JPS6044037B2 - 水溶液から変性ポリビニルアルコ−ルを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリビニルアルコールを溶解している水
溶液中から該樹脂を分離、回収する方法に関するもので
ある。

近時繊維用糊剤として各種のポリビニルアルコールが
広く使用されており、精練後の廃水中には必然的にこれ
らポリビニルアルコール糊剤が溶解している。

従つてかかる廃水からポリビニルアルコール糊剤を回収
することができれば、糊剤コストの低減並びに廃水のＣ
ＯＤの減少という二つの課題が一拳に解決できる。 し
力士て糊抜廃水中のポリビニルアルコールを除去する従
来技術として、塩析法、多価金属塩による凝集沈澱法、
気泡分離法、酸化分解法、吸着法、ホルマール化による
不溶化法、微生物学的処理法などが提案されているもの
の一般的に除去率が小さい上、ポリビニルアルコールは
分解されるか、或いは回収されても添加剤が混入して糊
剤として再使用できないなどの問題があり、又ある場合
は処理に使用した添加剤によりかえつて二次公害が生ず
ることがある。

しカルて本発明者らはかねてより低ケン化度ポリビニ
ルアルコールを経糸糊剤として使用する研究を重ねた結
果、不飽和スルホン酸又はその塩と酢酸ビニルとの共重
合体、特に不飽和スルホン酸又はその塩の含量が０．０
２〜２モル％の共重合体をアルカリケン化して得られる
変性ポリビニルアルコールがポリエステル長繊維糸の如
き疎水性繊維１００％の素材やポリエステルと綿、ビス
コースレーヨン、麻などの親水性繊維との混紡糸に対し
て優秀なる糊剤性能を発揮するという事実を見出してい
たが、かかる特定の変性ポリビニルアルコールを溶解し
ている糊抜廃水、洗浄廃水の効果的な処理法は未だ完全
には解決していなかつた。

しかるに本発明者らはその後も鋭意研究を続けた結果、
上記特定の変性ポリビニルアルコールを溶解している廃
水に、１酸を添加する。

２廃水の温度を４０゜Ｃ以上に保つ。

という二つの操作を任意の順序で行なうときは廃水中よ
り直ちにポリマーが析出し、分離、回収が可能になるこ
とを見出した。

しかもかかる方法によるときは凝集したポリマーの分離
効率が高く、廃水中に残る変性ポリビニルアルコールは
わずかであること、分離された凝集物には夾雑物を含ま
ないこと、回収したポリマーにアルカリを加えて当初の
塩型の変性ポリビニルアルコールに変換すれば再び繊維
糊剤として再使用が可能となることなど、従来の問題点
を一拳に解決しうる。

本発明における不飽和スルホン酸又はその塩と酢酸ビニ
ルとの共重合体の不飽和スルホン酸又はその塩としては
、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリル
スルホン酸或いはこれらの塩などが用いられる。

共重合体中に占める不飽和スルホン酸又はその塩の含量
は、特に限定はないが、繊維糊剤用には０．０２〜２モ
ル％、なかんずく０．０５〜１モル％の範囲が適当であ
り、その含量が０．０２モル％未満では糊付時の温度条
件下においてポリマーが析出してしまい、又糊抜廃水、
洗浄廃水からのポリマーの分離、回収が行ないがたくな
り、一方その含量が２モル％を越える場合は吸湿性、粘
着性が過度となつて糊剤性能が劣るようになり、かつ廃
水処理、回収工程において種々の不利を生ずるようにな
る。

上記不飽和スルホン酸又はその塩と酢酸ビニルとの共重
合体は苛性ソーダ、苛性カリ、アルカリ金属アルコキシ
ドなでのアルカリ触媒の存在下好ましくはメタノール、
エタノールなどのアルコール媒体中でケン化される。

ケン化方法としてはニーダーケン化や塔式ケン化のほか
混練を伴なわない連続又はバッチ式静置ケン化法や前記
共重合体アルコール溶液を流動パラフィンなどの非溶媒
中に微粒液滴状に分散させながらケン化反応を進める粒
状ケン化法なども採用される。ケン化は共重合体中の酢
酸ビニル成分のケン化度が５０モル％以上８３モル％未
満となるまで行なうべきであり、ケン化度が５０モル％
未満では糊剤として用いたときの糊抜性が劣り、一方８
３モル％以上のときは疎水性繊維に対する接着性が劣る
上、糊抜廃水、洗浄廃水からポリマーを分離、回収しが
たくなる。

