JPS6043367B2 - ノルボルネン誘導体の（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極性置換基を有するノルボルネン誘導体の重合
または共重合を行なう方法に関する。

更に詳言すれば、極性置換基としてエステル、エーテル
、ニトリル、アミド、イミド、酸無水物、ハロゲンまた
はシリル基を有するノルボルネン誘導体からの重合また
は共重合体を製造するための高性能てかつ取扱い容易な
新規触媒を提供することを目的とするものである。従来
、シクロペンテン、シクロオクテンなどのシクロオレフ
ィン炭化水素の開環重合の方法に関！しては詳細に研究
が行なわれており、数多くの触媒が見出されている。

かかる重合によつて生成した重合体は新規なゴムあるい
は樹脂の素材として工業的にも注目されるに至つている
。これに対してカルボニル基、シアノ基などの極性置換
基を含１む環状不飽和化合物の開環重合体は、重合体の
性質としてさらに多様な性質が期待され、近になつてそ
の重合方法について多くの知見が得られるようになつて
きた。かかる方法の代表的なものは、Ｒｕ，Ｉｒ，αな
どの貴金属の化合物を触媒として用い、アルコール中あ
るいは水中エマルジョンで重合する方法がある（フラン
ス特許第１５５６２１５号、同第１５９４９３４号）。

しかしながらこの方法において用いられる貴金属化合物
は高価てあり、またニトリル基を有；する化合物の重合
体を製造することはできない（Ｅ．Ｗ．ＭｉｃｈｅｌＯ
ｔｔｉら、ＪＯｕｍａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅｌ第３巻、８９５〜９０５頁参照）。より実用的な
る方法としては、Ｗ，ＭＯまたはＴａの化合物と周期律
表１Ａ，■Ａ，■Ｂまたは■Ａ族元素の有機金属化合物
とからなるいわゆるチーグラー型触媒あるいはこれに過
酸化物、水、アルコール、エポキシド類、アセタール類
、オルソカルボン酸エステル類または有機ハロゲン化物
などの成分を組合せてなる触媒を用いる方法が公知であ
る（たとえば西ドイツ公開特許公報第２２３１９９５号
、日本公開特許公報昭４８−１００５（４）号、同昭４
９−６７９９９号、同４９−７７９的号）。かかるチー
グラー型の触媒は極性置換基をもつノルボルネン類の開
環重合たにでなく、オレフィン、ジオレフインの重合な
どでも広く知られているが、その特徴とするところは必
須成分として、多くの場合Ｎの有機金属化合物を含むに
ある。このような有機金属化合物は一般的な性質として
、空気中で発火性であり、また水とは爆発的に反応する
のでそのとり扱いには危険がともない、細心の注意が必
要である。オレフィン、ジオレフイン類の重合ではこの
ような難点を克服するため、有機金属化合物を含まない
触媒の開発に多大の努力がなされているが、有機金属化
合物がない場合には活性がないか、または著しく低下す
るのが常で、工業的規模において実施するに適した触媒
の得られた例はほとんどない。本発明者らは、極性置換
基を有するノルボルネン誘導体の重合または共重合を工
業的規模において実施するための、高活性かつとり扱い
が容易で、重合体より触媒成分の除去の容易な触媒系を
開発すべく鋭意研究を行なつているが、この研究途上、
ある種のＷまたはＭＯの化合物とＴｉの４ハロゲン化物
と電子受容性のπ電子系を有する化合物、Ｎ−ハロゲン
置換環状酸イミド類、スルフィド類、スルホキシド類ま
たはホスフィン類を組み合わせるときは、有機金属化合
物を使用しなくても、上記極性基を有するノルボルネン
誘導体の重合に対して極めて活性の高い触媒となること
を見出し、かかる知見にもとすいて本発明を達成した。
すなわち本発明は、不活性溶剤の存在下または不存在下
に、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、イミド、
酸無水物、ハロゲンおよびシリルから選ばれた少くとも
１つの極性基、またはかかる極性基によつて置換された
ノルボルネン誘導体（以下極性基置換ノルボルネン誘導
体という）の少くとも１種、あるいはそれらと極性基を
有しないシクロアルケンおよび炭素一炭素二重結合を含
む重合体からなる群から選ばれた少くとも１種とを、（
ａ）酸化数が２，１または０であるＷまたはＭＯの配位
化合物から選ばれた少くとも１種、（ｂ）Ｔ１の４ハロ
ゲン化物の少なくとも１種および（ｃ）Ｊ電子受容性の
π結合を有する化合物、Ｎ−ハロゲン置換環状酸イミド
類、スルフィド類、スルホキシド類およびホスフィン類
から選ばれた少くとも１種の三成分を組合わせてなる触
媒に接触させることにより、極性基置換ノルボルネン誘
導体の７（共）重合体を製造する方法てある。

本発明の方法は上記（ａ）成分と（ｂ）成分を組合わせ
てなる二成分触媒に比べてより優れた活性を有し、また
有機金属化合物を使用しないので、従来公知の方法に比
較して取り扱い上の危険性がはるかに小さい利点Ｏを有
する。次に本発明の構成要件を詳細に説明する。

本発明において使用される触媒は（ａ）酸素数が２，１
またはＯであるＷまたはＭＯの配位化合物から選ばれた
少くとも１種、（ｂ）Ｔｉの４ハロゲン化物の少なくと
も１種および（ｃ）電子受容性のπ結合を有する化合物
、Ｎ−ハロゲン置換環状酸イミド類、スルフィド類、ス
ルホキシド類およびホスフィン類からなる群から選ばれ
た少くとも１種の三成分から調製される。ここにＷある
いはＭＯの配化数とは配位化合物の各配位子との結合に
関与する電子がすべて配位子に属するものと考えた時に
ＷあるいはＭＯ上に残る形式的な電荷の数をいうものと
する。（ａ）成分として適当なＷあるいはＭＯの配位化
合物は、カルボニル錯体、置換カルボニル錯体、π−ア
リーン錯体、オレフィン錯体、シクロペンタジエニル錯
体およびイソニトリル錯体であるが、好ましくは一般式
（ＣＯ）ＮＭＬまたはＤ（ＣＯ）。

