JPS6043857B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一方の面にのみ酸ハライド基を有する陽イオ
ン交換膜の製造方法に関し、詳しくは酸ハライド基が統
計的に均一に分布して存在する高 魯−ー３一■■■・
・−ｉ−一■−ｊ、ッ ；暮導■■’■−・ 一 ′
１゛ −ｔｆ４ナ実質的に陽イオン交換基に変換したの
ちに他面に存在する酸ハライド基を酸アミド基に変換し
、更に膜内に残存する酸ハライド基を陽イオン交換膜に
変換する陽イオン交換膜の製造方法に係る。

従来、イオン交換膜を用いる電気透析法により、塩、酸
、塩基の濃縮、除去、分離或は塩の複分解等を行うこと
は知られている。特に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
を交互に配した電気透析槽を用いた海水濃縮製塩におい
ては、陽イオン交換膜として、ナトリウムイオンを選択
的に透過する性質を有し、且つこの性能が半永久的に持
続し、同時に他の電気化学的性能も高いことが要求され
る。このような諸要求を満足させるために、これまで数
多くの試みがなされてきた。

例えば陽イオン交換膜の表面に、疎水性の比較的電気抵
抗の高い薄層を形成させる方法（特公昭３６−３１６４
号公報）、陽イオン交換膜の表面に脱スルホン化したス
ルホン化ゴムを形成させる方法（特公昭３２一Ｊ５４１
６号公報）、陽イオン交換膜の表面に陽イオン交換基を
有し、且つ橋かけの高度に発達した縮合型樹脂を薄く塗
布付着する方法（特公昭３６−４２１０号公報）、陽イ
オン交換膜の表面にアミノ基又はヒドロキシル基を有す
るベンゼン誘導体とアルデ・ヒトとの反応縮合物を形成
させる方法（特公昭３８−６６４７号公報）、分子量１
００以上の陽イオンとなりうる官能基を有する物質を陽
イオン交換膜面上に均一に存在させる方法（特公昭４６
−２３６０７号公報）、陽イオン交換膜の表面に光のエ
ネルギーを利用して、陽イオン性、中性、架橋密な薄層
を形成させる方法（特公昭４７−３８３ｍ号公報）、陽
イオン交換膜の表層部に酸アミド結合を形成させる方法
（特公昭４６−４２０８鏝公報）など数多くの方法があ
る。これらの方法のなかには、既に工業的に実施されて
いるものもある。しかしながら、必ずしも満足のいくも
のではなかつた。我々は更に研究を重ねた結果、陽・イ
オン交換膜の表層部に陽イオン性の薄層を形成させる方
法が、ナトリウムイオンのような低電荷のイオンを選択
的に透過させるのに最良であり、この陽イオン性の薄層
は共有結合性の結合によつて陽イオン交換膜に結合され
ていることが好ましく、且つ結合に与る陽イオン交換膜
母体に存在する官能基は陽イオン交換基に容易に変換し
うる酸ハライド基が望ましいという知見を得た。

本発明者等は更にこの観点に立つて種々検討を行つたと
ころ極めて不可解な現象のあることに気付いた。

即ち、例えば特公昭４６−４２０８２号公報その他に記
載されている如く、陽イオン交換膜の表面にのみ酸アミ
ド結合を形成させたものであつても、酸アミド結合の存
在しない陽イオン交換膜に近い電気抵抗を示す場合があ
り、またそれとは逆に極めて高い電気抵抗となる場合が
ある。そこでこのような差の生ずる原因について更に研
究を重ねた結果、膜のわずかな処理条件の相違によつて
、著じるしい差を生ずることが解つた。このように製品
である陽イオン交換膜の性能の安定性を欠くことは、工
業的に不利でありより安定な処理方法が確立されること
が望まれる。そこで本発明者等は鋭意研究の結果、製品
の性ｊ能が極めて高く、しかも製造条件によるバラツキ
の少ない極めて安定性の高い陽イオン交換膜の製造方法
を提案するに至つた。

