JPS6045178B2 - アニリン類のパラメチル化方法 - Google Patents
アニリン類のパラメチル化方法Info
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- JPS6045178B2 JPS6045178B2 JP51101615A JP10161576A JPS6045178B2 JP S6045178 B2 JPS6045178 B2 JP S6045178B2 JP 51101615 A JP51101615 A JP 51101615A JP 10161576 A JP10161576 A JP 10161576A JP S6045178 B2 JPS6045178 B2 JP S6045178B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラ位に水素原子を有するアニリン類をメタ
ノールを用いて気相接触核メチル化するときにアルカリ
金属型合成ゼオライトを接触として用いることを特徴と
するアニリン類のパラメチル化方法に関する。
ノールを用いて気相接触核メチル化するときにアルカリ
金属型合成ゼオライトを接触として用いることを特徴と
するアニリン類のパラメチル化方法に関する。
本発明の方法の主要な目的生成物の一つである２・４
−キシリジンは、染料、農薬の中間体として有用である
。
−キシリジンは、染料、農薬の中間体として有用である
。
従来、このものは、ｍ−キシレンをニトロ化して、生
成する４−ニトローｍ−キシレンと２−ニトローｍ−キ
シレンを分離した後、前者を還元して製造されていたが
、廃液処理の問題、副生成物の問題等があり、好適な製
造法とは言えない。
成する４−ニトローｍ−キシレンと２−ニトローｍ−キ
シレンを分離した後、前者を還元して製造されていたが
、廃液処理の問題、副生成物の問題等があり、好適な製
造法とは言えない。
しかし、本発明方法によれば、例えば安価な０−トル
イジンとメタノールを原料にして、簡単な装置及び操作
により連続的に、しかも廃液を排出することなく、２・
４−キシリジンを得ることができるので、従来の方法に
比較して有利である。同様に、本発明方法により染顔料
、農薬、医薬等の中間体として有用なパラメチルアニリ
ン誘導体を経済的に、また多量の異性体の副生の問題を
避けて製造することができる。 アニリン類の核メチル
化についてはドイツ特許出願公開第２２４０３６訝公報
にＭｏＯ。
イジンとメタノールを原料にして、簡単な装置及び操作
により連続的に、しかも廃液を排出することなく、２・
４−キシリジンを得ることができるので、従来の方法に
比較して有利である。同様に、本発明方法により染顔料
、農薬、医薬等の中間体として有用なパラメチルアニリ
ン誘導体を経済的に、また多量の異性体の副生の問題を
避けて製造することができる。 アニリン類の核メチル
化についてはドイツ特許出願公開第２２４０３６訝公報
にＭｏＯ。
一月。００の存在下、アニリン類をメタノールで気相メ
チル化してメシジンを得ることが記載されている。
チル化してメシジンを得ることが記載されている。
しかし、この特許の目的はメシジンの製造にあり、中
間生成物のキシリジンの組成については全く触れていな
い。
間生成物のキシリジンの組成については全く触れていな
い。
また本発明者がこの特許の追試を行つてみたところ、メ
シジンの製造には適しているものの、２・４−キシリジ
ンを選択的に製造する目的は、まつたく適さないことが
わかつた。また高官は早稲田大学理工学研究所報告第６
９輯（１９７５）、２１〜２５頁に、「遷移金属ゼオラ
イト触媒を用いたアニリンのメタノールによるＮ−メチ
ル化反応」と題する報文の中で、Ｕ、Ｃ、Ｃ、製Ｙ型モ
レキユラーシーブＳＫ−４０（ＮａＹ）を種々の金属イ
オンで、イオン交換して調整した触媒を、アニリンのＮ
−メチル化に使用するとき、トルイジン類（ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−メチルｐ−トルイジン）力唱１生することを
述べている。しカルこの報文はＮ−メチル化反応が主目
的であり核メチル化については、詳細な記述はない。
また、Ｕ、Ｃ、Ｃ、製Ｙ型・モレキユラーシーブＳＫ−
４０（ＮａＹ）そのものについての触媒作用にはまつた
く触れていない。
シジンの製造には適しているものの、２・４−キシリジ
ンを選択的に製造する目的は、まつたく適さないことが
わかつた。また高官は早稲田大学理工学研究所報告第６
９輯（１９７５）、２１〜２５頁に、「遷移金属ゼオラ
イト触媒を用いたアニリンのメタノールによるＮ−メチ
ル化反応」と題する報文の中で、Ｕ、Ｃ、Ｃ、製Ｙ型モ
レキユラーシーブＳＫ−４０（ＮａＹ）を種々の金属イ
オンで、イオン交換して調整した触媒を、アニリンのＮ
−メチル化に使用するとき、トルイジン類（ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−メチルｐ−トルイジン）力唱１生することを
述べている。しカルこの報文はＮ−メチル化反応が主目
的であり核メチル化については、詳細な記述はない。
また、Ｕ、Ｃ、Ｃ、製Ｙ型・モレキユラーシーブＳＫ−
４０（ＮａＹ）そのものについての触媒作用にはまつた