■″。で表わされるカルボニル錯体および置換カルボニ
ル錯体であり、特に好ましくは一般式で表わされるカル
ボニルカルペン錯体である〔式中ＭはＷまたはＭＯであ
り、ＬはＱＲＳ．．Ｃｌ〜２０のアルケンまたはアルカ
ジエン、Ｃ６〜２０の芳香族炭化水素、シクロペンタジ
エニル基、アリル基、５−ＨＲＯＣＮあるいはピリジン
、Ｌ″はハロゲン、−ＣＯＲａあるいはＲａであり、Ｄ
は水素、Ｌｊ，ＮａまたはＲマＮ．．ｎは１〜６の整数
、ｍはＯ〜４の整数であり、ｎ＋ｍは４，５または６で
ある。（なお、ＱはＮ，Ｐ，ＡＳまたはＳｂであり、Ｒ
ａ，ＲＯはＣ１〜２０の炭化水素基、ＲｄはＣ１〜１０
の炭化水素基、Ｒ１′はＣ１〜２０の炭化水素基または
０Ｒ゜であつて、ＲｅはＣ１〜２０の炭化水素基である
）〕。また、反応によつてこれらの化合物を生成する二
重以上の化合物の混合物を使用することも可能で−ある
。このような化合物の具体例を挙げるとＷ（ＣＯ）６，
Ｍ０（ＣＯ）６，（Ｃ６Ｈ６）Ｗ（ＣＯ）３，（メジチ
レン）Ｗ（ＣＯ）３，（トルエン）ＭＯ（ＣＯ）３，〔
（ＣＯ）５ＷＣ１〕〔（ＣＨ３）４Ｎ〕，〔（ＣＯ）５
ＷＢｒ〕〔（ＣＨ３）４Ｎ〕，（ＣＯ）５ＷＣ（０ＣＨ
３）ＣＨ３，，（ＣＯ）５Ｍ０Ｃ（０ＣＨ３Ｃ２Ｈ５，
（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ５，（ＣＯ）５Ｍ
０Ｃ（０ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５，（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ５Ｈ
５）Ｃ４Ｈ９，（ＣＯ）５Ｍ０Ｃ（０ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ
９），（ＣＯ）５ＷＣ（０ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５，（ＣＯ）
５ＷＣ（Ｃ６Ｈ５）２，〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）
５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕，〔（Ｃｌｌ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）
５Ｍ０Ｃ０Ｃ６Ｈ５〕，〔（Ｃ２ｌ（５ ）４Ｎ〕〔Ｃ
Ｏ）５ＷＣ０ＣＨ３〕，〔（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ〕〔（ＣＯ
．ＭＯＣＯＣＨ３〕，〔（ Ｃ，Ｈ９）４Ｎ〕〔（ＣＯ
）５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕，〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）
５Ｍ０Ｃ０Ｃ４Ｈ９〕，（ＣＯ）４〔Ｐ （Ｃ６Ｈ５）
３〕ＷＣ（０ＣＨ３）Ｃ６ｌｌ，，（ＣＯ）４〔ＡＳ（
Ｃ６Ｈ５）３〕ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３，（ＣＯ）５
ＷＣＰ（Ｃ４Ｈ９）３〕，（ＣＨ３ＣＮ）３Ｗ（ＣＯ）
３，（ＣＨ３ＣＮ）２Ｗ（ＣＯ）４，（ＣＨ３ＣＮ）３
Ｍ０（ＣＯ）３，（ピリジン）Ｗ（ＣＯ）５，（ＣＯ）
５Ｍ０〔Ｐ （Ｃ６Ｈ５）３〕，（Ｃ６Ｈ６）２Ｍ０，
（Ｃ５Ｈ５）２Ｗ，（ノルボルネン）Ｗ（ＣＯ）５，（
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣＨ３）３Ｗ，（ＣＯ）５Ｍ０９？涯
込狙θ，（Ｃ５Ｆｌ５）２Ｍ０（ＣＨ３ＣＮ），ＣＨ３
ＭＯ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ５，７（Ｃ５ｌ（５）Ｗ（ＣＯ）
３Ｃ１などである。またＣ５Ｈ５（ＣＯ）３Ｗ−Ｗ（Ｃ
Ｏ）３Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ５（ＣＯ）３Ｍ０−ＭＯ（ＣＯ
）３Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ５（ＣＯ）３Ｗ−ＭＯ（ＣＯ）３
Ｃ５Ｈ５などの複核錯体を使用することも可能てある。
以上の構造式においてＣ５Ｈ５はπ−シクロペンタジエ
ノニル基を、Ｃ６ｌ（６はベンゼンを表わす。（ｂ）成
分として適当な化合物はＴｉの４ハロゲン化物、すなわ
ちＴｉＦ４，ＴｉＣｌ４，ＴｊＢｒ４およびＴｉＩ４で
あるが、ＴｉＣｌ４が好ましい。（Ｃ）成分として使用
するに適当な電子受容性のπ結合を有する化合物は、共
役した電子吸引性置換基を有するオレフィンまたはポ利
オレフィン、共役した電子吸引性置換基を有する芳香族
化合物およびキノン類であるが、キノン類および類縁化
合物が好ましい。

このような化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン
、４−０−トルキノン、ジユロキノン、クロルーｐ−ベ
ンゾキノン、ジクロルーｐ−ベンゾキノン、２，３ージ
シアノーｐ−ベンゾキノン、ジフエキノン、１．４−ナ
フトキノン、２−クロルー１．４−ナフトキノン、５，
６，７，８−テトラクロルー１．４−ナフトキノン、ク
ロラニル、９，１０−アントラキノン、１，４−アント
ラキノン、１−クロルアントラキノン、１−ニトロアン
トラキノン、１，８ージクロルーアントラキノン、１，
５ージニトロアントラキノン、２，７ージクロルアント
ラキノン、フクソン、アントラキノンー１，２−ジカル
ボン酸無水物、ジアントロン、ｐ−キノンジフェニルイ
ミン、ｐーキノンテトラメチルジインモニウム塩、テト
ラシアノキノジメタン、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水クロルマレイン酸、フエナントラキノン、無
水フタル酸、ナフタリンー２，３−ジカルボン酸無水物
、マレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、テトラ
シアノエチレン、ビニリデンシアニド、メチレンマロン
酸ジフェニル、ニトロベンゼン、ｍージニトロベンゼン
、トリニトロベンゼン、塩化ピクリルなどを挙げること
ができる。また（ｃ）成分として使用されるＮ−ハロゲ
ン置換環状酸イミド類としては、二塩基酸の環状イミド
のＮ−クロル体およびＮ−ブロム体が適当であり、この
ような化合物の具体例としては、Ｎ−クロルコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−クロルフタル酸
イミド、Ｎ−クロルマレイミドなどが挙げられる。

さらに（ｃ）成分として使用するスルフィド類、スルホ
キシド類およびホスフィン類は、それぞれ一般式ＲａＳ
Ｒｂ，ＲＣＳＯＲｄ，Ｐ．ｌｊｆで示されるものが適当
である〔式中Ｒａ，Ｒｂ，ＲＣ，ＲｄはＣ１〜１。