即ち、本発明は酸ハライド基が統計的に均一に分布して
存在する高分子膜状物の一方の面をアル・カリ溶液と接
触せしめて酸ハライド基を実質的に加水分解し、次いで
該膜状物を第１級又は（及び）第２級アミノ化合物溶液
で反応した後、更にアルカリ溶液中に浸漬して膜内に残
存する酸ハライド基を加水分解することを特徴とする一
方の面のみ酸アミド基を有する陽イオン交換膜の製造方
法である。

このように陽イオン交換膜の片面のみに酸アミド結合を
形成させた陽イオン交換膜は、特開昭５０−９７４ｎ号
公報において既に概念的には公知である。

即ち該公報の記載例によれば、スルホニルハライド酸を
有する高分子膜状物の片面にポリアミンを反応させた後
、スルホニルハライド基を加水ノ分解するものである。
このような方法によつても酸アミド結合の膜の片面に有
する陽イオン交換膜を作ることも可能であるが、一般に
酸ハライド基とアミノ化合物、特にポリアミノ化合物と
の反応は極めて遅く、反応に長時間を要し、そのために
．低分子量のアミノ化合物を用いた時などに酸アミド結
合のプロードな層が形成され、これが場合によつてはつ
いには膜の裏面にまて及ふことがある。また高分子量の
アミノ化合物についても、小さい分子から大きな分子を
含めた集合体てあるため程度の差はあるがほぼ同様のこ
とが言える。このような膜は強いアルカリ性雰囲気て陽
イオン交換膜を用いる場合には特に支障はないが、海水
、地下かん水のような中性塩の電気透析に用いる楊合に
は、アミド基が存在する層が厚いため、アミド基を有す
る層を被脱塩液に向けて用いるとき、中性攪乱現象、膜
の電気抵抗の急増を招く。更に膜の裏面にアミド基が存
在すると、陽イオン交換膜特有の性質てある陰イオンを
ドナン排除する能力が低下し、ひいては電流効率の低下
をきたすことになる。従つて、このような中性攪乱現象
、膜の電気抵抗の急増、膜の電流効率の低下を避けるた
めには、膜の裏面に酸アミド結合が実質上形成され難い
条件で反応せしめることが必要である。このような膜を
安定して得る具体的手段として、本発明は酸ハライド基
を有する陽イオン交換膜母体の一方の面に極めて反対速
度の速い酸ハライド基の加水分解反応を実施して膜の一
方の面に存在する酸ハライド基を実質的に陽イオン交換
膜に変換した後に、膜状物のもう一方の面に酸アミド結
合を形成せしめ更に再度加水分解を行うことにより極め
て優れた電気化学的性能を有し、且つ電荷の小なるイオ
ンを選択的に透過する陽イオン交換膜を極めて容易に工
業的に製造することが可能になつたのである。以下本発
明の内容を具体的に説明すると、本発明においては、酸
ハライド基を有する陽イオン交換膜の処理手段、特にそ
の順序が重要である。

先す膜母体の片面のみをアルカリ溶液を用いて加水分解
処理して陽イオン交換基に変換し（以下、前段■程とも
言う）、次いで他面に酸アミド結合を施して選択化層と
する（以下、後段工程という）。このような順序を踏む
ことによつて極めて優れた電気化学的性質を有する陽イ
オン交換膜が効率的に製造できるのである。この理由は
前段工程の加水分解反応速度は非常に速く、加水分解さ
れる層の厚みはアルカリ溶液の拡散によつて律速される
ため、適切なアルカリ処理条件（濃度、温度、時間等）
を選へばアルカリ溶液が膜内を拡散して反対側の表層部
まで達することがなく、従つて反対側の表裏部の酸ハラ
イド基は安定に存在すること、および一旦前段工程て変
換された陽イオン交換膜は反応時間の長い後段工程の処
理剤てある第１級又は（及ひ）第２級アミノ化合物に対
して不活性であるため、選択性−を左右する後段工程が
容易に行えるからである。

即ち、アルカリ処理面（陽イオン交換基に変換された面
）を考慮することなく第１級又は（及び）第２級アミノ
化合物溶液中に浸漬する手段で、極めて容易に必要な面
だけ処理することが可能となるので作業しやすく効率的
であるという点があげられる。更に本発明にあつては、
再度アルカリ溶液によつて処理し、膜の内部に残存する
可能性の高い酸ハライド基を十分に加水分解することが
必要である。

