JPS6045215B2 - 合成高分子改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成樹脂の改質剤に関するものである。

一般に合成高分子物質は、静電気による障害が大きく、
他の多くの長所にもかかわらずその使用が懸念される場
合がある。

すなわち、帯電による集庫、吸着、反発は、加工工程か
ら製品に至る、いずれの面においてもトラブルの原因と
なつてい−る。従来、帯電防止剤としては、アミン系、
アマイド系等のカチオン性活性剤、又はゾルビタン、グ
リセリン、ポリオキシエチレングリコール等の脂肪酸エ
ステルが一般に使用されているが、前者のアミン系、ア
マイド系のカチオン活性剤は１６Ｏ０Ｃ以上の高温加工
成型を行なう場合には、着色を呈する欠点があり、後者
の脂肪酸エステル類は高温安定性は有している反面、帯
電防止性能が劣り、ブリードも著しい等の欠点がある。

又、上記脂肪酸エステル類の脂肪酸には、天然脂肪酸が
用いられており、耐熱性、着色性に問題があり、これら
の問題を解決するために水素添加した脂肪酸を用いると
融点が高くなり、ブリードがさらに著しくなると云う欠
点がある。

本発明者らはこのような問題点に着目して検討している
中で、オレフィンよりオキソ法により合成された飽和性
の直鎖脂肪酸と側鎖脂肪酸とが混合して成る合成脂肪酸
の誘導体が、天然油脂を原料とする脂肪酸の誘導体に比
較して、帯電防止性、相溶性にすぐれ、合成樹脂の改質
剤としてすぐれていることを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明はオレフィンよりオキソ法により合成し
て得られる一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（１） （但し、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基）と（但し
、Ｒ２は炭素数４〜１９のアルキル基、Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基）で示される（１）と（２）の混合
脂肪酸において、（１）と（２）が、重量比にて３０：
７０〜７０：３０に混合してなる総炭素数１０〜２２の
合成脂肪酸に、エチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドを１〜５０モル付加した付加体と、脂肪族ジカル
ボン酸とを反応して得られる脂肪族ジカルボン酸モノエ
ステルに、エピクロルヒドリンまたはアルキルハロヒド
リンを付加反応して得られる反応生成物を塩化ビニル樹
脂に添加することにより、静電気障害を防止するだけで
なく、吸湿性の向上、さらに可塑剤の各特性、例えば、
非移行性、柔軟性、相溶性等の中で、特に相溶性の向上
が得られるものである。

本発明に用いる飽和脂肪酸は、一般式（１）および（２
）の重量比で３０：７０〜７０：３０の割合からなる、
総炭素数１０〜２２、好ましくは、総炭素数１２〜１９
の混合脂肪酸であり、石油から得られるオレフィンよリ
オキソ法により合成して得られる脂肪酸であり、そのう
ち上記の混合比率のものを用いる。

オキソ法により合成される合成脂肪酸は飽和の直鎖脂肪
酸と側鎖脂肪酸の混合物であることに特徴があり、さら
に混合脂肪酸中に天然油脂原料中にはほとんど含まれな
い総炭素数が奇数の飽和脂肪酸を含有している。そのよ
うな組成に基因して、天然の脂肪酸に比し、低融点、低
粘度、酸化安定性が高い等の一般的性状を有している。
このような合成脂肪酸の利用を検討している中で、それ
にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの導入
により親水性を付与し、その付加体を脂肪族ジカルボン
酸のモノエステルとし、その末端のカルボキシル基にエ
ピクロルヒドリン又はアルキルハ．口ヒドリン付加を行
うことにより、得られた化合物を用いることにより塩化
ビニル樹脂に対する相溶性を改善し、帯電防止性、吸湿
性を付与することにより本発明を完成したものである。
ここに用いる脂肪族ジカルボン酸には飽和ジカ，ルボン
酸又は、不飽和ジカルボン酸としては、無水コハク酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が挙げられ
る。

