JPS6045940B2 - 水素化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステル類のアルコール類への水素化に使用す
る固体水素化触媒に関する。

エステル類のアルコール類への水素化は公知である。

たとえば、次のエステル水素化反応：Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’
＋ ２Ｈ２＝Ｒ−ＣＨ２０ＨｆＲ’ ・ ＯＨを開示
している米国特許１６０５０９３号を参照されたい。上
記特許によれば、そのエステル水素化には銅触媒が使用
される。酸を相当するアルコールヘ変換する最良の方法
は通常エステルをとおして進めることから成ること力化
ばしば述べられている。

エステルは通常定量的に近い収率で酸から得られ、かつ
そのエステルが通常、相当する酸をアルコールヘ還元す
る場合の収率よりも相当に高い収率でアルコールヘ還元
され得る。エステルは水素化リチウムアルミニウム、ナ
トリウムプラスアルコール、または固体水素化触媒とい
つたような種々の手段を使用して還元されている。これ
らの方法は一般に以下の諸３式によつて示される：上式
の最後の式に示されているようにエステル水素化触媒と
して銅クロマイト（ＣｈｒＯｍｌｔｅ）の他に、他の水
素化触媒、たとえばＨＯｍｅｒＡｄｋｌｎｓ達への米国
特許２０９１８００号における銅クロマイト／バリウム
触媒等が開示されている。

米国特許２０９３１５９号は次の方法を開示している：
１脂肪族アルキルモノカルボン酸のエステルの接触的水
素化方法において、その酸エステルを、酸素によつて酸
を与えかつ金属酸てあるアルカリ、アルカリ土類および
希土類金属化合物を与える金属酸化物を含む級から選択
される活性化物質と組合わされたコバルトから本質的に
成る水素化触媒上を、２００乃至４００℃の範囲の温度
に加熱しながら、上記アルキルモノカルボン酸ラジカル
に相当するアルコールの実質的な量が形成されるまで、
水素と共に通過させることを特徴とする、脂肪族アルキ
ルモノカルボン酸エステルの接触的水素化方法。

ョ米国特許２０９３１関号の開示にしたがえば、１好適
な触媒的物質は、たとえば銅、ニッケル、銀、亜鉛、カ
ドミウム、鉛、またはコバルト、或はそれらの混合物で
あり、かつそれらは活性化物質との，統合の前または後
にそれらの塩、酸化物またはその他の化合物から調製さ
れてもよい。

それらの活性化物質は酸素によつて酸を与える金属類、
たとえばクロム、モリブデン、タングステン、ウラニウ
ム、マンガ゛ン、バナジウム、またはチタニウム、或は
それらの混合物といつたような金属類のｊ化合物から選
択されてもよく、また同様にアルカリ、アルカリ土類ま
たは希土類金属の化合物から選択されてもよい。ョ米国
特許２１０９８４４号はエステルのアルコールへの変換
において、コバルト含有触媒の使用から離れた教示をし
ている。

上記２１０９８４４号特許はその第５ページに次のよう
に述べている：―・・もし脂肪族グリセライドの水素化
が炭化水素類の実質的な排除にまでアルコールおよびエ
ステルの生成を達成するように行なわれるべき場合には
、その触媒として銅、スズ、銀、カドミウム亜鉛、鉛、
それらの酸化物およびクロマイト、およびマンガンおよ
びマグネシウムの酸化物といつたような非鉄水素化金属
の群の成分を含む組成物を選択することが好ましい。