このように二段に加水分解することは一見工業的に不利
であるかの如く思われるが、本発明の手順によつてのみ
極め安定した電気化学的性能の改質陽イオン交換膜が、
極めて容易に得られるという大きな利点がある。本発明
において使用される酸ハライド基が統計的に均一に分布
して存在する高分子膜状物の製造方法は特に限定されな
いが、一般には酸ハライド基を分子中に有する化合物を
一成分として、あるいは反応により酸ハライド基に変換
することができる化合物を一成分として高分子膜状物を
作つた後酸ハライド基を導入する方法、陽イオン交換膜
の交換基を反応により酸ハライドに変換する方法等が採
用される。

酸ハライド基を分子中に有する化合物としては、ビニル
スルホニルハライド類、スチレンスルホニルハライド類
、アリールスルホニルハライド類、パーフルオル３・６
ージオキサー４−メチルー７−オクテンスルホニルハラ
イド等のアルキルビニルスルホニルハライド類、アクリ
ル酸ハライド類、メタクリル酸ハライド類、ハロスルホ
ン化ポリエチレン、ハロスルホン化ポリスチレン、ハロ
スルホン化ポリフェニレン等があげられる。

また、反応により酸ハライド基に変換することができる
化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、ハイドロキシルスチレン、
ポリスチレン、スチしノン−ブタジエンゴム、ポリフェ
ニレン等があり、これらの化合物を一成分として高分子
膜状物に成型後クロルスルホン酸等のハロスルホン酸に
よりハロスルホニル化し、酸ハライド基を有する陽イオ
ン交換膜母体とする。なお、ハロスルホニル化反応の際
希釈溶媒として硫酸、クロロホルム、四塩化炭素、１・
２ージクロルエタン等を使用することも可能てある。更
に陽イオン交換膜の交換基、即ちスルホン酸基、カルボ
ン酸基、リン酸基等を酸ハライド基とするには、三塩化
リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、チオニルクロライ
ド等と反応させればよい。

この際四塩化炭素、１・２ージクロルエタン、クロロホ
ルム等を使用してもよい。なお酸ハライド基として芳香
族環に結合している化合物の方が酸ハライド化合物の合
成が容易で・あり、且つ比較的温和な条件下て酸アミド
基を形成することができるので有利である。本発明にお
いては、先す酸ハライド基を有する高分子膜状物の片面
のみに陽イオン交換基を導入する必要がある。

陽イオン交換基の導入は、中・性、酸性、アルカリ性溶
液と接触、加水分解することによつて簡単に行うことが
可能であるが、本発明にあつては加水分解速度の速いア
ルカリ溶液を用いることが必須である。高分子膜状物を
アルカリ溶液と接触させる方法）は膜の片面のみが接触
する態様であれば特に限定されない。

例えば膜を２枚合せて締付枠にセットし、ゴムパッキン
を用いて締付けた後アルカリ溶液に浸漬して外側面だけ
が接触する方法、膜の片面のみにアルカリ溶液を刷毛あ
るいはロールコーター等で塗布する方法、膜の片面のみ
にアルカリ溶液を噴霧する方法、膜の片面をアルカリ溶
液によつて濡れたあるいは覆われた固体表面と接触させ
る方法、アルカリ溶液面に膜の片面のみが接触するよう
に膜を浮かせ、下方のアルカリ溶液を攪拌する方法、膜
の片面上にアルカリ溶液を流下させ、他の面にアルカリ
溶液が回り込まないようにする方法等が採用される。こ
れら種々の方法のうち、工業的に容易にこの工程を遂行
するには、アルカリ溶液によつて濡れたあるいは覆われ
た固体表面と酸ハライド基を有する高分子膜状物とを接
触させる方法が容易に連続的に且つ均一に処理すること
ができるので最も好ましい。この態様の一例を図を用い
て説明する。第１図は概略説明図であり、第２図はその
平面図である。

図中１は酸ハライド基を有する高分子膜状物であつて、
支持送りローラー２に乗せられている。３は上面にのみ
多数の孔４を有する容器であつて、タンク５に入れたア
ルカリ溶液をポンプ６を用いて容器３の孔４から溢流さ
せる。