の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒｅ
，Ｒｆ，Ｒｇは水素またはＣ１〜１０の炭化水素基であ
る。〕。このような化合物の具体例としては、ジメチル
スルフィド、メチルエチルスルフィド、エチルイソプロ
ピルスルフィド、ジーＴｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ
クロルメチルスルフィド、クロルメチルエチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルホキシド、メ
チルエチルスルホキシド、エチルイソプロピルスルホキ
シド、ジーＴｅｒｔ−ブチルスルホキシド、ジクロルメ
チルスルホキシド、クロルメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン、エチルホ
スフィン、プロピルホスフィン、フェニルホスフィン、
ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、エチルフ
ェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン
、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（０−トリル）
ホスフィン）、トリナフチルホスフィンなどを挙げるこ
とができる。

本発明を実施するにあたつて触媒の調製法としては特に
制限はないが、不活性溶媒中であらかじめ（ａ），（ｂ
），（ｃ）の三成分を混合したのち単量体を加える方法
が好ましい。

このとき、単量体を加える前に適当な温度で熟成あるい
は熱処理を行なうか、単量体の存在下または不存在下に
おいて２００〜７００ｎｎ１の光で照射することにより
触媒の活性を向上させることもできる。本発明の方法に
おける触媒（ａ）成分の使用量は単量体１モルあたりの
ミリモル数で０．０１〜２０であり、好ましくは０．０
５〜２である。

（ｂ）成分の使用量は（ａ）成分１モルあたりのモル数
にして１〜５ＣＥましくは２〜２０である。（Ｃ）成分
の使用量は（Ｃ）成分の種類により変わるが、（ａ）成
分１モルあたりのモル数で通常０．１〜Ｗ好ましくは０
．２〜５である。本発明において使用される極性基置換
ノルボルネン誘導体としてはたとえば一般式１１）１
または１１）１）ｌ て表わされる化合物が挙げ
られる。

〔式中ＡおよびＢは水素またはＣ１〜１０の炭化水素基
、ＸおよびＹは水素、Ｃ１〜１０の炭化水素基、ハロゲ
ン、ハロゲンで置換されたＣ１〜１０の炭化水素基、−
（ＣＨ２）ＮＣＯＯＲｌ，− （ＣＨ２）．．０Ｃ０Ｒ
１，一（ＣＨ２）ＮＯＲｌ，一 （ＣＨ２）ＮＣＮ，一
（ＣＨ２）ＮＣＯＮＲ２Ｒ３，一 （ＣＩ−１２）ＮＣ
ＯＯＺ，−（ＣＨ２）ＮＯＣＯＺ，−（ＣＨ２）ＮＯＺ
，−（ＣＨ２）．．ＴまたはｘとＹとから構成された
〕０もしくは Ｒｒｖ４を
示し、Ｘ，Ｙの少なくとも１つは 水素または炭化水素基以外の基である。

（なお、Ｒ１はＣ１〜２０の炭化水素基、Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４は水素またはＣ１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲ
ンで置換された炭化水素基、ＴはＳｉＲＲＤ３−ｐ（Ｒ
５はＣ１〜１０】の炭化水素基、Ｄはハロゲン、０Ｃ０
Ｒ５または０Ｒ５、ｐは０〜３の整数）、ｎはＯ〜１０
の整数を示す。）〕具体的な例としては、５−ノルボル
ネンー２ーカルボン酸メチル、５−ノルボルネンー２−
カルボゾ酸エチル、５−ノルボルネンー２−カルボン酸
フェニル、２−メチルー５−ノルボルネンー２−カルボ
ン酸メチル、３−フェニルー５−ノルボルネンー２−カ
ルボン酸ブチル、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボ
ン酸ジメチル、５−ノルボルネンー２−カルボン酸シク
ロヘキシル、５−ノルボルネンー２−カルボン酸アリル
、５−ノルボルネンー２−イルアセテート、５−ノルボ
ルネンー２−ニトリル、３−メチルー５−ノルボルネン
ー２−ニトリル、２，３−ジメチルー５−ノルボルネン
ー２，３ージニトリル、５−ノルボルネンー２−カルボ
ン酸アミド、Ｎ−メチルー５−ノルボルネンー２−カル
ボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルー５−ノルボルネンー
２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ″−テトラメ
チルー５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸ジアミ
ド、５−クロルー２−ノルボルネン、５−メチルー５−
クロルー２−ノルボルネン、５−ノルボルネンー２−カ
ルボン酸クロルエチル、５−ノルボルネンー２−カルボ
ン酸ジプロムプロピル、５−ノルボル，ネンー２−カル
ボン酸ジクロルプロピル、５−ノルボルネンー２−モノ
クロルフエニル、５−ノルボルネンー２−カルボン酸モ
ノブロムフェニル、５−ノルボルネンー２−カルボン酸
トリブロムフェニル、２，３ージクロルー５−ノルボル
ネン、２−ブロムー５−ノルボルネン、２−ブロムメチ
ルー５−ノルボルネン、５−ノルボルネンー２ーカルボ
ン酸トリブロムベンジル、５−ノルボルネンー２，３−
ジカルボン酸無水物（無水ハイミツク酸）、２，３−ジ
メチルー５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸イミド、
Ｎ−フェニルー２−メチルー５−ノルボルネンー２，３
−ジカルボン酸イミド、２−トリクロルシリルー５−ノ
ルボルネン、２−（ジメチルメトキシシリル）−５−ノ
ルボルネン、２−（ジメチルアセチルシリル）−５−ノ
ルボルネン、２−トリメチルシリルー５−ノルボルネン
などが挙げられる。

また一般式１（ ）（ ）１ て表わされる化合物
としては、２−シアノー１，２，３，４，４ａ，５，８
，８ａ−オクタヒドロー１，４，５，８−ジメタノナフ
タレン、２−カルボメトキシー１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロー１，４；５，８−ジメタ
ノナフタレン、２−クロルー１，２，３，４，４ａ，５
，８，＆ｌ−オクタヒドロー１，４；５，８−ジメタノ
ナフタレンなどが挙げられる。 さらにこれらの極性基
置換ノルボルネン誘導体と極性置換基を有しないシクロ
アルケンおよび／または炭素一炭素二重結合を含む重合
体との混合ｊ物を用いてこれらの共重合体を得ることも
できる。

