JPS6045129B2

JPS6045129B2 - ２価酸化銀の製造法

Info

Publication number: JPS6045129B2
Application number: JP53021394A
Authority: JP
Inventors: 薫村上; 友彦有田; 貢岡久; 泰之熊野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1985-10-08
Also published as: JPS54114498A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、安定な２価酸化銀を得る製造法に関するもの
である。

小型電子機器、例えば電子腕時計や電子卓上計算器の電
源として、現在１価酸化銀Ａ＆０−亜鉛Ｚｎ系の電池が
商品化され、実用に供されている。

しカル電子機器の小型化が進むにつれて、より小型の電
源電池の開発、実用化が要望されている。これに伴つて
１価酸化銀（Ａ＆Ｏ）よりも、単位重量、容積当たりの
エネルギー密度が高い２価酸化銀（ＡｇＯ）を正極活物
質とした電池が注目を集めている。このＡｇ０は、〜０
０に比較して単位重量当たりのエネルギー密度は１．８
７倍、単位容積当たりのエネルギー密度は１．９４倍で
ある。

従つて、このＡｇＯをＡｇ２Ｏに置き替えて、Ａｇ０−
Ｚｎ系のアルカリ電池を形成した場合、同一寸法形状の
電池で約４０％の容量増加が可能となる。しカル現在入
手できるＡｇＯは、アルカリ電解液と接した際に、酸素
ガスを放出して安定なＡｇ、Ｏに変化する。

又、電池を形成した場合には、放電電圧がＡｇ０とＡ臣
ｏの電位の２段曲線を生じる。発生酸素ガスを電池内部
で吸収する機能がない限り、内圧増加に起因した漏液や
爆発を伴い、極めて危険である。仮にガス除去対策とし
て酸素ガス吸収機能を電池内部に施した場合には、”電
池内の溶積効率が低下し、ＡｇＯの高エネルギーを充分
に活用することができなく、従つて、電池の高容量化を
図るという所期の目的を達成することができなかつた。
本発明者らは、前記の要望、目的を達成するた・めに、
アルカリ溶液中で安定なＡｇ０に関する検討を行つたと
ころ、従来報告されているＡｇ０と、Ｘ線回折パターン
が異なる〜ρ、及びその製造法を見い出し、これを特許
出願した。

本発明は先に出願したＡｇＯの製造法を基本とし、より
安定なＡｇＯの製造法に関して検討を行つた結果、先の
製造法で合成したＡｇＯの溶液中にカドミウム塩あるい
は酸化カドミウムを添加して合成することにより、ガス
発生のより少ないＡｇＯ、及び新たな効果として，Ａｇ
Ｏ−Ｚｎ系電池構成時の開路電圧維持性の高いＡｇＯが
得られた。

以下、その具体例を示す。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）をアル
カリ溶液中で、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ＄）を酸化
剤として酸化させて．ＡｇＯを得る方法は従来から報告
されている。

この方法は単にＡｇＯを作製する方法としてはよいが、
アルカリ電池の正極活物質として用いる八ρとしては、
前述したＡｇＯからＡｇ２Ｏへの反応、すなわち次式の
反応が極めて進み易く、不適当なものである。そこで、
このＡｇＯの合成条件を種々検討したところ、従来報告
されているＸ線回折パターン強度が大幅に異つたＡｇＯ
が得られ、これはアルカリ溶液中で安定なものであるこ
とが確認できた。

従来報告されている〜ρの合成法は、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）７２ｙを、温度約８５゜Ｃに保つた温水１
１中に攪拌しながら溶解し、次にこの溶液に酸化剤であ
る過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）７５ｙを水を分散媒
として懸濁液状態で加え、ついで硝酸銀（ＡｇＮＯ３）
５１ｙをできるだけ少量の水に溶解したものを加える。
この溶液全体を温度９０℃．に保つて１紛間攪拌する。
この攪拌処理の後、静置した溶液より黒色のＡｇＯの沈
殿物を取り出し、これを水洗、乾燥して〜ρとする方法
である。この場合の反応式は次のとおりである。この際
、ＡｇＮＯ３５ｌｇをＡｇＯに合成するために用いたＫ
２Ｓ２Ｏ８７５ｙは、（１）式における反応理論量・の
１．８５倍、ＮａＯＨ７２ｙは反応理論量の３．０倍で
ある。そこでこの条件をもとに、Ｎρの安定化要因を検
討した結果、合成温度に関しては、９０℃以下でもＡｇ
Ｏは生成し、むしろ９０℃よりも低い温度で合成した方
が安定なＡｇＯが得られることが明らかとなつた。