このようにすることによつて、容器３の表面は均一にア
ルカリ溶液で濡れるかあるいは覆われた状態となり、高
分子膜状物１の下面と接触する。この方法において支持
送りローラー２を一定速度で回転させれば連続処理が可
能となる。また処理容器３の幅は高分子膜状物よりも若
干短い方がアルカリ溶液が飛散して他方の面に浸入する
ことがないので好ましい。なお接触させる処理容器３の
長さは任意であるが、通常１０Ｃ７ｎから２ｍ．までの
長さが場所を必要とせず好ましい。高分子膜状物の一方
の面の酸ハライド基を実質的に加水分解し陽イオン交換
基の導入に使用されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム
等の水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級アミン類、
ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アミ
ンの水酸化物、等のア・ルカリ成分を水、メタノール、
エタノール、プロピルアルコール、アセトン等の溶媒に
任意の割合で溶解させた溶液である。

溶液中のアルカリ成分は０．１〜５０％、好ましくは３
〜２５％である。アルカリ溶液は５〜１００℃の温度の
ものが通常用いられる。膜の片面とアルカリ溶液との接
触時間は、酸ハライド基を有する高分子膜状物の種類、
アルカリ溶液の組成、温度、接触方法によつて変わる。
アルカリ溶液の濃度、温度を高くまた接触時間を長くす
れば酸ハライド基が陽イオン交換基に変換される層の厚
みは大きくなる。

酸ハライド基を有する膜状物の厚みは有限てあり、もう
一方の面１の表層部まで酸ハライド基を陽イオン交換基
としない処理条件を選択しなければならない。従つて、
片面アルカリ溶液の処理時間は酸ハライド基を有する高
分子膜状物の種類、アルカリ溶液の組成、温度、接触方
法によつて変化するが、通常１０秒から２時間の時間が
選ばれる。なお、連続的に片面アルカリ溶液処理を行う
には１分から２紛までの短時間が好ましい。このような
短い処理時間にするにはアルカリ金属水酸化物の濃度を
１０〜４０％、温度を２０〜１００℃にすることが好適
である。以上のようにして酸ハライド基を有する高分子
膜状物の片面のみの酸ハライド基を陽イオン交換基に交
換した後は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸性溶液に
膜を浸漬し、酸ハライド基の加水分解の進行を防止する
。次いで片面の酸ハライド基を陽イオン交換基とした高
分子膜状物は一般に水洗され、他面に残存する酸ハライ
ド基を酸アミド基に変換し、選択化層を形成する後段工
程に付される。

酸ハライド基を酸アミド基に変換するにはアミノ化合物
及びアミノ基を有する重合体が使用される。

具体的には、アミノ化合物及びアミノ基を有する重合体
は、少なくとも１ケの１級又は２級アミノ基を有するこ
とを必須とする。これらの化合物及び高分子体の例とし
ては、例えばアニリン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレン
ジアミン、テトラエチレンペンタミン、２−アミノピリ
ジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、ピペ
ラジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、バラ
−アミノサルチル酸またはそのナトリウム塩、メタ−ア
ミノサルチル酸またはそのナトリウム塩、アミノ酸類（
グルタミン酸またはナトリウム塩、ヒスチジン、バリン
、グリシン、オルニチン、チロシン、ロイシン、システ
イン、シスチン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラ
ニン、セリン、ジエンコール酸、アミノ酪酸、トレオニ
ン、ノルバリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン
、シトルリン、フェニルアラニン、ジヨードチロシン、
チロキシン、ジオキシフェニルアラニン、ジプロムチロ
シン、プロリン、オキシプロリン、トリプトファン、ア
ルギニン、リジン、カナバニン、チオールヒスチジン等
のＤＬ−、Ｄ−、Ｌ一型アミノ酸）、アミノナフチレン
スルホン酸類、アミノピコリン、アミノプテリン、アミ
ノキノリン類、アミノフェノール類、アミノメチルフェ
ノール類、アミノメチルチアゾール類、アミノ安息香酸
類、アミドール、アミノアセトフェノン、アミノベンゾ
フェノン、ビタミン八、八等の１級または２級のアミノ
基を有するビタミン類、イミノジ酢酸、２●４ジニトロ
フエニルヒドラジン、０−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸
、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノスチレ、エチレンイミン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、アルサニル酸、ジ
シアンジアミド、イソニコチン酸，ヒドラジド、フタル
イミド、フェニルグリシン、モノアルキルアミン、ジア
ルキルアミン、ビスマルクブラウン、オーラシンコンク
、マジエンタ、クリシデイン、クリスタル等のアミノ基
を有する染料類、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノスチレン、ポリビニルイミダゾール、さ
らに上述の化合物のうちで分子中に２個以上のアミノ基
を有する化合物の１部のアミノ基を、塩化メチル、塩化
エチル、臭化メチル、臭化エチル、沃化メチル、沃化エ
チル、ベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル類、
ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等で部分的にアルキ
ル化したもの、ポリクロロメチルスチレン、エピクロル
ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、エポキシ化ポリブタ
ジエン等をアンモニア及び１級アミンの１種以上例えば
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アニリ
ン、アリールアミン、ベンジルアミン等で部分的にアミ
ノ化した後トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ピリジン等によつて４級アミノ化反
応を追加した化合物等である。これらの化合物のうち、
分子量５０以上で分子内に１個以上１級または（及び）
２級アミンを有する化合物、例えばポリエチレンイミン
が特に好ましく使用される。

