JPS604726B2 - 排煙脱硫法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式排煙脱硫法に関し、更に詳細には装置の統
合小型化を可能にし高い脱硫効率で高純度の石膏を生成
できる湿式排煙脱硫法に関する。

従来、排煙脱硫法としては、スプレー塔、多孔板塔又は
グリッド塔等の装置を使用した気相連続の気液接触によ
る方法があるが、このような方法では気液接触の容積が
大きいにもかかわらず満足すべき脱硫効果が得られず、
又スケーリングの発生等も起って長時間の運転を行なう
ことが困難である。本発明者らは、先に米国特許第３８
３６６３０号明細書記載の排煙脱硫法を発明し、この発
明に基づいて既に１■欧基の商業プラントが稼動中であ
り、その中で最大のものは排ガス量が１００方ＮＭ３／
日を越えている。

この方法は、排ガス中の亜硫酸ガスを洗浄して除去し、
吸収液中の亜硫酸を第二鉄イオン（Ｆｅ３十）触媒の存
在下に空気で酸化して硫酸とし、これを主として石灰石
で中和して石膏を生成させ、更に石膏を液中から分離す
ることによって排ガス中の亜硫酸ガスを石膏として固定
する方法である。そして特に、吸収工程と酸化工程とを
別個にそれぞれの好適な条件下で行ない、吸収液として
は酸化工程から流出する第二鉄イオンを含む硫酸酸性水
溶液の一部を直接使用し、一方硫酸の濃度は酸化工程か
ら抜き出される一部の液に石灰石を添加して石膏を生成
する結晶工程の循環液を使用することによって調節する
方法である。本発明者らは、上記の方法の改良につき研
究を重ねた結果本発明を完成したものであり、本発明の
目的は工程及び装置の統合、小型化により外部循環吸収
液量を零とした脱硫効率の高い湿式排煙脱硫法を提供す
ることである。本発明は、上記の目的を達成するため次
の構成をとるものである。

すなわち、本発明の排煙脱硫法は亜硫酸ガスを石膏とし
て固定する排煙脱硫法において、一糟内に収容した石膏
を懸濁する硫酸酸性水溶液の上部城に排ガスを分散導入
して排ガスの微細気泡と該硫酸酸性水溶液からなる液相
連続の気液接触層である第一帯城を形成せしめると共に
該石膏を懸濁する硫酸酸性水溶液の下部域に酸素含有ガ
スを導入して第一帯域の直下に位置して酸素含有ガスの
微細気泡と該硫酸酸性水溶液からなり、第一帯城と液相
で連続し、かつ第一帯城より気泡量が小である第二帯域
を形成せしめ、カルシウム化合物を液相違続の硫酸酸性
水溶液の硫酸濃度を１重量％以下に維持するに足る量で
導入し、かつ第二帯城から石膏を含有する懸濁液をスラ
リー濃度３〜４の重量％に維持するに足る量取り出すこ
とを特徴とするものである。又本発明の排煙脱硫法は亜
硫酸ガスを石膏として固定する排煙脱硫法において、一
糟内に収容した石膏を懸濁し、かつ酸化触媒を含有する
硫酸酸性水溶液の上部城に排ガスを分散導入して排ガス
の微細気泡と該硫酸酸性水溶液からなる液相違碗の気液
接触層である第一帯域を形成せしめると共に該石膏を懸
濁する硫酸酸性水溶液の下部域に酸素含有ガスを導入し
て第一帯城の直下に位置して酸素含有ガスの微細気泡と
該硫酸酸性水溶液からなり、第一帯城と液相で連続し、
かつ第一帯域より気泡量が小である第二帯城を形成せし
め、カルシウム化合物を液相違続の硫酸酸性水溶液の硫
酸濃度を１重量％以下に維持するに足る量で導入し、か
つ第二帯城から石膏を含有する懸濁液をスラリー濃度３
〜４０重量％に維持するに足る量取り出すことを特徴と
するものである。本発明方法は、従来の気相違競の気液
接触と異なる液相違線の気液接触方式を探るもので、液
相連続の気液接触が行なわれる第一帯城と酸素含有ガス
導入の第二帯城を空間なくすなわち液相違綾で接触させ
ることができる。