なお上記ケン化度範囲中では６０モル％以上８０モル％
未満の範囲が糊剤性能及び廃水処理性の点から特に好ま
しい。さて上記特定の変性ポリビニルアルコールを溶解
した廃水中から該ポリマーを分離するには、１廃水に酸
を添加する。

２廃水の温度を４０℃以上、好ましくは５０℃以上に保
つ。

という二つの操作を両方共行なうことが必要となる。

両操作の順序は問わないが、変性ポリビニルアルコール
を溶解した廃水を４０℃以上に加温した後、これを攪拌
しながら酸を加えるのが実用的である。１，２の操作の
うち片方のみではポリマーが析出せず或いは析出しても
極めて不充分であ゛り、到底廃水処理の目的を達しえな
い。

上記１の操作で用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、酢酸、シユウ酸、ク
エン酸をはじめ種々の無機酸又は有機酸があげられる。

なかても塩酸、硫酸、酢酸が望ましい。酸の使用量は廃
水中の変性ポリビニルアルコール中の不飽和スルホン酸
塩成分の量とおおよそ当量或いはそれ以上であることが
望ましく、通常は５〜２皓当量或いはそれ以上というよ
うに酸を過剰に使用する。廃水中に酸を添加したときの
系のＰＨは約７以下、通常は６〜２程度にすることが多
い。上記２の操作における温度条件としては少なくとも
廃水の温度を４０℃以上とする必要があり、５０℃以上
が特に好ましい。

温度の上昇は廃水を容器に入れ或いは流路中を流しなが
ら外部加熱する方法、廃水中に蒸気を吹込んだり、加熱
水や加熱体を投入する方法、太陽熱を利用する方法など
任意の方法が採用できる。上記１及び２の操作により廃
水中から変性ポリビニルアルコールが直ちにフロック状
として析出する。

析出したポリマーは沖過、遠心分離、デカンテーシヨン
、網でのすくい取りなどの公知の手段により容易に母液
から分離しうる。特に廃水を適当な条件で攪拌するとき
はポリマーのフロックが凝集して廃水の表面に浮上する
ので、これらをスクレーバーでかき集めることにより、
容易に分離、回収が達成できる。分離効率はおおむね良
好であり、通常廃水中の変性ポリビニルアルコールの約
７０〜９０％が簡単に除去できる。分離した凝集物は未
だ含水状態にあるが、これを乾燥することは多くの場合
必要でない。

というのはこの含水物に苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソ
ーダ、アンモニア水などのアルカリ物質を加えれば最初
に使用した塩型の変性ポリビニルアルコールの水溶液が
そのまま再生するからである。この水溶液を濃度調整す
れば再び同じ目的に使用することができる。このような
再生使用は工業的に極めて有利であり、廃水の処理と回
収ポリマーの利用によるコストダウンが一拳に可能にな
る。従来のポリビニルアルコール含有廃水処理技術から
は到底うかがいえなかつたところである。なお繊維の精
練廃水には変性ポリビニルアルコール以外の糊材（スタ
ーチなど入各種の油剤、助剤、消泡剤などが含有される
が、これらが共存している廃水からても本発明の方法に
より変性ポリビニルアルコールのみを効率よく回収する
ことができる。

以上は変性ポリビニルアルコールを繊維糊剤として使用
したときの廃水中に含まれるポリマーの回収を例として
説明したが、変性ポリビニルアルコールは繊維糊剤の用
途に限定されるものではなく、フィルム、繊維、接着剤
、被覆剤、バインダー、洗濯糊、化粧品、仮保護膜など
の用途にも使用される。

そしていずれの用途に使用されたものであつても、本発
明の方法は前記の如き特定の変性ポリビニルアルコール
を含有する水溶液から該変性ポリビニルアルコールを分
離、回収するのに適用される。次に実施例をあげて本発
明の方法をさらに説明する。以下１％ョとあるのは特に
ことわりのない限り重量％を表わすものとする。実施例
１ アリルスルホン酸ソーダ含量０．３モル％のアリルスル
ホン酸ソーダー酢酸ビニル共重合体をメタノール中苛性
ソーダ触媒存在下にケン化して得られた酢酸ビニル成分
のケン化度６９モル％の変性ポリビニルアルコールを用
い、実験室的に析出一回収一中和再溶解を反復してみた
。