アミノ化合物又はアミノ基を有する重合体は、これらの
化合物が溶解し、酸ハライド基及びアミノ基が容易に反
応しない溶媒、例えば水、メタノール、エタノール等か
ら選ばれた溶媒で溶解させて溶液として、あるいは液状
のものはそのまま用いられる。

これらのアミノ化合物又はアミノ基を有する重合体（以
下、単にアミノ化合物ともいう）溶液と膜との接触は、
前述のイオン交換基への変換の時のように、他の片面に
接触しないように配慮する必要はない。

既にイオン交換基が導入された片面は、アミノ化合物等
の溶液に接しても何等支障を与えない。従つてアミド基
形成反応においては膜全体を浸漬する態様を採用するの
が一般的である。また、この反応は比較的時間を要する
のでこの点からも浸漬する態様を採用するのが簡単であ
り選択化層の均一な形成という点からみても推奨される
。他の接触態様としては、片面について塗布するとかあ
るいは噴霧する方法等が挙げられる。接触時間は、一般
に前段工程のイオン交換基導入処理時間より長く、３０
分〜７日間程度てある。

なお反応圧は常圧、加圧、減圧下いずれで行つてもよい
が、常圧下が好適である。また反応温度は１０℃から反
応に供するアミノ化合物の沸点までの温度が採用される
が、通常２０℃〜７０℃の温度が好ましい。なお、酸ハ
ライド基を酸アミド基に変換する反応に際して、反応促
進のため脱塩酸剤としてトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級ア
ミンあるいはベンジルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イ１ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
等の第４級アミン水酸化物、更には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を添加してもよい。

本発明において、酸アミド基への変換の程度フは、膜の
表面あるいは表面近傍のいわゆる表層部にとどめるのが
よく、膜の内部まで酸アミド基に変換した場合は膜抵抗
が上昇し、中性攪乱現象を発生するため好ましくない。

一般に酸アミド基層の厚みは５０μ以下好ましくは１０
μ以下とするのがよい。この酸アミド基層厚みの制御は
反応液濃度、反応温度、反応時間等を調節することによ
つて比較的簡単に行うことができる。膜の表層部が酸ア
ミド基に変換された膜は膜内部に酸ハライド基が残存し
ているためこのまま使用できない。

このため加水分解が行われる。一般にはアルカリ溶液中
に膜を浸漬し、酸ハライド基を陽イオン交換基に変換す
ればよい。ここで使用されるアルカリ溶液は前述したも
のと同じでよく、浸漬時間は充分とつて膜内部の酸ハラ
イド基を完全に加水分解するのが望ましい。それからア
ルカリ成分を中和するため酸性溶液に膜を浸漬し水洗す
れば、片面にのみ選択化層、即ち電荷の小なる陽イオン
を透過させる層を有する電気伝導性の高い陽イオン交換
膜を得ることができる。本発明で得られる陽イオン交換
膜は種々の用途に使用することができる。例えば、陽イ
オン交換膜の酸アミド基を有する面が被脱塩液に向うよ
うに、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し
て両端に陽極と陰極を設けた電気透析槽を用いて脱塩、
濃縮等を行う場合、複数枚の陽イオン交換膜を配してイ
オンの分離、同位体の分離を行う場合、同様に複数枚の
陽イオン交換膜を配して脱塩基する場合等に好ましく使
用される。特に本発明で得られた陽イオン交換膜はナト
リ，ウムイオンの電流効率が高い、膜の電気伝導度が高
い、また工業的に容易に膜を製造することができるとい
う長所を有しているので、海水を濃縮して塩化ナトリウ
ムを得るイオン交換膜法製塩に有効に用いることができ
る。