特に良好な結果は、完全にまたは部分的に還元されてお
りかつ好ましくはケイソウ土のような不活性な表面展開
剤上に支持されるかまたは酸化マンガン、酸化亜鉛、酸
化マグネシウムまたは酸化クロムのような酸化物助触媒
によつて促進されている、微粉砕酸化銅によつて得られ
る。上記の温和一作用の触媒はそれらを、より勢力的な
鉄金属群から区別するためにアルコ−ルー形成触媒の用
語でよばれうる。元素態ニッケル、コバルトおよび鉄は
、それらがケイソウ土上に好適に支持されている場合、
脂肪族グリセライドの水素での還元を行なわせるために
使用されてもよいが、しかしながらこの場合にはその生
成物はアルコールおよびワックスその他に優勢な炭化水
素類を含有し、かつこの不利な点が多くの場合、それら
らの炭化水素自身が所望の最終製品でない限り、これら
の触媒の使用を妨げるような重大な問題を提起するであ
ろう。ョエステルおよびカルボン酸の水素化触媒を開示
しているその他の特許として、米国特許２１１０８４３
号；２１１８００７号；２１２１３６７号；２７８２２
４３号：３１７３９５９号（エステル還元のための銅一
亜鉛クロマイト触媒）：３２６７１５７号（酸およびエ
ステル水素化のための活性化銅クロマイト触媒）がある
。

米国特許２２８５４４８号はエチレングリコールを得る
ためのグリコール酸およびそのエステルの水素化を開示
している。

上記２２８５４４８号特許にしたがえば、銅−マグネシ
ウム触媒が好ましい。その″４４８号特許の第２欄第４
桁に次のような記載がある：１酸化マグネシウムの代り
に、酸化銅の活性を促進するその他の金属残化物、たと
えばニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、カリウム、セシウ
ム、亜鉛、カドミウムおよび銀の酸化物、またはそれら
の混合物が使用されてもよい。

ョ本発明は活性金属成分としてコバルト、亜鉛および銅
を含むことを特徴とするカルボン酸エステル類の水素化
触媒である。

本発明にしたがえば、カルボン酸エステル類のアルコー
ル類への水素化において、そのエステルをコバルト、亜
鉛および銅を含む触媒と水素とに、１５０乃至４５０℃
の温度および５００乃至１００００ＰＳ１ｇ．の圧力を
含む接触水素化条件下に接触させる水素化方法が提供さ
れる。

この方法は液相または気相法のいずれてあつてもよく、
液相の方が好ましい。他の多くの要素の中で、本発明は
、コバルトー亜鉛一触媒がその活性、選択性および安定
性の条項で高度に有効なエステル水素化触媒であるとい
う、出願者達の発見を基礎にしている。

この触媒の高度安定性は特に驚くべきものであるが、そ
れは触媒的に活性な酸化第２銅は水素化条件下では不活
性な銅金属へ還元されると期待されうるからである。Ｊ
ＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ，ＮｅｗＹＯｒｋ出版の０
ｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔ１０ｎ（７）ＶＯｌ．■（１９
５４）、第８ページに、Ａｄｋｉｎｓは銅クロマイトに
ついて次のように述べている：１その触媒はもしその触
媒の調製または使用時に過剰の温度を受けてその酸化第
２銅が第２銅クロマイトと反応して第１銅クロマイト、
Ｃｕ２ｃｒ２Ｏ４、および酸素を生じるならば不活性化
される。

しかしながら、触媒の不活性化される最も多い経路は酸
化第２銅の銅への還元である。このことは触媒の黒色か
ら銅赤色への色の変化によつて明示される。このような
触媒の脱活性化は反応混合物中の水、酸またはアンモニ
アの存在によつて起きやすい。触媒の還元および不活性
化はその触媒調製の第１段階においてバリウム（または
ストロンチウム或はカルシウム）クロメイト（ＣｈｒＯ
ｍａｔｅ）を塩基性銅アンモニウムクロメイトと共に沈
でんさせることによつて最小にされうる。ョＡｄｋｉｎ
ｓの開示のように、出願者はしばしば、安定性の低い触
媒は使用の際に“銅赤色゛へ変化し、一方より安定な触
媒は灰色から黒色にとどまることを認めた。