この場合前述の１の酸の添加条件としては塩酸をアリル
スルホン酸ソーダ成分の１０倍当量用い、又２の加温条
件としては６０℃に昇温することにし、この両操作を行
なつたものをプロペラ型攪拌機で６００ｒ′Ｐｍの攪拌
をなし、渦状攪拌で発泡を促進させるが如くしたところ
、析出ポリマーはクリーム状に液土に浮上したので、泊
過することなく単にこれをすくいとるだけで極めて容易
に分離することができた。

なおこの場合、１，２の操作のいずれか一つのみではポ
リマーの析出は全くなく、両者を続けて行なつてはじめ
て析出がなされた。

本実施例においては２の加温の後に１の塩酸添加を行な
つた。

すくいとつた回収物中のポリマー濃度は操作上のバラツ
キにより１２〜１６％となつたが、ＢＴＢを指示薬とし
てＰＨ＝７になるように苛性ソーダにて中和した。

中和に要した苛性ソーダ量はアリルスルホン酸量の１．
７〜２．１倍当量となつたが、これはノ混在する塩酸量
の相違によるもである。回収したポリマーについて各々
粘度、ケン化度を測定したところ、第１表の如き結果が
得られた。

表中、２回回収までは回収率及び回収ポリマーの粘度に
若干の変化が見られるが、３回以後はいずれも安定して
くる。

実施例２ 実施例１と同じアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニル
アルコールを用いて下記の組成液３０００ｆを作り、温
度６０゜Ｃに加熱した後プロペラ式攪拌機で４５０ｒｐ
ｍの渦状攪拌をなし、同時に缶底に付設した送気バイブ
よりエアレーシヨンをなしながらこれに５％濃度の塩酸
４．８ｋ９を投入した。

叫成この操作により瞬時にポリマーが析出して凝集して
いつた。

攪拌、エアレーシヨンを停止したところ析出ポリマーは
液上に浮上し、白色泥状の層を形成した。これをすくい
とり、固形分１３．８％のペースト７８．３ｋ９を得た
。回収率は７２％となる。これにＢＴＢ指示薬をもつて
検しながらＰＨ＝７になる如く５％苛性ソーダ１ｋ９を
添加し、塩型の変性ポリビニルアルコールを再生した。
再生前のポリマー、再生ポリマー及び通常用いられてい
る部分ケン化ポリビニルアルコールースターチ併用の３
種の糊組成について糊付、製織テストを行なつた。

糊液組成 新糊液 回収糊液 対照例 糊付及び製織 上記糊液を用い、ポリエステル／綿＝６５１３５混紡糸
４５Ｓ／１に三協式糊付機を用いて糊付を行つた。

糊槽温度、着糊率は新糊液、回収糊液の場合いずれも７
０゜Ｃで１０．０〜１０．５％であり、対照例の場合は
９０℃、１１〜１２％であつた。

次にこの糊付糸を用いて下記条件で製織を行なつた。

対象織物 ポプリン 総経糸本数４８３鉢、１１５本／インチ ヨコ糸打込数４５Ｓ／１、６５本／インチ織 機
自動織機、１５０〜１６０ｒ′Ｐｍ織機室条件 ２５
〜３０℃、７０〜８０％ＲＨ試 験 量６０ヤード×２
５反×２台＝３０００ヤード製織結果を第２表に示す。

実施例３ アリルスルホン酸ソーダ含量０．６モル％のアリルスル
ホン酸ソーダー酢酸ビニル共重合体をメタノール中苛性
ソーダ触媒存在下にケン化して得られた酢酸ビニル成分
のケン化度７０．５モル％の変性ポリビニルアルコール
を０．４０％含有する糊抜廃水３０００ｅを温度６０゜
Ｃに加熱した後１０％濃度の塩酸２．８ｋ９を投入して
攪拌したところ、廃水は瞬時に白濁すると共に析出ポリ
マーが相互にくつつき合つて白色の泥状に凝集しはじめ
た。