以下実施例をあけて本発明を説明するが、本発明はこれ
に限られるものではない。

本発明によつて製造される陽イオン交換膜の性能測定は
以下の方法によつた。

（１）膜抵抗Ｒ（単位ΩＣＴＩ）
ｊ陽イオン交換膜を２５℃、０．５Ｎ塩化ナトリウムに
充分平衡にさせた後１０００サイクルの交流ブリッジを
用いて測定した。

（２）純塩率βＮａ＋Ｋ（単位パーセント）本発明で得
られた選択化層のある陽イオン交４換膜の面を被脱塩側
に向け、陰イオン交換膜と交互に配列し１ｄｄの有効膜
面積を持つ電気透析槽を使用して海水を連続濃縮した。

なお、海水流速は６ＣＴｎＩｓｅｃ１温度は３０℃、電
流密度は３Ａ１ｄｄである。電気透析を開始後、濃縮液
が平衡になつた時点で、塩素イオン濃度ＣＣｌ、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオン濃度ＣＣａ＋Ｍｇを測
定し下式よりβＮａ＋Ｋを求めた。

なお、ＣＮａ＋Ｋは濃縮液中のナトリウムイオンとカリ
ウムイオンの濃度である。

さらに濃縮液のＰＨも同時に測定した。

（３）塩素イオンの電流効率ηＣＩ（単位パーセント）
海水濃縮時に、陽イオン交換膜から陰イオンである塩素
イオンがどの程度漏洩しているか調べるため、塩素イオ
ンの電流効率を測定した。

なお、陰イオン交換膜はすべて同一性能である膜を組込
み（２）の純塩率測定の時使用した装置を用いた。電流
効率は濃縮液が平衡になつた後、ある通電量Ｑの間に濃
縮室からオーバーフローする液の液量ｖと塩素イオン濃
度ＣＣｌから（３）式より求めた。（４）スルホン酸ア
ミド基の量ν１３３０／ν８３０酸アミド基の一つであ
るスルホン酸アミド基にもとづく１３３０ｃｍ−１のＩ
Ｒスペクトルの吸収ピークの高さν１３３０と、芳香族
環のバラ置換体にもとづく８３０ｃｍ−１の吸収ピーク
高さν８３０の比よりスルホン酸アミド基の膜表層部で
の存在量を簡易的に調べた。

なおスルホン酸アミド基を形成させようと試みた膜面を
表とし、反対側の膜面を裏として区別した。そしてＩＲ
用試料は表・裏の表面から１０μ削り取つてＫＢｒ錠剤
法により測定した。実施例１、比較例１〜３ 実施例１ スチレン（社）部、純度５５％のジビニルベンゼン１０
部、アセチルクエン酸トリブチル加部、ポリ塩化ビニル
微粉末（支）部、過酸化ベンゾイル１部からなる粘稠な
ペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の布に塗布し、こ
れを温度１１０℃、４時間加熱重合して高分子膜状物を
得た。

次いでこの膜をクロルスルホン酸一硫酸（１対１）の混
合溶液に４０′Ｃｌ３吟間浸漬して酸ハライド化した。

その後硫酸で順次希釈し水洗して酸ハライト基（クロル
スルホニル基）を有する高分子膜状物を得た。さらに片
面のみの酸ハライド基を陽イオン交換基に変換するため
、３０′ＣｌｌＯ％水酸化ナトリウム水溶液の表面に膜
を第１図に示す装置を使用して２吟間接触させ、続いて
ＩＮ塩酸に浸漬した水洗した。