極性置換基を有しないシクロアルケン類として適当な
ものは例えば次の一般式で表わされる化合物である。

ここでＺは共役状態にある二重結合または三重結合を
有しない炭化水素を表わし、例えば−Ｚ−として次のよ
うな一般式が挙げられる。

−Ｚ−ニ（ＣＲ？＋．，．＋Ｃ斑況ＣＲ６＝ＣＲ７咲Ｃ
Ｒト）ａ−ｃは整数で下記の条件を満足するものである
。

ａ≧１（但しａ＝４は除く），ｂ≧１，ｃ≧１，ｂ＋ｃ
≧３ またポリシクロ環を有するものも有効であるが、ビシク
ロ環を有する化合物の場合−Ｚ−は例えば以下のような
式で表わされる。

ｉ １ １−Ｓ．こ
？ で−Ｙ−は 一（ＣＲｒ）ｅ−またはＫＣＲ↓３
）ＦＣＲｌ４＝ＣＲｌ５−＋．ＣＲ↓６＋Ｇｄ−ｇは整
数で、ｄ≧０，ｅ≧０，ｄ＋ｅ≧１，ｆ≧０，ｇ≧０こ
こでＲ５〜Ｒｌ６は水素またはアルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルアルキル基等の炭化水憲基を表わ
す。

また式中Ｒ５，Ｒ８，ＲｌＯ，Ｒｌ２，く１３，Ｒ１６
はそれぞれ必ずしも同一の基である必要，まない。上記
の化合物をさらに具体的に示すと、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロ
ノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデ
セン、シクロオクタデセン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５，９一シクロドデカトリエン、ノルボルネン
、ノルボナジエン、３−メチルシクロペンテン、４−メ
チルシクロペンテン、５−メチルノルボルネン、５一ビ
ニルー２−ノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジエンなどを挙げることができる。

炭素一炭素二重結合を含む重合体としては、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、天然ゴム、エチレンープロピレンージエンータ
ーポリマー、ポリアルケナマー、ブチルゴムなどを代表
例として挙げることができる。

これらの重合体の性状は液状、ゴム状、樹脂状のいずれ
であつてもよい。極性基置換ノルボルネン誘導体に対す
る極性置換基を有しないシクロアルケンおよび／または
炭素一炭素二重結合を含む重合体の使用割合は特に制限
はないが通常重量百分率でＯ〜９５％である。

本発明の方法は、溶剤の存在下または不存在下に実施す
ることができる。適当な溶剤としてはヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルメタン、１，２ージクロ
ルエタン、クロロホルム、テトラクロルエチレン、トリ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、またはこれらの混合
物が挙げられるが、本発明の反応に対して触媒またはそ
の成分を不活性化しないものであればすべて使用するこ
とができる。本発明の方法を実施するに適した温度は−
３０。〜＋２００′Ｃであるが、１０に〜１５０℃の温
度が好ましい。本発明の方法によつて得られる（共）重
合体の分子量は、触媒の種類、濃度、重合温度、溶媒の
種類、量および単量体濃度などの反応条件を変えること
によつて調節することが可能であるが、より好ましくは
、α−オレフィン類、α，ωージオレフィン類またはア
セチレン類などの分子内に少くとも一つの炭素一炭素二
重結合または三重結合を有する化合物、あるいは塩化ア
リル、酢酸アリル、トリメチルアリロキシシランなどの
極性アリル化合物の適当量を反応系に添加することによ
り調節される。この方法により、重合体の収率やミクロ
構造などの諸性質に本質的な変化を与えることなく、重
合体の分子量を調節することが可能である。単量体の濃
度はいかなる濃度でも実施可能であるが０．Ｉ重量％以
上であることが好ましい。

本発明の方法はバッチ式、連続式のいずれでも実施する
ことができる。本発明の方法を実施するにあつては、反
応を窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性
雰囲気の中で行なうのが好ましく、単量体、溶媒は使用
に先立つて脱水および／または脱気しておくことが好ま
しい。また不純物を除去するため使用に先立つてＴｉの
４ハロゲン化物で処理しておいてもよい。本発明の方法
によつて得られた重合体は、エタノール、メタノールな
どの低級アルコールのような非溶媒の添加、スチームク
ラミング、あるいはベントルーダーなどによる直接脱溶
媒などの公知の方法により回収することができる。

重合体は公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジーＴｅｒ
ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２，２″−ジオキ
シー３，３″−ジーＴｅｒｔ−ブチルー５，５″−ジメ
チルジフェニルメタン、フェニルーβ−ナフチルアミン
などを添加することにより安定化することができる。次
に実施例によつて本発明をさらに具体的に説“明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に
制約されるものてはない。

実施例１ 十分に洗浄乾燥した容積１００ｍ１のガラスアンプルを
窒素置換したのち、窒素気流下て（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ
２Ｈ５）Ｃ６Ｈ５〔Ｗ（ＣＯ）６とＰｈＬｌおよびＥｔ
３ＯＢＦ４から公知の方法によつて合成したもの〕の０
．０５ｒｎ０１／Ｅｎ−ヘプタン溶液０．２ｍ１（イ）
．０１ｍｍ０１）、ＴｉＣｌ４の０．１ｍ０１／′ｎ−
ヘプタン溶液０．５ＴＬＬ（０．０５ｎ１ｍ０１）、お
よび１０ｒｒ１ｍ０Ｉ（７）ｐ−ベンノゾキノンを１０
０ｍ１のｎ−ヘプタンに懸濁させた混合物０．０５ｍｔ
を加えてよく混合した。

室温で１吟間静置したのち５−ノルボルネンー２−カル
ボン酸メチル１５．２ｇを加えてアンプルを封管し、７
０℃の恒温槽中でふりまぜながら田時間反応させた。反
応終了後固化した反応物をクロロホルムに溶解し、少量
の２，６−ジーＴｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノー
ル（老化防止剤）を含むメタノール中に投じ、沈澱した
重合体を戸別、メタノール洗浄したのち、４０゜Ｃで一
夜減圧乾燥し、８．８ｇ（収率関％）の白色樹脂状物を
得た。このもののトルエン中３０℃で測定した極限粘度
は２．３ｄｔ／ｇであつた。

またその赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを
従来公知の方法で調製した５−ノルボルネンー２−カル
ボン酸メチルの重合体と比較した結果、開環重合体（１
）であることがわかつた。差動型示差熱量計（ＤＳＣ）
で測定した重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃で
あつた。

重合体はトルエンに完全に溶解し、ゲルの生成は認めら
れなかつた。実施例２ ５−ノルボルネンー２−カルボン酸メチルの使用量を７
．６ｇとし、かつｐ−ベンゾキノンの代わりに、１０ｎ
１ｍ０１のアントラキノンを１００ｍ１（７）ｎ−ヘプ
タンに懸濁させた混合物０．０５ｍ１を用いた他は実施
例１と同一の実験をくり返した。