枦過により固形分３０％の白色泥状物を分離し、水洗し
、そその一部を乾燥、秤量し、固形分を計算した結果廃
水中の前記低ケン化物の８３％が除去されていることが
わかつた。次に上記白色泥状物の固形分換算９．０ｋ９
に苛性ソーダの５％水溶液８００Ｖを添加して攪拌した
ところ元のアリルスルホン酸ソーダ変性ポリビニルアル
コールの水溶液が再生した。

この水溶液は当初調製した糊液とほぼ同じ性質、性能を
示し、回収ポリマーの再使用が可能であることがわかつ
た。

下記に当初調製した糊液と回収低ケン化物水溶液を再度
糊液として用いた場合の糊剤性能を示す。

なお対照例としてポリエステル加工糸用の典型的なポリ
ビニルアルコールーアクリル併用糊剤についての結果も
合せて示す。

糊液組成 新糊液 回収糊液 対照例 糊付及び製織 上記糊液を用い、７５デニール／３６フィラメントのポ
リエステル加工糸にワーピング糊付機にて糊付を行なつ
た。

糊浴温度は５０℃、糊着量は９．５〜１０．０％であつ
た。次にこの糊付糸を用いて下記条件で製織を行なつた
。

対象織物 ５枚朱子（スエード） 総経糸本数 ６９１鉢 緯糸及び打込数 ７５デニール／３６フィラメント
ポリエステル加工糸、１２５本／吋織機 自
動織機１５５〜１６０ｒ′．Ｐ．ｍ．織機室条件 ２５
℃、７５％ＲＨ試験量 ５６ｍ，×４０疋×２台＝４４
８０ｒｎ，粘着力は、接着力の場合と同様に糊材を製膜
した後、糊材フィルム相互を合せ、２０℃、７５％ＲＨ
下で１ｒｒＬ／Ｃｌｔの荷重を加え、２４Ｂ１間経た後
に抗張力試験機て剥離強度を測定。

実施例４〜８ 下記組成の変性ポリビニルアルコールを含む廃水を用い
たほかは実施例３と同様にして廃水の処理を行なつた。

条件及び結果を次の表に示す。実施例４ メタアリルス
ルホン酸ソーダ含量 ０．３モル％のメタアリルス
ルホン酸 ソーダー酢酸ビニル共重合体をメタ
ノール中苛性ソーダ触媒存在下にケ ン化し
て得られた酢酸ビニル成分の ケン化度７０モル％
の変性ポリビニル アルコール。

実施例５ メタアリルスルホン酸ソーダ含量 ０．５
モル％のメタアリルスルホン酸 ソーダー酢酸ビニ
ル共重合体をメタ ノール中苛性ソーダ触媒存在下
にケ ン化して得られた酢酸ビニル成分の ケ
ン化度６５モル％の変性ポリビニル アルコール。

実施例６ エチレンスルホン酸ソーダ含量０．８モル％
のエチレンスルホン酸ソーダ 一酢酸ビニル共重合
体をメタノール 中苛性ソータ触媒存在下にケン化
し て得られた酢酸ビニル成分のケン化 度６
３モル％の変性ポリビニルアルコ ール。

実施例７ エチレンスルホン酸含量０．５モル％
エチレンスルホン酸一酢酸ビニル共 重合体をメタ
ノール中苛性ソーダ触 媒存在下にケン化して得ら
れた酢酸 ビニル成分のケン化度７１モル％の変
性ポリビニルアルコール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和スルホン酸又はその酢酸ビニルとの共重合体
   をアルカリケン化して得られる酢酸ビニル成分のケン化
   度５０モル％以上８３モル％未満の変性ポリビニルアル
   コールを溶解する水溶液に酸を添加しかつ該水溶液の温
   度を４０℃以上に保つとにより前記変性ポリビニルアル
   コールを析出させ、ついで析出物を分離することを特徴
   とする水溶液から変性ポリビニルアルコールを回収する
   方法。 ２ 酢酸ビニル成分のケン化度が６０モル％以上８０モ
   ル％未満である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和スルホン酸又はその塩の含量が０．０２〜２
   モル％の不飽和スルホン酸又はその塩と酢酸ビニルとの
   共重合体をアルカリケン化して得られる変性ポリビニル
   アルコールを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 水溶液の温度を５０℃以上に保つことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。