この膜の一部分を直に減圧乾燥した後、膜表層部を１０
μ削り取つてＩＲスペクトルを調べた。

水酸化ナトリウムと接触した面にはクロルスルホン基に
よる１３７５ｃｍ−１の吸収は認められなかつたが、反
対側の表層部には大きな吸収があり、クロルスルホン化
した直後の膜のＩＲスペクトルと同程度の吸収であつた
。その後第１表に示すアミノ化合物の１０％水溶液を用
いて、第１表に示す条件下に膜を浸漬して酸アミド基を
形成させ、さらに内部に残存する酸ハライド基を１０％
水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬し加水分解
した。

その後水洗、ＩＮ塩酸０．５Ｎ塩化ナトリウムの各水溶
液に浸漬して本発明の陽イオン交換膜を得た。これらの
膜の表・裏のスルホン酸アミド基の量、膜抵抗、純塩率
、塩素イオンの電流効率、濃縮液のＰＨ等の諸性質を測
定したところ第１表に示す結果が得られた。各種のアミ
ノ化合物のなかでもポリエチレンイミンを処理剤として
用いた膜は膜抵抗も低く、純塩率、電流効率も極めて高
い膜であり、６ケ月間連続濃縮しても性能劣化は非常に
少なかつた。比較例１実施例１で得られた酸ハライド基
を有する高分子膜状物を２枚合せにしてステンレス製の
枠にセットし、ゴムパッキンを使用して締付けた。

この枠を実施例１のアミノ化合物の水溶液に浸漬し以下
実施例１と同様の処理を行つて比較例１の膜を得た。こ
れらの膜の諸性質は第１表に示すように、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等の比較的低分子量のアミ
ノ化合物を処理剤として用いた膜は膜アミド基が膜内部
さらには反対側の表層部まで形成されたため膜抵抗が著
しく高く、電気透析用陽イオン交換膜としては不適当で
あることがわかつた。またポリエチレンイミンを処理剤
として用いた膜についても酸アミド基が膜内部まで形成
されるためか実施例１の膜よりも膜抵抗が高く、また濃
縮液のＰＨも少し低下し、中性攪乱現象を起こしていた
。

比較例２ 実施例１で得られた酸ハライド基を有する高分子膜状物
を第１表に示すアミノ化合物水溶液に浸漬し以下実施例
１と同様の処理を行つた。

得られた膜の諸性能は第１表に示すように、酸アミド基
が膜の両面に形成されたため著しく塩素イオンの電流効
率が低い膜しか得られなかつた。比較例３ 実施例１で得られた酸ハライド基を有する高分子膜状物
を直に１０％水酸化ナトリウム水溶液で室温２時間全面
加水分解処理した膜についても諸性質を測定した。

これも第１表に併記した。ＭＷはポリエチレンイミンの
分子量である。

実施例２、比較例４〜５実施例２ バラスチレンスルホン酸カリウムと５塩化リンよりスチ
レンスルホニルクロライドを合成し、この９（２）と純
度５５％のジビニルベンゼン１娼、スチレンブタジエン
ゴム５部、過酸化ベンゾイメノレ３部よりなる粘稠な混
合溶液をポリ塩化ビラル製の布に塗布し、８０゜Ｃで８
時間加熱重合して高分子膜状物を得た。

この膜の片面を１０％水酸化ナトリウム水溶液にアセト
ンを５％添加した溶液と第１図に示す装置を使用して１
０分間接触させた。

その後１Ｎ塩酸に浸漬し水洗した。この膜を第２表に示
す１０％アミノ化合物水溶液中に浸漬して酸アミド基形
成反応を行つた。さらにこの後膜内部に残存している酸
ハライド基を水酸化ナトリウムー水−メタノール混合液
に６０℃で５時間浸漬して加水分解した。この後水洗、
ＩＮ塩酸、０．５Ｎ塩化ナトリウムの各水溶液に順次浸
漬して本発明の陽イオン交換膜を得た。これらの膜の諸
性質を第２表に示す。比較例４〜５ なお比較のため片面アルカリ処理を行なわず両面を実施
例２のアミノ化合物水溶液に浸漬した比較例４及ひ実施
例２の高分子膜状物を加水分解処理のみした比較例５の
膜も得た。