本発明の好ましい実施態様にしたがえは、そのエステル
供給原料はグリコール酸、ジアルキルオギザレイト、脂
肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエ
ステル、またはアルファ−ヒドロキシーモノカルボン脂
肪酸エステルから誘導されるポリグリコライドＨ（Ｃ２
Ｈ２Ｏ２）ＮＯＨである。この場合脂肪族という用語は
脂環族をも含んでいる。脂肪酸エステルに対しては、そ
の脂肪族基はＣ２（アセテイト類を含む）乃至Ｃ３Ｏの
ものが好ましく、かつそれらは飽和されていることが好
ましい。

それら脂肪族基は非環式または環式の両方でありうる。
エステルのその他の部分（アルコール誘導部分）はＣ１
乃至Ｃ２Ｏアルキル基またはアルキルヒドロキシ基、た
とえばエチレングリコールからのものであることが好ま
しい。“アルコール誘導部分゛という用語はそのエステ
ルのカルボニルａ基へエーテル結合が付いた基を意味し
ている。好ましいジアルキルオギザレイトエステル供給
原料はそのアルキル基がＣ１乃至Ｃ２Ｏｌより好ましく
はＣ１乃至Ｃ４のものである。ジアルキルオギザレイト
の水素化はエチレングリコールおよびアルキルモノオー
ル類を生じる。好ましい脂肪族カルボン酸エステル原料
は次式を有するものである：．，，１１．．，．，。

および上式中Ｒ１およびＲ２はＣ１乃至Ｃ２Ｏアルキル
基であり、ｎ＝０または１でありかつＡは分枝鎖であつ
てもよい１乃至１０炭素原子の、かつ好ましくは水素で
飽和されているアルキレン基である。

゜゜カルボン酸エステル類゛といいう用語は本明細書で
は炭素、水素および酸素で構成されておりかつ好ましく
はハロゲン、イオウまたは窒素を含まぬエステル類、す
なわち少なくともエステルの水素化反応が実質的に防止
されるような活性状態または退化可能な状態ではハロゲ
ン、イオウまたは窒素等を含まないエステル類を意味す
るように使用される。

本発明の触媒を使用する方法に最も好ましい供給原料は
エチレングリコールグリコレイト、ジエチレングリコー
ルグリコレイト、およびポリグリコライド類である（典
型的にはそのポリグリコライド原料はポリグリコライド
および溶剤アルコールから得られるアルキルグリコレイ
トの形態にあ＊このようにしてｎ＝５の場合には１モル
の水に対して５モルのグリコレイトが存在するであろう
。

本発明の触媒を使用するエステル水素化方法に好ましい
溶剤はＣ１−Ｃ２Ｏアルキルアルコールであ。

る。エチレングリコールおよびジエチレングリコールが
特に好ましい溶剤である。メタノール、エタノールのよ
うな低級アルコールおよびプロパノールおよびブチルア
ルコールもまた有利な溶剤である。アルコール溶剤の好
ましい量はエステル供・給原料１重量部当り０．１乃至
１０重量部、より好ましくは０．５乃至３重量部である
。アルコール溶剤は不飽和アルコールもしくは芳香族ア
ルコールでないことが好ましい。８るものである）。

そのエチレングリコールグリコレイトはエチレングリコ
ールとグリコール酸またはそのオリゴマーとの通常のエ
ステル化条件下の反応によつてグリコール酸から得るこ
とが出来る。

同様に、ジエチレングリコールグリコレイトはグリコー
ル酸またはオリゴマーとジエチレングリコールとの反応
によつて得られる。これらグリコール溶剤のモノグリコ
レイトおよびビスグリコレイトの両方、すノなわちエチ
レングリコールおよびジエチレングリコールが本発明の
触媒を使用する方法によつて水素化されうる。ポリグリ
コライドは、たとえばグリコール酸を真空下に加熱して
水を除くことによる、グリコー・ル酸の脱水によつて得
られる。