しかもこの場合液相違続の気液接触の容積は小さく、液
面の高さを変化させることにより気液接触面積を自由に
調節することができる。又本発明ではカルシウム化合物
を例えば上記第一帯域と第二帯域の接触面に導入すれば
、自動的に第一帯城の亜硫酸ガスに対しても又生成した
硫酸の中和に対してもカルシウム化合物が有効に使用さ
れて脱硫に顕著な効果を及ぼし、更に工程の統合により
吸収塔、酸化塔、中和槽、晶析槽の統合小型化を可能と
し、循環吸収液量を零にすることができる。しかしなが
らカルシウム化合物の導入位置は第一帯城又は第二帯域
に設けてもよい。又脱硫率については、第一帯城と第二
帯城を空間なく液相連続で接触させ、カルシウム化合物
を導入することにより、亜硫酸ガスの吸収、酸化、中和
が同時に進行し、亜硫酸ガスの溶解度の小さい硫酸酸性
水溶液であるにもかかわらず高い脱硫率を実現できる。
又前記のように液面を上下に変化させることにより自由
に気液接触面積を変えることができるので、容易に脱硫
率を調節することもできる。本発明における液相連続の
気液接触層（第一帯城）では、層内で物質移動は、高速
のガスが液に衝突し気泡分裂する際の激しい櫨乱接触及
び層内での分裂した微細気泡間の蝿乱接触、即ち接触界
面積を極めて大にすることにより効率的に行なわれるの
で高い脱硫率を達成することができる。

本発明の利点の一つは、気相違続形式における吸収液を
強制的にガス流へ送り込むためのポンプが不要であるの
で、吸収液循環のための動力費が大中に削減されること
である。すなわち、第一帯域における気液の接触は、細
かな液滴の表面で行なわれるのではなく、あらかじめ分
散されたガスが液中に入ることにより生ずる微細な気泡
の表面において行なわれるという特徴を有する。換言す
れば、従来法では液体のエネルギーにより気液接触が行
なわれるのに対し、本発明ではガスのエネルギーで行な
われる。しかも液体のエネルギーを伝えるポンプには、
Ｓ０２を取扱い更に固体をも許容しなければならない関
係上耐食性、耐摩耗性が要求されるが、本発明ではこれ
に代るガスブロアーは普通材質ですむという大きな利点
を有する。気液接触が、液相違線で行なわれるという本
発明の特徴は団体の附着防止に大きな利点となる。つま
り固体が一度管壁などに附着するとガスの流れではこれ
を剥離することは困難であるが、本発明の方法では、常
に液体で洗われている状態なので固体の閉塞は殆んど起
らない。次に本発明では、排ガスの気泡を含む第一帯域
に接する第二帯域も空気の気泡を含有する液相違続なの
で第一帯城と第二帯城のそれぞれの帯域をポンプ及び配
管などの手段で連結する必要はな＊く、上、下に特別の
境界ないこ第一帯城と第二帯城とを配置することができ
、装置はコンパクト化されると共に経済的に安価である
という利点がある。

更に、本発明の第一帯域は排ガスの気泡を含み、第二帯
城は空気の気泡を含む液相であるが前者で含まれる排ガ
ス気泡の量に比べ後者の空気泡の量はその１０％以下で
あるので第一帯城と第二帯城では気泡量に差があり、し
たがって気泡による液の上昇力に差があるため後記第１
図に示すように液の混合を濃投機を用いずして行なうこ
とも可能である。

勿論、液中には生成した石膏の粒子があるので、これを
確実に浮遊させるために機械的な蝿梓機を用いることも
行なわれてよい。本発明の方法で第二帯城を第一帯城の
直下に位置させることにより、酸化速度を従来の方法よ
り大きくすることができる。