この膜の諸性質を第２表に併記した。実施例３、比較例
６ 実施例３ スチレン（４）部、純度５５％のジビニルベンゼン１０
部、ポリエチレン微粉末１（１）部、ジオクチルフタレ
ート２５部、過酸化ベンゾイル２部よりなるペースト状
混合物をポリプロピレン製の布に塗布し、これを１１０
℃、４時間加熱重合して高分子膜状物を得た。

これを９８％硫酸で６０゜Ｃ．．８１１ｒスルホン化し
、次いで硫酸で順次希釈し、さらにメタノール、４塩化
炭素で洗浄した。この後オキシ塩化リン（９）部、４塩
化炭素ｍ部の混合溶液中に５０℃、１６時間浸漬してス
ルホン酸基を酸ハライド基に変換し、さらにこの膜を４
塩化炭素、メタノールで充分に洗浄した。この膜の片面
に２０％水酸化カリウム水溶液をロールコーターで塗布
し、１０分後に■塩酸中に膜を浸漬し水洗した。さらに
この膜をエポキシ化ポリブタジエンＢＦ−１０００（商
品名；日本曹達株式会社製）をメチルアミン、トリメチ
ルアミンの１対２の混合液でアミノ化した化合物の５％
水溶液中に３０℃で４時間浸漬した。その後１０％水酸
化カリウム水溶液に室温で２時間浸漬し、へ塩酸、０．
５Ｎ塩化ナトリウムの各水溶液に浸漬して本発明の陽イ
オン交換膜を得た。この膜の諸性質を測定したところ第
３表に示す結果が得られた。比較例６ 実施例３で得られた酸ハライド基を有する高分子膜状物
を２枚合せにしてステンレス製の枠にセットし、ゴムパ
ッキンを使用して締付けた。

この枠を実施例３のアミノ化合物の水溶液に浸漬し以下
実施例３と同様の処理を行つて比較例６の膜を得た。こ
の膜の諸性質も第３表に併記して示す。実施例４、比較
例７実施例４ メタアクリル酸杓部、スチレン５娼、純度５５％のジビ
ニルベンゼンｗ部、ポリエチレン微粉末１０娼、ジオク
チルフタレート２５部、過酸化ベンゾイル２部よりなる
ペースト状混合物をポリプロピレン製の布に塗布した後
、１１０℃、４時間加熱重合して高分子膜状物を得た。

これを部％硫酸で６０℃、８時間スルホン化し、硫酸で
順次希釈した後メタノール、４塩化炭素で洗浄した。次
にこの膜を三塩化ン（４）部、四塩化炭素５娼よりなる
混合液中に４０℃で２４時間浸漬しカルボン酸基を酸ハ
ライド基に変換した。次にこの膜を四塩化炭素、メタノ
ールで洗浄した後、膜の片面に２０％水酸化ナトリウム
を刷毛で塗布した。５分後■塩酸に浸漬し水洗した。

その後、５％のポリエチレンイミン（ＮＷ３ＯＯＯ〜７
０００）水溶液に４０℃で２日間反応させ、さらに５１
０％水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬し、Ｉ
Ｎ塩酸、０．５Ｎ塩化ナトリウムの各水溶液に浸漬して
本発明の陽イオン交換膜を得た。

この膜の諸性質を第４表に示す。比較例７ 実施例４でスルホン化のみ行つた膜も比較のため諸性質
を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸ハライド基が統計的に均一に分布して存在する高
   分子膜状物の一方の面をアルカリ溶液と接触せしめて酸
   ハライド基を実質的に加水分解し、次いで該膜状物を第
   １級又は（及び）第２級アミノ化合物溶液で反応した後
   、更にアルカリ溶液中に浸漬して膜内に残存する酸ハラ
   イド基を加水分解することを特徴とする一方の面にのみ
   酸アミド基を有する陽イオン交換膜の製造方法。 ２ 第１級又は（及び）第２級アミノ化合物が５０以上
   の分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸ハライド基が芳香族環に結合している特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ アルカリ溶液によつて濡れたあるいは覆われた固体
   表面と膜状物とを接触させる手段によつて膜状物の一方
   の面をアルカリ溶液と接触せしめる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ アミノ化合物がポリエチレンイミンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。