好ましくは本発明の触媒を使用する方法はエステル原料
に対するアルコール溶剤の存在下に行なわれ、したがつ
てポリグリコライド原料の場合には、そのポリグリコラ
イドはアルコール溶剤とポリグリコライドとの・反応か
らもたらされるエステルの形態にあるであろう。ポリグ
リコライドはアルコールと反応して、グリコール酸とア
ルコールとを直接に反応させた場合よりも少ない水の生
成でエステルを生じる。グリコレイトを形成するポリグ
リコライドとアルコール溶剤との一般反応式は次のよう
である：本発明の反応は混合液一気相で行なわれたもの
ではあるが、一般に液相でエステルとアルコール溶剤と
を反応させることが好ましい。

典型的には、水素は溶存水素を除いてガス相に残留する
。好適な圧力は約５００乃至１００００ＰＳ１ｇ．好ま
しくは１０００乃至５０００ＰＳ１ｇ．である。好まし
い水素化反応温度は１００乃至３５０′Ｃ１より好まし
くは１８０乃至２５０゜Ｃである。水素対エステルの好
適なモル比は１．１／１乃至１００／１、好ましくは１
．５／１乃至１０／１である。触媒上の原料エステルに
対する好適な液体時間当り空間速度は０．１乃至１００
１かつ好ましくは０．５乃至１０である。触媒のコバル
ト、亜鉛および銅成分は元素態、或は酸化物態のような
化合物態て触媒中に存在しうる。

新鮮な触媒においては、それら成分は酸化物、水酸化物
、炭酸塩または錯塩のような化合物形態て存在する。水
素化条件下または使用後においては、それら成分は部分
的にまたは大部分元素態でありうる。たとえば、コバル
トは元素態へ還元され、一方銅および亜鉛は大部分化合
物態、特に酸化物態として残留するかもしれない。触媒
に対して好ましいコバルト、亜鉛および銅の量はコバル
ト１０乃至５鍾量％、亜鉛１０乃至５鍾量％および銅１
乃至（４）重量％であり、かつ特に好ましい量はコバル
ト１５乃至４鍾量％、亜鉛１５乃至４唾量％および銅１
乃至４睡量％てある。その触媒は非支持形態または支持
形態て使用されうる。

支持形態で使用される場合には、たとえばアルミナ、シ
リカ、木炭またはその他の多孔性支持体といつたような
支持体の重量％は触媒の約５０乃至９８重量％であつて
もよく、コバルト、亜鉛および銅成分は所定の重量で支
持体上に沈積され触媒支持体の重量％を配慮した相当量
へ還元される。本発明の触媒はコバルト、亜鉛および銅
を含有しなければならないが、その触媒に対する支持物
質に加えてその他の物質が、それらが触媒の効果を封鎖
することのない限り、触媒中へ包含されてもよい。

後述の実施例によつて示されるように、ニッケルがその
コバルトー亜鉛一銅触媒へ添加されてもよい。実施例１ 塩基水溶液を沈てん剤として使用して水溶液からの沈で
んによつて触媒固体を典型的に調製した。

沈でんした固体を分離、洗浄、乾燥しかつ使用に先立つ
てか焼した。次に示すのが共沈でんコバルトー亜鉛一銅
酸化物触媒の典型的な調製法である。３０ｙ（０．１モ
ル）ＣＯ（ＮＯ３）２・６１１２０１３０ｙ（０．１モ
ル）Ｚｎ（ＮＯ３）２・６ＦＩ２０および２４ｙ（０．
１モル）ＣＵ（ＮＯ３）２〈旧．Ｏが蒸留水５００ｍ１
に溶けた溶液を、４０ｙ（０．４２）（ＮＨ４）２Ｃ０
３が蒸留水４００ｎＬ１に溶けた溶液中へかく拌しなが
ら滴加した。

沈でんを沖過して回収しかつ５００ｍＬづつの蒸留水で
４回洗浄した。その湿固体を真空オープン中で（典型的
に８０゜Ｃ１２００−５００Ｔｒ０ｒＬＨｙ）一夜乾燥
し、かつ空気中て１００′Ｃで４時間かつ２００′Ｃで
４時間、さらに５００′Ｃで１６乃至２時間か焼した。
触媒粉末の収量は２０−２５ｙであつた。このようにし
て調製された新鮮触媒は５５ｄＩｙの表面積を有してい
た。別々に沈でんされた金属塩類およびその他の金属酸
化物組合せをもまた同じ様式で調製した。実施例２次の
ような様式でまた有効な触媒を調製することが出来る。