つまり空気中の酸素を吸収する速度は、０２の分圧に略
々比例することは公知であるが、第二帯城で液相違碗の
条件下に吹込まれた空気は第二帯城では勿論のこと第一
帯城でも独立の気泡として存在し、常に空気と同じ分圧
約０．２ｔｍを有し、その分圧に従った速度で液中に吸
収され酸化作用を行なう。ところが従来の排ガスに直援
０２を吹込む方法によると気泡の状態でなく空気は排ガ
スに混ぜられてしまうので分圧は上記の１０分の１以下
、たかだか０．０２ｔｍしか上昇せず、従って酸化速度
も遅くなる。本発明によると、排煙脱硫に要する化学反
応を段階的に行なうのではなく、次式の反応によって一
挙に、しかも同一の装置において完結する。

Ｓ。２十ＣａＣ０３ぞ２十班２０一ＣａＳ。

４‐が２０ＨＣ。

２↑このことは本発明が亜硫酸カルシウムの形を経過す
る従来の石灰スラリー法及び本発明者らが先に出願した
米国特許第３８３６６３び号明細書記載の硫酸を経由す
る排煙脱硫法と根本的に相違する理由であり、その結果
スケーリングトラブルの防止及び経済性の改善が達成さ
れる。

本発明方法を図面により更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施態様を示す装置の機構及びフロ
ーシートを示すもので、亜硫酸ガスを導管１よりガス分
散器３を通して槽２の石膏懸濁硫酸酸性水溶液の液面下
に導入し、液相連続の気液接触層を形成する第一帯城で
亜硫酸ガスを吸収し、前記石膏懸濁硫酸酸性水溶液中の
排ガス導入口より低位の液面に設けられた酸素含有ガス
導入口６から分散して空気を導入する第二帯域からの酸
素により、亜硫酸ガスを吸収と同時に硫酸に酸化する。
この際、第一帯域と第二帯城の接触面に導管２１から硫
酸濃度１重量％以下に維持するに足る量で導入されるカ
ルシウム化合物により、中和反応も同時に進行して石膏
を生成する。亜硫酸ガスを除去されたガスは、糟２の液
面上の空間部で気液分離し導管４から排出される。生成
した石膏は、導管５よりポンプ７で遠心分離機８中に槽
内の石膏濃度が結晶成長に好適な３〜４の重量％の濃度
に保持されるように抜き出して粗大石膏結晶を生長させ
る。次いで、遠心分離機８で脱水した石膏９を分離取出
し、母液は導管１０から母液槽１１を通しポンプ１２に
より導管１３より補給水１４と共にスプレー１５を使用
して排ガスの冷却に使われる。又糟２からの排出液の１
部を導管１６より損梓機１７を備えた槽１９に導入し、
カルシウム化合物１８をスラリー化し、これはポンプ２
川こより導管１２１を通って槽２に供給される。本発明
方法の実施に適する硫酸酸性水溶液の濃度は１重量％以
下望ましくは、０．０１〜１重量％であり、これが０．
０１重量％以下では、通常の粒径のカルシウム化合物を
使用する場合には、未反応カルシウム化合物が残り、カ
ルシウム化合物の利用率と生成石膏品質の低下、及びス
ケーリングが生じることがあるので、硫酸濃度を０．０
１重量％以下にする場合には、カルシウム化合物を２０
０メッシュ９０％パス、硫酸濃度を０．００１重量％以
下にする場合には、３２５メッシュ９５％パスより細か
く粉砕して、反応速度を早めることにより未反応カルシ
ウム化合物を石膏品質として許容される値まで減少させ
ることが可能となる。又本発明によれば、この濃度範囲
で濃度が高い、例えば１重量％の場合には、高い脱硫率
を維持するために、吸収液すなわち石膏を懸濁した硫酸
酸性水溶液に酸化触媒例えば３価の鉄化合物を添加する
ことが効果的であることが認められた。更に該硫酸酸性
水溶液は排ガス源に対応して、又それに付随する前処理
に基因して次の物質を含有することもある。例えば硫安
、苧硝、カーボン、ＦｅＳ０４、Ｆｅ２（Ｓ０４）３、
ＣａＣ１２、ＨＮ０３、（ＮＨ４）２Ｓ０４、山２（Ｓ
０４）３、ＭｇＳ０４、ＮａＣＩ等である。又本発明方
法の実施に際しては、槽内の石膏濃度を３〜４の重量％
に保持するが、これは粗大石膏結晶を得るのに必要であ
り、石膏濃度が３重量％以下になると、石膏結晶の粒経
が小さくなり石膏のスケールも発生し易くなる。