７．６ｇ（収率１００％）の微黄色樹脂状の重合体が得
られた。

実施例３ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の使用量を０．１
５７７！ｌに変えて実施例２の実験をくり返した。

重合体の収量７．４ｇ（収率９７％）てあつた。実施例
４（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ５溶液の代わり
に〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕の
０．０５ｎ１０１／ｅジ．クロルメタン溶液０．２ｍ１
を使用して実施例２の実験をくり返した。

重合体の収量２．８ｙ（収率３７％）であつた。実施例
５ 実施例１と同様にして準備した容積５０ｍ１のガラース
アンプル中に〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ
６Ｈ５〕の０．０５ｍ０１／ｅジクロルメタン溶液１ｍ
１１アントラキノン１０ｍｍ０１＜１５ｎ−ヘプタン１
００ｍ１の混合物０．１５ｍＬおよびＴｉＣＩ４の１ｍ
０１／Ｆｎ−ヘプタン溶液０．２５ｍ１を加えて混合し
た。

室温で５分間静置したのち、５−ノルボルネンー２−ニ
トリル６ｙを加えてアンプルを封管し、７０℃の恒温槽
中でふりまぜながら１叫間反応させた。反応後アンプル
の内容物を、少量の２，６−ジーＴｅｒｔ−ブチルー４
ーメチルフェノールを含むメタノール中に入れ、室温で
一昼夜放置した。次いで重合体をメタノールで十分洗浄
したのち、５０℃で一夜減圧乾燥し、２，８ｙ（収率４
８％）の微黄色樹脂状生成物を得”た。このもののクロ
ロホルム中３０℃で測定した極限粘度は０．９３ｄ１／
ｇであつた。

またその赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを
従来公知の方法で調製した５−ノルボルネンー２−ニト
リルの重合体のものと比較した結果開環重合体（■）で
あることがわかつた。差動型示差熱量計（ＤＳＣ）で測
定した重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であ
つた。

重合体はクロロホルム、アセトンに完全に溶解しゲルの
生成は認められなかつた。実施例６ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の使用量を０．２
５ｍｔに変えて実施例５の実験をくり返した。

結果を表−１に示した。実施例７ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の使用量を０．７
５ｍ１に変えて実施例５の実験をくり返した。

結果を表−１に示した。実施例８ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の使用量を１ｍ１
に変えて実施例５の実験をくり返した。

結果を表−１に示した。実施例９ 実施例１と同様にして準備した容積５０ｍ１のガラスア
ンプル中に５−ノルボルネンー２−ニトリル６ｇと脱水
、脱気した１，２ジクロルエタン１２ｍｔを入れ、さら
にＴｉＣｌ４の０．１ｍ０１／′ｎ−ヘプタン溶液０．
５ｍ１を加えてよく混合した。

別に容積２０ｍ１の試験管を乾燥、窒素置換したのち、
〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ６Ｆ１５〕の
０．０５ｎ１０１／′ジクロルメタン溶液５ｍ１１実施
例５に記載のアントラキノンーｎ−ヘプタン混合物１．
２５ｍｔ．．ＴｉＣ１４の１ｍ０１／′ｎ−ヘプタン溶
液１．２５ｍ１を加え、よく混合して室温て２吟間静置
した。

この混合物１ｍ１を上記のアンプル中に加えたのち、ア
ンプルを封管し、７０℃の恒温槽中でふりまぜながら東
時間反応させた。反応後実施例５と同様にして重合体を
回収し、収量２．８ｙ（収率４６％）で樹脂状重合体を
得た。実施例１０ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりに、１０
ｒＴ１ｍ０１のｐ−ベンゾキノンとｎ−ヘプタン１００
ｍ１の混合物０．２５ｍ１を使用して実施例５の実験を
くり返した。

重合体収量２．６ｙ（収率４３％）であつた。実施例１
１ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりに、１０
ｎ１ｍ０１の無水マレイン酸とｎ−ヘプタン１００ｍ１
の混合物０．２５ｍ１を使用して実施例５の実験をくり
返した。

重合体収量１．７ダ（収率２９％）であつた。実施例１
２無水マレイン酸−ｎ−ヘプタン混合物の使用量を０．
７５ｍＬに変えて実施１１の実験をくり返し、収量１．
４ｇ（収率２３％）で重合体を得た。

実施例１３ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりに１０ｍ
ｍ０１のテトラシアノエチレンとｎ−ヘプタン１００ｍ
Ｌの混合物０．２５ｍｔを用いて実施例５の実験をくり
返した。

重合体の収量は１．２ｙ（収率２０％）であつた。実施
例１４ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりにニトロ
ベンゼンの０．１ｍ０１／′ｎ−ヘプタン溶液０．７５
ｍ１を用いて実施例５の実験をくり返した。

重合体収量１．１ｙ（収率１８％）であつた。実施例１
５アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりにクロ
ラニル１０ｒ］１ｍ０１（５ｎ−ヘプタン１００ｍ１の
混合物を用いて実施例５の実験をくり返した。

重合体収量２．３ｙ（収率詔％）であつた。実施例１６ アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物の代わりにニトロ
ソベンゼンの０．１ｍ０Ｉ／ｅトルエン溶液０．２５ｍ
１を使用して実施例５の実験をくり返した。

収量１．３ｙ（収率２２％）で重合体を得た。比較例１
アントラキノンーｎ−ヘプタン混合物を使用することな
しに実施例５の実験をくり返した。

重合体の収量（収率）は０．７３（１２％）で、クロロ
ホルム中３０℃で測定した極限粘度は０．４９ｄ１／ダ
であつた。実施例１７ ５−ノルボルネンー２−ニトリルの代りに、２−メチル
ー５−ノルボルネンー２−ニトリル６ｇを使用して実施
例９の実験をくり返した。

収量２．１ｙ（収率３５％）で淡黄色樹脂状の重合体を
得た。ＤＳＣによつて測定したこのもののガラス転移温
度（Ｔｇ）は１５３゜Ｃであつた。実施例１８ 実施例１と同様にして準備した１００ｍ１のガラスアン
プル中に窒素気流下で（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ
６Ｈ５の０．０５１１１０１／Ｅｎ−ヘプタン溶液１ｍ
１（０．０５１ｍｍ０１）、実施例５に記載のアントラ
キノンーｎ−ヘプタン混合物０．１５ｍ１１およびＴｉ
ＣＩ４書の１ｍ０１／Ｅｎ−ヘプタン溶液０．２５ｍ１
を加えて混合し、室温で１紛間静置した。