蒸留水５００ｍｔ中の２２Ｖ（０．１モル）Ｚｎ（０Ａ
ｃ）２◆２Ｈ２０１２５ｑ（０．１モル）ＣＯ（０Ａｃ
）２◆４Ｈ２０および２０ｙ（０．１モル）Ｃｕ（０Ａ
ｃ）２・Ｈ２Ｏ溶液をかく拌し、一方蒸留水４００ｍＬ
中４０ｆ（０．４２モル）（ＮＨ４）２Ｃ０３溶液を添
加した。沈でんをｐ別回収し、蒸留水で洗浄しかつ真空
オープン中で一夜乾燥した。その乾燥触媒を１００℃で
２時間、２００℃で２時間、かつ２５０℃で１６−２Ｃ
＠間か焼した。触媒粉末２５乃至３０ｙが得られた。こ
のようにして調製された新鮮触媒は１３９ｄＩｙの表面
積を有した。実施例１および２は本発明に有効な水素化
触媒の調製に使用される典型的な方法の説明である。

両実施例において、それら触媒は使用に先立つて、洗浄
、乾燥およびか焼された。そのか焼段階が濃厚なグリコ
ールグリコレイトを水素化する場合に特に重要であるこ
とが見いだされた。金属、特に亜鉛の顕著な量が、最後
のか焼を３００゜Ｃよりも上で行なわない限り、水素化
反応中に損失された。このことは長期水素化運転中の触
媒退化を導きうる。したがつて、好ましい調製方法にお
いては、乾燥触媒は炭酸塩および水和物が実質的に完全
に分解されるまて約２００乃至約３００℃の温度で加ノ
熱し、かつそののちに約４００乃至約５００℃の温度で
０．５乃至■時間またはそれ以上加熱することによつて
か焼された。好ましい方法において、その触媒は約２５
００Ｃで約２時間、かつそののちに約４５００Ｃで約田
時間加熱することによつてか焼された。次・の表は３０
０′Ｃよりも上でか焼された触媒の相対的安定性を、３
００℃および２５０゜Ｃでか焼された触媒と比較して、
グリコールグリコレイト溶液の水素化で説明したもので
ある。表から見られるように、３つの低温触媒を使用し
て得られた水素化グリコノール生成物は亜鉛の顕著な量
を含有し、触媒の退化を示していた。実施例３ 水素化のためにポリグリコライドを、商業的に入手し得
るグリコール酸水溶液（７０％溶液）から、その水の大
部分を真空蒸留除去することによつて調製した。

そのポリグリコライドの当量をけん化および滴定によつ
て測定した。７ｇポリグリコライドおよび６０ｑメタノ
ールの混合物についての水素化を振とう式オートクレー
ブ中で行なつた。

生成物の分析は内部標準を使用して蒸気相クロマトグラ
フィによつて行なつた。商業的に入手できる数種の銅ク
ロマイトエステル水素化触媒を試験した。

５ｇの触媒を使用し、２５０゜Ｃおよび３０００−３５
００ｐＳｉｇ．８時間で次の結果を得た。

その最上のものは次のようであつた。※Ｃａｌｓｉｃａ
ｔはＭａｌｌｌｎｃｋｒＯｄｔＣｈｅｍｉｃａｌＷＯｒ
ｋｓの子会社の製品である。ＣａｌｓｌｃａｔｌＯ４を
、実施例１にしたがつて調製した金属酸化物と比較した
。

