材に対し個別に連続的に含浸させ、該含浸基材を連続的
   に積層し、該積層体の両面にフィルム状空気遮断体およ
   び／または金属箔を連続的に被覆し、その状態で該積層
   体を連続的に実質無圧の状態で、少なくとも切断可能な
   状態まで硬化することを特徴とする電気用積層絶縁板ま
   たは金属箔張り積層板を連続的に製造する方法。 ２ 該被覆積層体の厚みをクリアランスにより決定し、
   実質無圧で移送、硬化させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 積層体の両面をフィルム状空気遮断体で連続的に被
   覆し、連続硬化の後、該遮断体を連続的に剥離する特許
   請求の範囲第１項または第２項のいずれかの方法。 ４ 被覆積層体の片面が該遮断体、他の片面が金属箔で
   あつて、連続硬化の後該片面の遮断体を連続的に剥離す
   る特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかの方法
   。 ５ 被覆積層体の両面が金属箔で被覆されており、連続
   硬化の後、断続的に適宜長さに切断する特許請求の範囲
   第１項または第２項のいずれかの方法。 ６ 基材が、風乾時の密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ＾
   ２であるようなセルロース繊維紙である特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかの方法。 ７ 不飽和ポリエステル樹脂液の２５℃における粘度が
   ０．５〜１５ポイズである特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかの方法。 ８ 不飽和ポリエステル樹脂液が不飽和二塩基酸、飽和
   二塩基酸およびグリコールを主原料とした不飽和ポリエ
   ステル鎖と架橋用ビニルモノマーとを主成分とする特許
   請求の範囲第１項ないし７項のいずれかの方法。