次に５−ノルボルネンー２−カルボン酸メチル７．６Ｖ
およびシクロペンテン３．４ｆを加えてアンプルを封管
し、７０℃の恒温槽中でふりまぜながら１詩間反応させ
た。反ｊ応後実施例５と同様にして重合体を回収した。
重合体収量１０．９ｇ（収率９９％）であつた。得られ
た重合体は、その赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペ
クトルから両単量体を含んでいることが確認され、また
シリカゲルを担体とし、べ）ンゼンを展開剤として薄層
クロマトグラフィー分析を行なつた結果共重合体の生成
が確認された。実施例１９５−ノルボルネンー２−カル
ボン酸メチルとシクロペンテンの混合物の代わりに５−
ノルボルネンー２−カルボン酸トリブロムフェニルの８
００ｇ／′トルエン溶液５５ｍｔを使用して実施例１８
の実験をくり返した。

収量３２ｙ（収率７３％）で白色粉末状の重合体を得た
。

実施例２０ 十分に洗浄乾燥した容積５０ｍ１のガラスアンプルを窒
素置換したのち、窒素気流下で〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（
ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕の０．０５Ｔｎ０１／ｅジク
ロルメタン溶液１ｍ１（０．０５１Ｔ１ｍ０１）、Ｔｉ
Ｃｌ４の１ｍ０１／Ｅｎ−ヘプタン溶液０．２５ｍ１（
０．２５ｎ１ｍ０り、および１０ｍｍ０１のトリフェニ
ルホスフィンを１００ｍｔのｎ−ヘプタンに溶解させた
溶液を０．５ｍｔ（０．０５ＴＴ１ｍ０１）加えてよく
混合した。

室温で１紛間静置したのち５−ノルボルネンー２−ニト
リル５．９５ｆを加えてアンプルを封管し、７０℃の恒
温槽中でふりまぜながら１９時間反応させた。反応終了
後、アンプル内容物を少量の２，６−ジーＴｅｒｔ−ブ
チルー４−メチルフェノールを含むメタノール中に入れ
室温で一昼夜放置した。次いで重合体をメタノールで十
分洗浄，したのち５０゜Ｃで一夜減圧乾燥し、５Ｖ（収
率８４％）の微黄色樹脂状生成物を得た。このもののク
ロロホルム中３０℃で測定した極限粘度は０．７１ｄ１
／ｇであつた。

またその赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを
従来公知の方一法で調製した５−ノルボルネンー２−ニ
トリルの重合体と比較した結果、開環重合体（■）であ
ることがわかつた。差動型示差熱量計（ＤＳＣ）で測定
した重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃であつ
た。

重合こ体はトルエンに完全に溶解し、ゲルの生成は認め
られなかつた。収率を実施例２１〜２３とともに表一２
にまとめて示した。トリフェニルホスフィン溶液（イ）
．１ｍ０１／Ｆｎ−ヘプタン）の量を０．２５ｍ１（０
．０２５ｍｍ０りに変えて実施例２０の実験をくり返し
た。

表−２に結果を示した。実施例ｎ トリフェニルホスフィン溶液（イ）．１ｍ０１／１ｎ−
ヘプタン）の量を０．７５ｍ１（イ）．０７５ｎ１ｍ０
１）に変えて実施例２０の実験をくり返した。

表−２に結果を示した。実施例２３ トリフェニルホスフィン溶液（４）．１ｍ０１／Ｅｎ−
ヘプタン）の量を１．０Ｔｎ１（０．１ｍｍ０Ｉ）に変
えて実施例２０の実験をくり返した。

表−２に結果を示す。実施例２４ トリフェニルホスフィン溶液の代わりに、ジメチルスル
ホキシド１０ｍｍ０１を１００ｍ１（７）ｎ−ヘプタン
にけん濁させた混合物０．２５ｍ１（イ）．０２５ｍｍ
０１）を用いて、実施例２０の実験をくり返した。

表−３に結果を示した。実施例２５ ジメチルスルホキシドーｎ−ヘプタン混合物の量を０．
５ｍ１（イ）．０５ｒｒ１ｍ０りに変えて実施例２４の
実験をくり返した。

表−３に結果を示した。実施例２６ ジメチルスルホキシドーｎ−ヘプタン混合物の量を０．
７５Ｔｎ１（０．０７５ｒｒ１ｍ０りに変えて実施例２
４の実験をくり返した。

表−３に結果を示した。実施例２７ ジメチルスルホキシドーｎ−ヘプタン混合物の量を１．
５ｍ１（０．１５ｍ１ｍ０１）に変えて実施例２４の実
験をくり返した。

結果を表−３に示した。実施例２８ トリフェニルホスフィン溶液の代わりに、ジーＴｅｒｔ
−ブチルスルフィド１０ｒｎｍ０１を１００ｍ１（７）
ｎ−ヘプタン溶液に溶解した溶液（イ）．１ｍ０１／Ｅ
ｎ−ヘプタン）０．３ｍ１（イ）．０３ｍｍ０Ｉ）を用
いて、実施例２０の実験をくり返した。

表−４に結果を示した。実施例２９ジーＴｅｒｔ−ブチ
ルスルフィドの量を０．５ｍ１（４）．０５ｍｍ０１）
に変えて実施例２８の実験をくり返した。

表−４に結果を示した。実施例３０ ジーＴｅｒｔ−ブチルスルフィドの量を１．５７７ＬＬ
（イ）．１５ｎ１ｍ０１）に変えて実施例２８の実験を
くり返した。

表−４に結果を示した。実施例３１ トリフェニルホスフィン溶液の代わりに、トリエチルホ
スフィン１０ｒＴ１ｍ０１を１００ｍ１（７）ｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液（４）．１ｍ０１／Ｅｎ−ヘプタン
）０．２５ｍ１（イ）．０２５ｎ１ｍ０１）を用いて実
施例２０の実験をくり返した。

重合体の収量２．１ｙ（収率３６％）であつた。実施例
３２ 〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕溶液
の代りに（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ５の０．
０５ｒｒ１０１／′ｎ−ヘプタン溶液１ｍＬを用いて実
施例ｎの実験をくり返した。

重合体の収量１ｙ（収率１７％）であつた。実施例３３
実施例２０と同様にして準備した容積５０ｍＬガラスア
ンプル中に（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ，の０
．０５ｍ］０Ｉ／１ｎ−ヘプタン溶液０．２Ｔ！Ｌｔ（
０．０１ｍｍ０り、ＴｉＣｌ，の０．１ｍ０１／Ｅｎ−
ヘプタン溶液０．５Ｔｎｔ（０．０５ｎ１ｍ０り、およ
びトリフェニルホスフィンの０．１ｍ０１／′ｎ−ヘプ
タン溶液０．１ｍ１（４）．０１ｍｍ０りを加えて混合
した。