これらの水素化は６０ｙのメタノール中の７ｑポリグリ
コライドについて２５０゜Ｃて１時間行なわれた。これ
らの結果は共沈でんコバルトー亜鉛一銅酸化物触媒１が
この水素化に対して市販の銅クロマイト、個々の酸化物
、および共沈てんコバルトー亜鉛酸化物よりも優れ．て
いることを示している。 −実施例４ −ー
ーυ！υＵＶリ ７ｙのポリグリコライド（実施例３のように調ノ製した
もの）、６０ｙのエタノールおよび５ｙの触媒を使用し
て２５０℃でかく拌オートクレーブ中での比較をも行な
つた。

これらの結果は（１）が市販の銅クロマイトおよび共沈
でんコバルトー銅酸化物よりも優れていることを示して
いる。共沈でん銅一亜鉛酸化物はこの試験では（１）と
同等であつたが、いつそうの試験は（１）がより安定で
あることを示した。その結果はまた別々に調製した（１
）と同じ組成の金属酸化物の物理的混合物（以下１．物
理的混合物とよぶ）が有効な触媒であることを示してい
た。実施例５ 回収した使用済触媒を新鮮な供給原料と再循環させるこ
とによつて触媒安定度の比較を行なつた。

それぞれのサイクルにおいて、７ｙのポリグリコライド
（実施例３のようにして調製したもの）および６０ｙの
溶剤が使用された。それぞれの場合、第１のサイクルに
は５ｇの新鮮な触媒が存在した。水素化は２５０゜Ｃお
よび２８００乃至３１００ｐＳｊｇ．で３吟間行なわれ
た。（１）および１．物理的混合物の両方の共沈てんＣ
ｕ−Ｚｎ酸化物よりも大きな安定性を示した。

実施例６低い銅水準の共沈でんコバルトー亜鉛一銅酸化
物触媒を実施例１の手順にしたがつて調製した。

７ｙのポリグリコライド（実施例３におけると同様に調
製）、６０ｙのメタノールおよび５１の触媒を使用して
２５０℃および２５００ｐＳｉｇ．て１時間、振とうオ
ートクレーブ中で次の結果を得た。

これらの結果は極めて少量の銅でさえもが触媒の作用に
有利な効果を有することを示している。しかしながら、
コバルト１ｙ原子等り約０．１ｙ原子より上の銅濃度が
本発明の方法に対して好ましいことが見いだされた。好
ましくは触媒中のコバルト１ｑ原子当り約０．３乃至２
．０ｑ原子の亜鉛および０．１乃至２．０ｑ原子の銅が
使用される。実施例７ 他の比較において、プリグリコライド（実施例３におけ
るようにして調製）を水素化に先立つてメタノールでエ
ステル化した。

この場合、７ｙのポリグリコライドを６０ｙのメタノー
ルと２００℃で３吟間反応させた。この手順によつてポ
リグリコライドの約９０％がメチルグリコレイトへ変換
された。触媒を添加し２５０゜Ｃ１２７００ｐＳｉｇ．
で３紛間水素化を行なつた。僅かに０．５ｙの触媒を使
用した。（１）および（２）（実施例２からの共沈でん
ＣＯ−Ｃｕ−Ｚｎ酸化物）の両方ともが市販の触媒より
はるかに優れていた。実施例８ 上記の結果はポリグリコライドから直接調製したメチル
グリコレイトを使用して得られた。

これらの混合物は触媒の作用に影響を与えうる不純物、
たとえば水およびメチル化されなかつたグリコレイトの
少量を含有している。したがつて、比較は蒸留した９９
．６％メチルグリコレイトて行なつた。これらの試験は
メチルグリコレイト１０ダ、メタノール６０Ｖおよび僅
かに０．１ｙの触媒を使用して２５０゜Ｃ１２８００ｐ
Ｓｉｇ．で２．５時間、振とうオートクレーブ中で行な
われた。基質対触媒のこれらの高い比率および純粋なメ
チルグリコレイトで、その結果は再び（１）および（２
）が良好な市販の銅クロマイト（および実施例１にした
がつて調製されたＣｕ−Ｚｎ酸化物）よりも優れている
ことを示していた。