又、アルカリであるＮａＯＨの必要量は、基本的には反
応系のＰＨを９以下に下げない量だけ存在すればよく、
酸化剤であるＫ２Ｓ２Ｏ８の量は、ＡｇＮＯ３をＡｇＯ
に変化させるに足る必要最少限でよいことが明らかとな
つた。この結果をもとに新たなＡｇＯの合成法を検討し
たところ、アルカリ溶液中て安定なＡｇＯを合成するこ
とがノできた。本発明では、この合成条件で合成末期に
、硝酸カドミウムを添加合成した場合のガス発生に対す
る効果及び正極活物質に用いた電池の電圧安定性に関し
て比較例とともに実施例で説明する。（比較例）水１ｅにＮａＯＨ４８ｙを溶解し、次にＫ２Ｓ２Ｏ８４
８．８ｙを溶解して、温度６０℃に保ち、ＡｇＮＯ３５
ｌｙを水０．１′に溶かした溶液を２〜５分間かけて徐
々に滴下させる。

この際、反応溶液は一定速度で攪”拌しておき、１０吟
で合成を終了する。合成終了後、上澄液をすてて蒸留水
で水洗し、アルカリ分を十分に取り除いた後、６０℃以
下の乾燥温度で乾燥しＡｇＯを得た。（実施例１）比較
例で示した条件、合成手順で〜９を生成し、次にこの溶
液中に、（１）Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２００．０４４
ｙ／５０ｍ１溶液、（２）Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
０．０８９ｙ／５０ｍ１溶液、（３）Ｃｄ（ＮＯ３）２
・４Ｈ２０４．４５ｙ／５０ｍ１溶液、（４）Ｃｄ（Ｎ
Ｏ３）２・４Ｈ２０１７．７８ｙ／５０ｍ１溶液を用意
し、この（１）〜（４）の各硝酸カドミウム溶液を、攪
拌下の上記溶液中に約１分間かけて滴下し、滴下完了後
１紛間反応させる。

合成終了後、上澄液をすてて蒸留水で水洗し、アルカリ
分を十分にり除いた後、６０℃以下の乾燥温度で乾燥し
、各カドミウム添加量の異なるＡｇＯを得た。比較例で
得たＡｇＯ（ブランク）と実施例１で得た４種類のカド
ミウム添加のＡｇＯのガス発生性能を、７０゜Ｃで１″
０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中で１６時間試験した時のガス
発生量で比較すると図のとおりである。

この場合、Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０の添加量（１）
〜（４）は、ＡｇＮＯ３のＡｇ重量１００に対し、（１
）は０．０５重量部、（２）は１重量部、（３）は５重
量部、（４）は２呼量部、のＣｄ添加量になり、ＡｇＯ
中に存在するＣｄはＣｄＯの状態になつているものと考
えられる。従つて酸化カドミウムを、ＡｇＯ合成後加え
てもその効果は認められたが、図の結果より悪い効果で
あつた。

図の結果では、先に特許出願した．ＡｇＯ合成方法の１
部を用いてＡｇＯを作り、その後Ｃｄ（ＮＯ３）２を添
加合成することにより、よりガス発生の少ない安定な〜
ρが得られることが、明らかとなつた。又、添加量はＡ
ｇの重量１（４）部に対し０．５部以上であればよく、
ＡｇＯのエネルギ−ー密度等を考えると、加部以上添加
しても意味のないものである。次に、本発明者等が、Ｃ
ｄ（ＮＯ３）２添加時期について検討した結果を示す。

ＡｇＯ合成方法としては、ＡｇＮＯ３溶液にＣｄ（ＮＯ
３）を添加した混合溶液を用いて合成する方法が最も簡
単であるが、この場合は、カドミウム添加効果がなく、
逆に悪影響を示し、ガス発生を加速する。このことは、
カドミウムを添加すればよいと云うことではなく、Ａｇ
Ｏ結晶成長段階のどの段階で添加するのかが−重要であ
るかを示している。（実施例２）水１ｅにＮａＯＨ４８ｇを溶解し、次にＫ２Ｓ２Ｏ８４
８．８ｙを溶解して、温度６０℃に保、ＡｇＮＯ３５ｌ
ｙＩ：．Ｃｄ（ＮＯ３）・４Ｈ２０１．７９ｙと水０．
１ｅに溶かした溶液を２分間かけて滴下する。