室温で１紛間静置したのち、５−ノルボルネンー２−カ
ルボン酸メチル７．６ｙを加えてアンプルを封管し、７
０℃の恒温槽中でふりまぜながら１叫間反応させた。反
応後固化した反応物をクロロホルムに溶解し、少量の２
，６ジーＴｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノールを含
むメタノール中に入れ室温で一昼夜放置した。次いで重
合体をメタノールで十分洗浄したのち４０℃で一夜減圧
乾燥し、７．６ｙ（収率１００％）の白色樹脂状物を得
た。このもののトルエン中３０℃て測定した極限粘度は
４．６ｄＬ／ｇであつた。

またその赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルを
従来公知の方法で調製した５−ノルボルネンー２−カル
ボン酸メチルの重合体と比較した結果、開環重合体（■
）であることがわかつた。差動型示差熱量計（ＤＳＣ）
で測定した重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃で
あつた。

重合体はトルエンに完全に溶解しゲルの生成は認められ
なかつた。実施例３４ トリフェニルホスフィンの量を０．２ｍ１（０．０２ｒ
ｎｍ０１）に変え実施例３３と同一の実験をくり返した
。

重合体の収量６．２ｙ（収率８２％）であつた。実施例
３５ トリフェニルホスフィンの代わりにジーＴｅｒｔ−ブチ
ルスルフィドｎ−ヘプタン溶液（イ）．１ｍ０１／Ｅｎ
−ヘプタン）０．１ｍ１（０．０１ｍｍ０１）を用いて
実施例羽と同一の実験をくり返した。

重合体の収量は６．８Ｊ（収率９０％）であつた。実施
例３６ ５−ノルボルネンー２−ニトリルの代わりに、２−メチ
ルー５−ノルボルネンー２−ニトリル６ｇを使用して実
施例２０と同一の実験をくり返した。

収量４．６Ｖ（収率７７％）で淡黄色樹脂状の重体が得
られた。ＤＳＣにつて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５３℃であつた。実施例３７ ５−ノルボルネンー２−ニトリルの代わりに、５−クロ
ルメチルー２−ノルボルネン１４．２′を使用して、実
施例２６と同一の実験をくり返した。

収量１４．２ｙ（収率１００％）で白色樹脂状物を得た
。ＤＳＣによつて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は７
１℃であつた。実施例３８ 実施例２０と同様にして準備した１００ｍ１のガラスア
ンプル中に窒素気流下で（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）
Ｃ６Ｈ５の０．０５ｎ１０１／Ｅｎ−ヘプタン溶液１ｍ
１（イ）．０５ｒｒ１ｍ０り、実施例２８に記載のジー
Ｔｅｒｔ−ブチルスルフィドｎ−ヘプタン溶液０．３ｍ
１１およびＴｌＣｌ４の１ｍ０１／′ｎ−ヘプタン溶液
０．２５ｍ１を加えて混合し、室温で１紛間静置した。

次に５−ノルボルネンー２−カルボン酸メチル７６ｙお
よびシクロペンテン３．４ｙを加えてアンプルを封管し
、７０′Ｃの恒温槽中でふりまぜながら１７時間反応さ
せた。

反応後実施例３３と同様にして重合体を回収した。重合
体収量１０．９ｙ（収率９９％）であつた。得られた重
合体は、その赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクト
ルから両単位を含んでいることが確認され、またシリカ
ゲルを担体とし、ベンゼンを展開剤として薄層クロマト
グラフィー分析を行なつた結果共重合体の生成が確認さ
れた。実施例３９ トリフェニルホスフィンの代りに、Ｎ−クロルコハク酸
イミド１０ｒＴ１ｍ０１を１００ｍ１のｎ−ヘプタンに
けん濁させた混合物０．２５ｍ１（０．０２５ｒｒ１ｍ
０１）を使用して実施例２０の実験をくり返した。

重合体の収量４．７ｙ（収率７８％）であつた。実施例
４０ Ｎ−クロルコハク酸イミドーｎ−ヘプタン混合物の量を
０．５ｍ１（０．０５ｒｎｍ０１）に変えて実施例３９
の実験をくり返した。

重合体の収量４．５ｙ（収率７５％）であつた。実施例
４１ Ｎ−ク頃レコハク酸イミドーｎ−ヘプタン混合物の使用
量を０．７５ｍｔ（０．０７５ｎ１ｍ０１）に変えて実
施−例３９の実験をくり返した。

重合体の収量３．７ｙ（収率６２％）であつた。実施例
４２ 実施例２０と同様にして準備した容積５０ｍ１のガラス
アンプル中に５−ノルボルネンー２−ニトリル・改、１
，２ージクロルエタン５ｍ１およびスチレン−ブタジエ
ン共重合体（商品名ＪＳＲｌ５Ｏ２、日本合成ゴム社製
、結合スチレン２３％、クロロホルム−メタノールで再
沈精製後４０℃で一昼夜減圧乾燥したもの）６．４ｙを
１００ｍ１の１，２ジクロルエタンに溶解した溶液１０
ｍ１を加え、さらにＴｉＣｌ４の０．１ｍ０１／Ｅｎ−
ヘプタン溶液０．５ｍ１を加えてよく混合した。

別に容積２０７７！ｔの試験管を乾燥、窒素置換したの
ノち〔（ＣＨ３）４Ｎ〕〔（ＣＯ）５ＷＣ０Ｃ６Ｈ５〕
の０．０５ｒＴ１０１／ｅジクロルメタン溶液５ｍ１１
実施例３９のＮ−クロルコハク酸イミドーｎ−ヘプタン
混合物１．５Ｔｎｔ１ＴｉＣ１４の１ｍ０１／Ｅｎ−ヘ
プタン溶液１．２５ｍ１を加え混合して２紛間反応させ
た。

この混合物Ｌｍｌを上記のアンプル中に加えたのち、ア
ンプルを封管し、実施例２０と同様にして７０℃で１叫
間反応を行なつた。反応後実施例２０と同様にして重合
体を回収し収量２．７ｙ（収率４１％）で樹脂状重合体
を得た。このものの赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トルおよび薄層クロマトグラフィーにより、ノルボルネ
ンニトリルおよびスチレン−ブタジエン共重合体の双方
の連鎖を含んでいることが確められた。差動型示差熱量
計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３
ｒＣであつた。実施例４３Ｎ−クロルコハク酸イミドー
ｎ−ヘプタン混合物の代わりに実施例２０に記載のトリ
フェニルホスフィン溶液２．５ｍ１を使用して実施例４
２の実験をくり返した。