又石膏濃度が４の重量％以上になると、槽や配管等で語
りが起りやすく運転が難しくなり、石膏結晶の粒径に対
する影響もほとんど無くなるので、４の重量％以上の運
転は避けなければならない。本発明方法によれば、生成
される石膏の純度も良好であり、又排水のＣＯＤ（化学
的酸素要求量）も３胸以下に押えることもできる。

従来、アルカリ吸収液による湿式排煙脱硫の吸収はｐＨ
５〜７で行なわれ、亜硫酸塩を一部吸収帯城から抜き出
し、硫酸を添加して禾反応物をなくし、ｐＨを下げ、空
気で硫酸塩に酸化しているが、硫酸を余分に添加するこ
とと、酸化を完全に行なうことが困難なために、生成石
膏の純度の低下及びＣＯＤの排水規準値の達成が困難に
なるという問題があったが、本発明によりこれらの問題
が一挙に解決できる。すなわち、本発明方法で使用する
吸収液は硫酸酸性水溶液なので、未反応石灰石は当然系
内に存在せず石灰石の利用率も１００％となり、硫酸の
添加も不要になる。又ｐＨが低く亜硫酸ガスの吸収酸化
が同時に進行することにより、必要に応じ添加される３
価の鉄化合物が酸化に対する顕著な効果を発揮して亜硫
酸塩は完全に酸化され、その結果排水のＣＯＤも低くな
る。以上述べたように、本発明は装置の統合による小型
化、高い脱硫率の実現、高純度石膏の生成及び排水のＣ
ＯＤの低下等の利点を有する排煙脱硫法である。

次に本発明の効果を説明するために、従来法の一種であ
るスプレー塔利用の装置による実験例と本発明方法によ
る実験例の比較実施の結果について述べる。

スプレー塔による実験装置を第２図により説明する。

７０仇駁■、全長１５肌のスプレー塔２′に、亜硫酸ガ
ス濃度１０９Ｑｐｍのボイラー排ガス９８州Ｍ３／日を
導管１′より導入し、吸収液を導管６′より抜き出し、
その１０Ｍ３′日をポンプ７′により循環し、スプレー
５′より噴霧し、脱硫したガスを導管３′から排出した
。

一方、３２５メッシュ９５％パスの石灰石粉のスラリー
を導管４より導入し、循環液の一部を導管８′から排出
した。その結果、吸収液のｐＨを５．５〜６．０にする
と約９０％の脱硫率が得られたが、スケーリングが進行
して長時間の運転はできなかった。この時の吸収液中の
固体の組成の分析結果は次のとおりであった。ＣａＣ。

３ １９モル％Ｃ
ａＳ０３０１／２日２０
７０〃ＣａＳ０４・２日２０
１１〃次に、スケーリングの起きないように硫
酸酸性水溶液による脱硫を試みたところ、第３図のグラ
フにおけるＢ（スプレー塔）及びＣ（多孔板塔）の結果
にみられるように、硫酸濃度０．０１重量％以上ではほ
とんど脱硫することはできなかった。