１／１／２および７１／１／０．５のＣＯ／Ｚｎ／Ｃｕ
比率を有する、実施例２にしたがつて調製された触媒も
また有効な触媒であつた。

実施例９ エチルラウレイト（２２．８ｙ）をかく拌されているオ
ートクレーブ中で、エタノール６０ｑおよび触媒５ｇを
使用して、２５０゜Ｃ１３０００ｐＳｉｇ．で４時間水
素化した。

けん化一滴定分析値はＣＣＩＳｉＣａｔｌＯ４で７３％
、かつ（１）で８６％の変換率を示した。クロマトグラ
フによる分析値は１−ドデカノールの存在を示した。実
施例１０ ジエチルオギザレイト（１７．５ｙ）をかく拌されてい
るオートクレーブ中で、エタノール６０ｙおよび触媒５
ｙを使用して、２５０℃、３４００ｐＳｉｇ．で１時間
水素化した。

ＣａｌｓｉｃａｔｌＯ４はジエチルオギザレイトの５８
％をエチレングリコールへ変換させたが、これに比較し
て（１）では７２％の変換率であつた。実施例１１ エステル水素化段階への供給原料としてジエチレングリ
コールグリコレイトを得るようにポリグリコライドをジ
エチレングリコールでエステル化した。

そのけん化当量は５１６ｙてあるか、またはジエチレン
グリコールグリコレイトとして算出して３２％エステル
濃度であつた。この溶液の８０ｇ部分を、実施例１にし
たがつて調製した触媒０．５ｇを使用して、２２５゜Ｃ
／１５００ｐＳｉｇ．で６時間振とうオートクレーブ中
で水素化した。エチレングリコールへの変換は７７％で
あつた。エチレングリコール生産性は触媒ｙ当り１時間
当り２．５ｇてあつた。実施例１２ジエチレングリコー
ル中５０％ジエチレングリコールグリコレイト溶液を実
施例１１におけるようにノ水素化した。

エチレングリコールへの変換率５７％または触媒ｆ当り
時間当り生産性２．６ｙであつた。実施例１３ 実施例１および２にしたがつて調製した触媒をメタケイ
酸ナトリウム結合剤でタブレットにしかつ２０−２８メ
ッシュの粒子に破砕した。

これらの粒子をエチレングリコールグリコレイト／エチ
レングリコールおよびジエチレングリコレイト／ジエチ
レングリコール水素化に使用した。実施例１４ その炭酸アンモニウム溶液に金属アセテイト溶液を添加
した点のみを別として実施例２にしたがつて調製した触
媒を、エチレングリコール中の５２％エチレングリコー
ルグリコレイト溶液をかく拌オートクレーフ中て２２５
゜Ｃ、１５００ｐＳ１ｇ．て水素化するために使用した
。

グリコレイト変換速度は触媒ｙ当り時間当り０．０３モ
ルであつた。実施例１５ そのアセテイト溶液が０．０１モルのニツケルアセテイ
トをも含む点を除いて、実施例１４におけると同様にし
て触媒を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性金属成分としてコバルト、亜鉛および銅を含む
   ことを特徴とするカルボン酸エステル類の水素化触媒。 ２ 特許請求の範囲１に記載の触媒において、コバルト
   １０〜５０重量％、亜鉛１０〜５０重量％、および銅１
   〜５０重量％を含むことを特徴とする水素化触媒。３
   特許請求の範囲１に記載の触媒において、その触媒が３
   ００℃より上の温度でか焼されたものであることを特徴
   とする水素化触媒。 ４ 特許請求の範囲３に記載の触媒において、その触媒
   が、約２００〜約３００℃の温度でカーボネイトおよび
   水和物が実質的に分解されるまで加熱し、そののちに約
   ４００〜約５００℃の温度で少なくとも０．５時間加熱
   することによつてか焼されたものであることを特徴とす
   る水素化触媒。 ５ 特許請求の範囲４に記載の触媒において、その触媒
   が、約２５０℃で２時間加熱し、そののちに約４５０℃
   で約１６時間加熱することによつてか焼されたものであ
   ることを特徴とする水素化触媒。