重合体の収量２．１ｙ（収率３２％）てあ”つた。実施
例４４ （ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ５溶液、トリフェ
ニルホスフィン溶液、ＴｉＣｌ４溶液の使用量をそれぞ
れ０．４ｍ１１０．２ｍ１および０．１ｍ１とし、かつ
５−ノルボルネンー２−カルボン酸メチルの代わりに、
５−ノルボルネンー２−カルボン酸トリブロムフェニル
の０．６４ｙ／Ｍｌｌ，２ジクロルエタン溶液２８ｍ１
を使用して実施例３３の実験をくり返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶剤の存在下または不存在下に、エステル、
   エーテル、ニトリル、アミド、イミド、酸無水物、ハロ
   ゲンおよびシリルから選ばれた少くとも１つの極性基ま
   たはかかる極性基を有する置換基によつて置換されたノ
   ルボルネン誘導体（以下極性基置換ノルボルネン誘導体
   という）の少くとも１種、あるいはそれらと極性基を有
   しないシクロアルケンおよび炭素−炭素二重結合を含有
   する重合体からなる群から選ばれた少くとも１種とを、
   （ａ）酸化数が２、１または０であるＷまたはＭｏの配
   位化合物から選ばれた少くとも１種、（ｂ）Ｔｉのハロ
   ゲン化物の少くとも１種および（ｃ）電子受容性のπ結
   合を有する化合物、Ｎ−ハロゲン置換環状酸イミド類、
   スルフィド類、スルホキシド類およびホスフィン類から
   選ばれた少くとも１種の三成分を組合わせてなる触媒に
   接触させることを特徴とするノルボルネン誘導体の（共
   ）重合体の製造方法。 ２ 極性基置換ノルボルネン誘導体が一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔式中ＡおよびＢは水素またはＣ＿１＿〜＿
   １＿０の炭化水素基、ハロゲン、ハロゲンで置換された
   Ｃ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   ＣＯＯＲ＾１、（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＲ＾１、−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＮ、−（
   ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３、−（ＣＨ＿２）＿
   ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＺ、（ＣＨ＿２
   ）＿ｎＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＴまたはＸとＹとから
   構成された▲数式、化学式、表等があります▼もしくは
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｘ、Ｙの少
   なくとも１つは水素または炭化水素基以外の基である。 （なお、Ｒ＾１はＣ＿１＿〜＿２＿０の炭化水素基、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素またはＣ＿１＿〜＿２＿０
   の炭化水素基、Ｚはハロゲンで置換された炭化水素基、
   Ｔは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾５はＣ＿
   １＿〜＿１＿０の炭化水素基、、Ｄはハロゲン、ＯＣＯ
   Ｒ＾５またはＯＲ＾５、ｐは０〜３の整数）、ｎは０〜
   １０の整数を示す。）〕で表わされる化合物から選ばれ
   た少なくとも一つである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。３ 極性基置換ノルボルネン誘導体が、５−ノ
   ルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン
   −２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カル
   ボン酸ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェ
   ニル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
   メチル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン
   酸エチル、３−フエニル−５−ノルボルネン−２−カル
   ボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シク
   ロヘキシル、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、
   ５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロルエチル、５−
   ノルボルネン−２−カルボン酸ジブロルプロピル、５−
   ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロルプロピル、５−
   ノルボルネン−２−カルボン酸モノクロルフェニル、５
   −ノルボルネン−２−カルボン酸モノブロムフェニル、
   ５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリブロムフェニル
   、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリブロムベンジ
   ル、５−ノルボルネン−２−ニトリル、２−メチル−５
   −ノルボルネン−２−ニトリル、３−メチル−５−ノル
   ボルネン−２−ニトリル、３−フエニル−５−ノルボル
   ネン−２−ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−ノルボル
   ネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−
   ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジフェ
   ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，
   Ｎ−ペンタチレン−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
   アミド、およびＮ−フエニル−５−ノルボルネン−２，
   ３−ジカルボン酸イミドから選ばれた少なくとも一つで
   ある特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 極性置換基を有しないシクロアルケンが、シクロブ
   テン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテ
   ン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロヘキサデセ
   ン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロ
   デカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シク
   ロペンタジエン、３−メチルシクロペンテン、５−メチ
   ルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラヒ
   ドロインデン、エチリデンノルボルネン、５−ビニル−
   ２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびジヒ
   ドロジシクロペンタジエンから選ばれた少なくとも１つ
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 炭素−炭素二重結合を含有する重合体が、ポリブタ
   ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
   体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、天然ゴム
   、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共
   重合体、エチレン−プロピレン−タ−ポリマー、ポリペ
   ンテナマー、ポリオクテナマーおよびブチルゴムから選
   ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ６ ＷまたはＭｏの配位化合物が一般式 （ＣＯ）＿５ＭＣＲ＾ａＲ＾ｂまたはＤ（ＣＯ）＿５Ｍ
   ＣＯＲ＾ａ〔式中ＭはＷ、Ｄは▲数式、化学式、表等が
   あります▼またはＬｉであつて、Ｒ＾ａはＣ＿１＿〜＿
   ２＿０の炭化水素基、Ｒ＾ｄはＣ＿１＿〜＿１＿０の炭
   化水素基、Ｒ＾ｂはＣ＿１＿〜＿２＿０の炭化水素基ま
   たはＯＲ＾ｅであり、Ｒ＾ｅはＣ＿１＿〜＿２＿０の炭
   化水素基である。 〕で表わされるカルボニル−カルベン錯体から選ばれた
   少なくとも一つである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。７ Ｔｉの４ハロゲン化物がＴｉＣｌ＿４である
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ８ 電子受容性π−結合を有する化合物がベンゾキノン
   、ナフトキノン、アントラキノンおよびこれらの置換体
   およびテトラシアノキノジメタンから選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ Ｎ−ハロゲン置換環状酸イミド類がＮ−クロルコハ
   ク酸イミドおよびＮ−クロルフタル酸イミドから選ばれ
   た少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 １０ スルフィド類、スルホキシド類およびホスフィン
   類がジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、エ
   チルイソプロピルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルス
   ルフィド、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルホキシ
   ド、メチルエチルスルホキシド、エチルイソプロピルス
   ルホキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド、ジフ
   ェニルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン、エチル
   ホスフィン、プロピルホスフィン、フェニルホスフィン
   、ジエチルホスフィン、ジ−プロピルホスフイン、エチ
   ルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、
   ジフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、エチル
   ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
   シクロヘキシルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフ
   ィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリ
   ル）ホスフィン、トリナフチルホスフィンから選ばれた
   少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。