そこで、本発明方法による実験を第１図に示す装置によ
り実施したところ、同第３図のグラフにおけるＡに示す
ように、硫酸濃度０．０１重量％以上でも高い脱硫率が
得られ、しかもスケーリングは全く起らず、又禾反応石
灰石や未酸化亜硫酸カルシウムも零であり、石灰石の利
用率も１００％であった。（後記実施例１参照）以上の
実験によっても、従来の気相連続の気液接触による方法
より本発明の液相違競の気液接触による方法が優れてい
ることは明らかである。次に本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限
定されものではない。

＊誉実施例 １第１図に
示す形式の装置を使用し、重油を燃料とするボイラーか
らの、亜硫酸ガス濃度１１２の血、酸素濃度３％、温度
約２００℃の排ガス擬似Ｍ８／日を、スプレー１５で約
６０ｏｏまで冷却して吸収液をいれた塔蔚６０００側、
６０物舷◇の糟２中に導入した。

この際第一帯域の深さは１００仇岬、第二帯城の深さは
３５０仇舷であった。酸化用空気ＩＯＮＭ３／Ｈ導管６
より導入し、３２５メッシュ９５％パスの石灰石粉（４
．７ｋ９／Ｈ）を硫酸濃度０．０２〜０．３重量％に保
つように導入した。この時の脱硫率は第３図に示すとお
りであった。ポンプ７で遠心分離機８に送られた吸収液
量は１００そ／日で、槽２の石膏濃度を８重量％に保持
した。この母液と補給水約７０ぞ／日をスプレー１５に
導入して排ガスを冷却した。生成した石膏の分析結果は
次のとおりである。ＣａＳ０４・２日２０ ９８．
９重量多 ＰＨ ６Ｃ
ａＣ０３ ０ ″ 平均粒度 ６
０〃ＣａＳ０３ ０ ″ 凝結時間 始発
８分３０秒付着水分 ９ 〃 終
結 ２２分４０秒ヌ レ引張り強さ １０．７＆
／淡又、石灰石の利用率は１００％であり、１ケ月間の
連続運転の結果スケーリングの兆候は全く無かつた。

実施例 ２ 実施例１の装置を使用し、重油を燃料とするボイラーか
らの、亜硫酸ガス濃度１０５■ｍ、酸素濃度４％、温度
約２００００の排ガス９５０ＮＭ′日に、ＮＨ３０．２
ＮＭ３／Ｎ（Ｓ０３の霧点を低下させるために添加）を
添加したガスを導管１から、５００Ｐｐｍの３価の硫酸
鉄を溶解した吸収液を保持する糟２中に導入した。

酸化用空気ＩＯＮＷ／日を導管６より導入し、又３２５
メッシュ９５％パスの石灰石粉（３．８ｋ９／Ｈ）を硫
酸濃度０．０３〜０．０抗重量％に保つように供給した
。この時の脱硫率は９４〜９７％であった。又出口排ガ
スのＮ地は零であった。５日間運転した後、吸収液を分
析すると硫安濃度は９重量％（生成量７０ｋｇ）になっ
ており、添加したＮＨ３は吸収された後、吹込まれた空
気により酸化されていることが確認された。

６８以後は硫安濃度の上昇を押えるために間汐つ的に１
日１５０その割合で遠心分離後の母波を排出した。

遠心分離された石膏の量は８ｋ９／日で分析によると石
膏中のＣａＣ０３及びＣａＳ０３は零であった。実施例
３ 実施例１の装置を使用し、重油を燃料とするボイラーか
らの、亜硫酸ガス濃度１０７■風、酸素濃度３％、温度
約２００ｑｏの排ガス５５０ＮＭ３／Ｈ‘こ、亜硫酸ガ
スをボンベで５ＮＭ３／Ｈ添加し、亜硫酸ガス濃度を約
１０００■岬にして、吸収液を保持する糟２に導入した
。