この際、反応溶液は一定速度で攪拌しておき１１紛で合
成を終了する。
・・・・・（４）水１ｅにＮａＯＨ４８ｙ溶解して、
次にＫ２Ｓ２Ｏ８４８．８ｙを溶解して、温度６０′Ｃ
に保ち、ＡｇＮＯ３５ｌｙを水０．１ｆに溶かした溶液
を２分間かけて滴下する。この際、反応溶液は一定速度
で攪拌しておき１０吟反応させる。その後、攪拌下の上
記溶液に、Ｃｄ（ＮＯ３）・４Ｈ２０１．７９ｇを０．
０５ｅの水に溶かした溶液を１分間以内で滴下し、１紛
反応させる。
・・・・・（Ｂ）Ａ，Ｂの反応で合成したＡｇＯの
上澄液をすてて蒸留水て水洗し、アルカリ分を十分に取
り除いた後、６０゜Ｃ以下の乾燥温度で乾燥し、ＡｇＯ
を得た。上記Ａ，Ｂて得たＡｇＯのガス発生試験を、７
０℃て１０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液中で行つた結果は、次
のとおりである。上記、結果で明らかなように、ＡｇＯ
結晶成長段階でカドミウムが存在すると、ＡｇＯの安定
成長が阻害され、添加が悪影響となる。

ＳＥＭ写真でみると、ＡはＡｇＯ粒子が非常に微細化し
ていることが確認できた。そこで本発明者は、カドミウ
ム添加に関しては、〜ρ結晶成長後添加する方法が最も
添加効果の大きいことを見いだし、より安定な〜ρを製
造する方法を提供するものである。本発明者が先に特許
出願した方法により作つたＡｇＯに０．０５〜２０重量
部のＣｄＯ粉末を混入しても、その効果は認められたが
、本発明の方法よりもその効果は少なく、本発明が最も
よい方法であることが確認された。

カドミウム添加の他の効果は、ＡｇＯ−Ｚｎ系電池の電
圧安定性にある。ＡｇＯ−Ｚｎ電池は開路電圧が１．８
５Ｖと高く、放電電圧が２段階の曲線をとることはよく
知られている。このことが電子機器電源としては好まし
くなく、１段階の電圧で放電する方法が多く提案されて
いる。基本的にはＡｇＯと接する集電体の全ての部分で
、Ａｇの多孔層又は層がＡｇ２Ｏの多孔層又は層を介在
して電気的に導通していなければ１段階放電はできない
。試験では、ＩＥＣ規格の直径１１．９藺、高さ４．２
Ｔｍ１ｎのＲ−４４池で行つた。正極は、ＡｇＯにポリ
弗化エチレン粉末を２重量％混入し、一定量を加圧成形
してペレット状とし、負極対向面以外は全て絶縁する。
ＡｇＯペレットよりの集電は正極ケースと電気的に導通
状態にある内径８７ｒ０ｎの鉄にニッケル・メッキした
リングで行つた。負極、゛セパレータ、電解液等は公知
のものを用いた。上記構成の電池において、実施例１で
得たＡｇＯと、実施例２における（２）のＣｄを換算０
．０５重量部添加したＡｇＯｌ実施例２の（４）のＣｄ
を換算２０）重量部添加したＡｇＯの正極活物質を用い
、５ｍＡＨだけ予備放電して、その電池を７０℃保存し
た時の電圧安定性を調べた。

その結果は次のとおりである。予備放電５ｍＡＨにより
正極活物質表面部及びリング周辺部にＡｇ層を形成する
。その結果、電池電圧はＡルＯ−Ｚｎ電位にすることが
できるが、その後の７０ＯＣ保存により、カドミウム添
加の有無による電圧安定性に差が生じることが明らかと
なつた。以上説明したように、本発明者が先に提案した
合成方法において、その合成末期にカドミウム塩、又は
酸化カドミウムを添加合成することにより、従来に例を
見ない安定でガス発生の少ないＡｇＯを製造することが
可能となり、又Ｃｄを添加合成することで電池の電圧安
定面での新たな効果も付与することが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

図はＡｇＯ合成末期にカドミウムを添加したＡｇＯのガ
ス発生量を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１銀塩又は酸化銀と、過硫酸塩と、アルカリ金属水酸
化物とを反応させて銀塩又は酸化銀から２価酸化銀を合
成する方法において、前記過硫酸塩の使用量はその反応
理論量の１．０〜１．８５倍でかつその水溶液濃度を０
．０４〜０．７２モル／ｌとし、アルカリ金属水酸化物
の使用量はその反応理論量の１．０５〜６．０倍でかつ
その水溶液濃度を０．３〜４．８モル／ｌとして０〜８
０℃の温度で合成反応させ、合成反応終了後、その反応
溶液中にカドミウム塩、又は酸化カドミウムを添加する
ことを特徴とした２価酸化銀の製造法。２カドミウム塩又は酸化カドミウムが、合成時の銀重
量１００倍に対し０．０５〜２０重量部加えられる特許
請求範囲第１項記載の２価酸化銀の製造法。３カドミウム塩が、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム
およびハロゲン化カドミウムによりなる群から選択され
いずれか１つである特許請求範囲第１項記載の２価酸化
銀の製造法。