また、アルキルハロヒドリンとしては、エチレンクロル
ヒドリン、エチレンブロムヒドリン、プロピレンクロル
ヒドリン、プロピレンブロムヒドリン等である。本発明
の合成高分子改質剤の製造方法は一般式（１）と（２）
の混合脂肪酸に、その平均分子量を１モルとして、これ
にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１〜
５０モル付加させる。付加反応は脂肪酸に苛性ソーダ等
のアルカリ触媒の存在下に、１３０〜１８０℃で常圧又
は加圧下にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ドを反応させる。次に得られた生成物と脂肪族ジカルボ
ン酸との反応は、無水ジカルボン酸と反応させる場合は
両者を８０〜１５０℃にて加熱撹拌することにより反応
が起り、またジカルボン酸を用いる場合は酸性触媒又は
アルカリ性触媒の存在下に１２０〜２００℃に加熱して
得られる。このようにして得られたジカルボン酸モノエ
ステルとエピクロルヒドリン又はアルキルハロヒドリン
との反応は、モノエステルに８０〜１２０℃にてエピク
ロルヒドリン又はアルキルハロヒドリンを滴下させて反
応させる。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン等
は減圧下に蒸留除去する。以上のようにして得られた本
発明の合成高分子改質剤は、脂肪酸に天然油脂を原料と
する脂肪酸を用いて、上に述べたと同様にして得られた
反応生成物を対象として、塩化ビニル樹脂に練込むと、
本発明の合成高分子改質剤の方が、数段相溶性にすぐれ
、従つてブリードも少いにもかかわらず、帯電防止性、
吸湿性にすぐれており、従来にない塩化ビニル樹脂に対
する表面改質の性能を有するものである。

本発明の改質剤の塩化ビニル樹脂に添加する方法は、練
込み法が用いられるが、不飽和ジカルボン酸を用いた場
合には、共重合法の適用も可能てあり、その添加量は、
０．０５〜２唾量％、好ましくは、０．５〜１呼量％で
ある。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ オレフィンよりオキソ法により得られた。

（Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は各々炭素数１０〜１３、５〜１２
、１〜６のアルキル基）とが重量比で（１）：（２）＝
４５：５５の割合で混合してなる総炭素数１２〜１５の
混合脂肪酸２加部にエチレンオキサイド２加部を苛性ソ
ーダ２．２部の存在下に１６０〜１８０℃に反応せしめ
て得た付加物４旬部と無水コハク酸１０娼を１２０〜１
４０℃で撹拌しながら３時間反応を行つた。

得られたエステルは、酸 価１０１．０（理論酸価１
０４．１）水酸基価０．５（理論水酸基価０）であつた
、上記エステルに対し、エピクロルヒドリン１屹部を９
０゜Ｃにて滴下し、滴下終了後３時間反応を行なつた。

その後未反応のエピクロルヒドリンを１０〜２２ｒＴ１
ｍＨｇの減圧下、１２０℃にて留去し、６頷部の反応生
成物を得た。その酸価はＯであつた。（これを反応物１
とする）比較例１ ラウリン酸（純度９５％）２０４部にエチレンオキサイ
ド２２？を実施例１と同条件にて反応せしめて得た付加
物４２４部と無水コハク酸１叩部を実施例１と同じ条件
にて反応し、酸価１０５．２水酸基価０．５のエステル
５３８部を得た。

上記エステルにエピクロルヒドリン１０２部を実施例１
と同様に反応し、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下
に除去して、酸価０．２の反応生成物を６１６部得た。
（これを比較品１とする）測定例１ 上記の実施例１、比較例１て得られた反応物１、比較品
１を各々５部取り、それを各々塩化ビニル樹脂１００部
、ステアリン酸カルシウムー亜鉛２部と共に均一混練し
、厚さ１．０〜１．２圏のシートを得た。

同時に対象品１として、反応物を加えないシートを混練
し得た。このシートにつき、加工性、帯電防止性、ブリ
ード性を次の方法により測定した。１ 加工性：ロール
で塩化ビニル樹脂に練込むに際し、均一に混練する迄の
時間（秒）を測定した。

１１帯電防止性：２０゜Ｃ、５０％ＲＨの条件下て、表
面固有抵抗を極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ型（東亜電波工業
製）にて測定した。

１１１ブリード性：厚さ１順、大きさ１００×１００Ｗ
Ｌのシートを２枚のガラス板に挟み、台上に置き、平面
に対し５０ｋ９の荷重を掛け、１５日間放置して、ガラ
ス板へのブリード物の付着状況を観察し、次の基準で評
価した。