く触れていない。
本発明者はパラ位に少くとも１個の水素原子を有する
アニリン類とメタノールの気相接触反応について検討し
たところ、アルカリ金属型合成ゼオライトが、選択的パ
ラメチル化の高活性触媒であることを見い出した。
アニリン類とメタノールの気相接触反応について検討し
たところ、アルカリ金属型合成ゼオライトが、選択的パ
ラメチル化の高活性触媒であることを見い出した。
本発明て使用する合成ゼオライトの中でも組成がＳｊＯ
２５Ｏ〜８０％、，Ａｌ２Ｏ３７〜３０％、Ｎａ２Ｏｌ
．５〜２０％てあり細孔径が８−１０Ａのものが好まし
く、具体的にはＵ．Ｃ．Ｃ．製Ｙ型モレキユラーシーブ
ＳＫ４Ｏ（ＮａＹ）、およびノートン製モレキユラーシ
ーブ・ゼオロン９００Ｎａが特に好ましい触媒作用を示
す。
２５Ｏ〜８０％、，Ａｌ２Ｏ３７〜３０％、Ｎａ２Ｏｌ
．５〜２０％てあり細孔径が８−１０Ａのものが好まし
く、具体的にはＵ．Ｃ．Ｃ．製Ｙ型モレキユラーシーブ
ＳＫ４Ｏ（ＮａＹ）、およびノートン製モレキユラーシ
ーブ・ゼオロン９００Ｎａが特に好ましい触媒作用を示
す。
これらのモレキユラーシーブ中のＮａをＨ＋や多価金属
イオンで交換したものは、活性が弱く、ノートン製モレ
キユラーシーブ●ゼオロン９００Ｈにいたつては核メチ
ル化能は無視しうる。本発明に用いる触媒は、市販のモ
レキユラーシーブを４００〜７００℃にて、含酸素ガス
中で焼成して調成することが好ましい。
イオンで交換したものは、活性が弱く、ノートン製モレ
キユラーシーブ●ゼオロン９００Ｈにいたつては核メチ
ル化能は無視しうる。本発明に用いる触媒は、市販のモ
レキユラーシーブを４００〜７００℃にて、含酸素ガス
中で焼成して調成することが好ましい。
又必要な粒度に破砕すれは固定床にも流動床にも使用で
きる。本発明方法によれば、所定の温度に保つた触媒床
に、所定の比率の原料アニリン類とメタノールを気相で
接触させることによつて反応を行なう。
きる。本発明方法によれば、所定の温度に保つた触媒床
に、所定の比率の原料アニリン類とメタノールを気相で
接触させることによつて反応を行なう。
この場合、必要によつては、窒素や水素、水蒸気等の不
活性ガスの流通存在下に実施してもよい。本発明方法は
、ｏ−トルイジンを原料にして、２・４ーキシリジンを
製造する目的に特に有用であり、又アニリンを原料にし
てｐ−トルイジンを製造するときにも使用できる。一般
にバラ位に水素原子を有するアルキル、ハロゲン、アル
コキシ、アミノ、アルキルアミノ等，の置換基を有する
アニリンを原料になし得る。
活性ガスの流通存在下に実施してもよい。本発明方法は
、ｏ−トルイジンを原料にして、２・４ーキシリジンを
製造する目的に特に有用であり、又アニリンを原料にし
てｐ−トルイジンを製造するときにも使用できる。一般
にバラ位に水素原子を有するアルキル、ハロゲン、アル
コキシ、アミノ、アルキルアミノ等，の置換基を有する
アニリンを原料になし得る。
反応温度は３８０乃至５００℃が好ましく、特に４２０
乃至４７０℃が好ましい。低温ではＮ−メチル体の副生
が多く、高温では脱メチル化、ハルツ化等の分解反応が
進行する。原料アニリンに対するメタノールのモル比は
、１〜４が好ましく、特に２〜３がよい。
乃至４７０℃が好ましい。低温ではＮ−メチル体の副生
が多く、高温では脱メチル化、ハルツ化等の分解反応が
進行する。原料アニリンに対するメタノールのモル比は
、１〜４が好ましく、特に２〜３がよい。
原料アニリンのメタノール溶液の液空間速度は０．０５
〜１．０が好ましく、特に０．３〜０．６がよい。
〜１．０が好ましく、特に０．３〜０．６がよい。
又反応は加圧下でも常圧下でも減圧下でも行なこい得る
。反応生成ガスは冷却して、凝縮捕集し、メタノールと
水を留去した後、メチルアニリン誘導体を得、更に精留
等の方法で各成分に分離する。次に実施例によつて、本
発明を具体的に説明する。
。反応生成ガスは冷却して、凝縮捕集し、メタノールと
水を留去した後、メチルアニリン誘導体を得、更に精留
等の方法で各成分に分離する。次に実施例によつて、本
発明を具体的に説明する。
実施例１
市販の、Ｕ．Ｃ．Ｃ．製Ｙ型モレキユラーシーブＳＫ−
４０（ＮａＹ）（高さ２Ｔ！ｒ！！Ｌ１外径２７７！７
７！の円柱状に成型されたもの）、２０ｍ１をＳＵＳ−
３２のステンレス製反応管（内径１５．５ＴｆｒＩｎ１
外径２０７ｍ１長さ印ａ）に充填し、空気を流しながら
、外部を電気炉で加熱ノし、５００〜６００℃で３時間
、焼成した。
４０（ＮａＹ）（高さ２Ｔ！ｒ！！Ｌ１外径２７７！７
７！の円柱状に成型されたもの）、２０ｍ１をＳＵＳ−
３２のステンレス製反応管（内径１５．５ＴｆｒＩｎ１
外径２０７ｍ１長さ印ａ）に充填し、空気を流しながら
、外部を電気炉で加熱ノし、５００〜６００℃で３時間
、焼成した。
そして、空気を窒素に切りかえ、１５ｍ１ノＭｊｎの流
量に保ち、反応温度を４４０℃に保つた後、ｏ−トルイ
ジンのメタノール溶液（メタノール対０−トルイジン、
モル比２）を注入器により、６．４ｍ１１ｈｒの流量で
注入する。反応生成物を凝縮管に捕集後、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、次の結果を得た。但し、
重量％で示す。
量に保ち、反応温度を４４０℃に保つた後、ｏ−トルイ