◎：ほとんど付着物がない。

０：点状に付着している。

Δ：部分的に面状に付着している。

×：大部分面状に付着している。

実施例２ オレフィンよりオキソ法により得られた。

Ｒ１−ＣＨ２−ＣＯＯＨ と （Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は各々炭素数１４〜１７、７〜１６
、１〜８のアルキル基）とが重量比で各々（１）：（２
）＝６５：３５の割合で混合してなる総炭素数１６〜１
９の混合脂肪酸２Ｂ部にプロピレンオキサイド５８娼を
苛性カリ４ｍ部存在下に１６５〜１８５゜Ｃにて反応せ
しめて得た付加物８５３部とイタコン酸１９５部に触媒
として、バラトルエンスルホン酸（以下Ｐ′１ＳＡと記
す）１１部および重合抑制剤としてハイドロキノン１部
を用い、窒素ガスを吹込みながら１４０〜１５０℃で５
時間脱水エステル化反応を行ない、１０頷部の反応物を
得た。

得られた反応物全量にエピクロルヒドリン１０２部を９
０反Ｃにおいて滴下した後、３時間反応を行ない、実施
例１と同様の操作で未反応のエピクロルヒドリンを留去
した。この反応物を水洗して、ＰＴＳＡｌハイドロキノ
ンおよび過剰のイタコン酸を除去した後の分析値は、酸
価０．２（理論酸価０） エステル価１０４．７（理論エステル価１０５．６）で
あつた。

（これを反応物２とする）比較例２ 硬化牛脂（ＩＶｌｌ．５）の分解脂肪酸２７０部にプロ
ピレンオキサイド５（イ）部を苛性ソーダ４部の存在下
に１６５〜１８５℃にて付加反応せしめて得た付加物８
印部にイタコン酸１９５部、ＰＴＳＡｌｌ部、ハイドロ
キノン１部を加え、窒素ガス気流下に１４０〜１５０℃
で５時間エステル化反応を行い、１０２５部の反応生成
物を得た。

得られた反応生成物全量にエピクロルヒドリン１屹部を
８０〜９０℃にて滴下した後、同温度で３時間撹拌し反
応を完結させ、実施例１と同様に未反応のエピクロルヒ
，ドリンを留出除去し、次いで水洗後脱水し、反応物を
１０４０部得た。これを分析した結果酸価０．４であつ
た。（これを比較品２とする）測定例２ 上記反応物２と比較品２を各々３部を塩化ビニル樹脂１
（１）部、ステアリン酸カルシウムー亜鉛３部とともに
均一に混練して厚さ１．０〜１．１７Ｖ！のシートを得
た。

同時に対象品として、上の配合の反応物を加えないシー
トを混練し得た。得られたシートにつき測定例１と同様
に加工性、帯電防止性、ブリード性を測定した。その結
果を表２に示す。実施例３塩化ビニル
１加部ポリビニルアルコール ０．
８部アゾビスイソブチロニトリル １．６部蒸留
水 ４（１）部上記配合に、
反応物２を２部加えて、圧力容器に仕込み４０±５℃て
撹拌しながら１叫間乳化重合を行ない、得られたラテッ
クスを数回メタノールで洗浄し、減圧乾燥したのち、共
重合体Ａを得た。

上記の反応物２の代りに比較品２を２部加えて、同様に
乳化重合を行い、共重合体Ｂを得た。また上記配合のみ
で同様に乳化重合を行い共重合体Ｃを得た。得られた共
重合体Ａ，Ｂ，Ｃｌ各々１０（２）とステアリン酸カル
シウムー亜鉛２部を均一混練し、厚さ１．１〜１．２？
のシートを得た。これらの共重合体Ａ，Ｂ，Ｃのシート
につき電気抵抗を測定した。その結果を表３に示す。上
記練込みの際に用いた１ステアリン酸カルシウムー亜鉛
ョは１ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の複
合系安定剤ョである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、Ｒ＿
   １は炭素数８〜２０のアルキル基）と▲数式、化学式、
   表等があります▼（２）（但し、Ｒ＿２は炭素数４〜１
   ９のアルキル基、Ｒ＿３は炭素数１〜１０のアルキル基
   ）とにおいて（１）と（２）が、３０：７０〜７０：３
   ０の重量比率で混合してなる総炭素数１０〜２２の脂肪
   酸にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１
   〜５０モル付加した付加体と、脂肪族ジカルボン酸との
   反応により得られる脂肪族ジカルボン酸のモノエステル
   のカルボキシル基にエピクロルヒドリン又はアルキルハ
   ロヒドリンを反応し、得られた反応生成物を用いること
   を特徴とする合成高分子改質剤。