ジンのメタノール溶液（メタノール対０−トルイジン、
モル比２）を注入器により、６．４ｍ１１ｈｒの流量で
注入する。反応生成物を凝縮管に捕集後、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、次の結果を得た。但し、
重量％で示す。
０−トルイジン２１．３％、２・６ーキシリジン２．３
％、２・４ーキシリジン６５．４％、メシジン１１．０
％、粗収率＝ーヱ？五拭ＹＹ一刈叩＝１０４％
注入した原料６り実施例２ 実施例１において、ｏ−トルイジンのかわりに、アニリ
ンを使用したほかはすべて同じ方法で活性試験を行なつ
たところ、次に結果を得た。
％、２・４ーキシリジン６５．４％、メシジン１１．０
％、粗収率＝ーヱ？五拭ＹＹ一刈叩＝１０４％
注入した原料６り実施例２ 実施例１において、ｏ−トルイジンのかわりに、アニリ
ンを使用したほかはすべて同じ方法で活性試験を行なつ
たところ、次に結果を得た。
アニリン１７．８％、ｏ−トルイジン３．８％、ｐ−ト
ルイジン７５．８％、２・４ーキシリジン２．６％、粗
収率＝１０２％実施例３ 実施例１において、Ｕ．Ｃ．Ｃ．製Ｙ型モレキユラーシ
ーブＳＫ−４０（ＮａＹ）のかわりに、ノートン製モレ
キユラーシーブ・ゼオロン９００Ｎａを使用したほかは
すべて、同じ方法で活性試験を行なつたところ次の結果
を得た。
ルイジン７５．８％、２・４ーキシリジン２．６％、粗
収率＝１０２％実施例３ 実施例１において、Ｕ．Ｃ．Ｃ．製Ｙ型モレキユラーシ
ーブＳＫ−４０（ＮａＹ）のかわりに、ノートン製モレ
キユラーシーブ・ゼオロン９００Ｎａを使用したほかは
すべて、同じ方法で活性試験を行なつたところ次の結果
を得た。
０−トルイジン２９．７％、２●６ーキシリジン２．７
％、２・４ーキシリジン５２・３％、メシジン１５．３
％、粗収率＝９２．３％。
％、２・４ーキシリジン５２・３％、メシジン１５．３
％、粗収率＝９２．３％。
Claims (1)
- １ パラ位に水素原子を有するアニリン類をメタノール
を用いて、気相接触核メチル化するときに、アルカリ金
属型合成ゼオライトを接触として用いることを特徴とす
るアニリン類のパラメチル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51101615A JPS6045178B2 (ja) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | アニリン類のパラメチル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51101615A JPS6045178B2 (ja) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | アニリン類のパラメチル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5328128A JPS5328128A (en) | 1978-03-16 |
| JPS6045178B2 true JPS6045178B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=14305298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51101615A Expired JPS6045178B2 (ja) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | アニリン類のパラメチル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045178B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE33549E (en) * | 1983-12-07 | 1991-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a mixture of methyl- or ethyl-substituted primary anilines |
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| US5081302A (en) * | 1989-04-27 | 1992-01-14 | First Chemical Corporation | Selective c-alkylation of aniline in the presence of zeolite catalysts to para-aniline |
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-
1976
- 1976-08-27 JP JP51101615A patent/JPS6045178B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5328128A (en) | 1978-03-16 |
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