酸化用空気５０ＮＭ３／日を導管６より導入し、又３２
５メッシュ９５％パスの石灰石粉（２３ｋ９′Ｈ）を、
硫酸濃度０．０３〜０．０亀重量％に保つように供給し
た。この時の脱硫率は９０〜９３％であった。実施例
４ 実施例１の装置を使用し、重油を燃料とするボイラーか
らの、亜硫酸ガス濃度３９０柳、酸素濃度３％、温度約
２００℃の排ガス１２５０Ｎ船／日を、２００肌の３価
の鉄を客解した吸収液を保持する槽２に導入した。

酸化用空気ＩＯＮ帆／日を導管６より導入し、又３２５
メッシュ９５％パスの石灰石粉（２ｋ９／Ｈ）を、硫酸
濃度０．０２〜０．０４重量％に保つように供給した。
この時の脱硫率は９７〜９９％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するに当り使用する装置の一
具体例を示す系統図、第２図は従釆のスプレー塔方式に
よる装置の系統図、第３図は本発明方法、スプレー塔及
び多孔板塔各方式を使用した場合の硫酸濃度と脱硫率と
の関係を示したグラフをそれぞれ示す。 １・・・・・・亜硫酸ガス導管、２・・・・・・反応槽
、３・・・・・・ガス分散器、４・・・・・・ガス排出
導管、５・・・・・・石膏排出導管、６・・・・・・酸
素含有ガス導入管、７…・・・ポンプ、８・・・・・・
遠心分離機、９・・・・・・石膏、１０・・・・・・母
液導管、１１・・・・・・母液槽、１２・・・・・・ポ
ンプ、１３・・・・・・母液輸送導管、１４・・・・・
・補給水、１５・・・・・・スプレー、１６・・・・・
・石費スラリー導管、１７・・・・・・縄梓機、１８・
・・・・・カルシウム化合物、１９・・・・・・カルシ
ウム化合物スラリー槽、２０・・・・・・ポンプ、２１
・・・・・・カルシウム化合物スラリー導管、１′・・
・・・・ボイラー排ガス導管、２′・・・・・・スプレ
ー塔、３′・・・・・・ガス排出導管、４′・・・・・
・石灰石粉スラリー導管、５′・・・・・・スプレー、
６′吸収液抜き出し導管、７′・・・・・・ポンプ、８
′・・・・・・石膏排出導管。 矛了図矛２図 矛３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜硫酸ガスを石膏として固定する排煙脱硫法におい
   て、一槽内に収容した石膏を懸濁する硫酸酸性水溶液の
   上部域に排ガスを分散導入して排ガスの微細気泡と該硫
   酸酸性水溶液からなる液相連続の気液接触層である第一
   帯域を形成せしめると共に該石膏を懸濁する硫酸酸性水
   溶液の下部域に酸素含有ガスを導入して第一帯域の直下
   に位置して酸素含有ガスの微細気泡と該硫酸酸性水溶液
   からなり、第一帯域と液相で連続し、かつ第一帯域より
   気泡量が小である第二帯域を形成せしめ、カルシウム化
   合物を液相連続の硫酸酸性水溶液の硫酸濃度を１重量％
   以下に維持するに足る量で導入し、かつ第二帯域から石
   膏を含有する懸濁液をスラリー濃度３〜４０重量％に維
   持するに足る量取り出すことを特徴とする排煙脱硫法。 ２ カルシウム化合物を第一帯域と第二帯域との接触面
   において導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。３
   亜硫酸ガスを石膏として固定する排煙脱硫法において
   、一槽内に収容した石膏を懸濁し、かつ酸化触媒を含有
   する硫酸酸性水溶液の上部域に排ガスを分散導入して排
   ガスの微細気泡と該硫酸酸性水溶液からなる液相連続の
   気液接触層である第一帯域を形成せしめると共に該石膏
   を懸濁する硫酸酸性水溶液の下部域に酸素含有ガスを導
   入して第一帯域の直下に位置して酸素含有ガスの微細気
   泡と該硫酸酸性水溶液からなり、第一帯域と液相で連続
   し、かつ第一帯域より気泡量が小である第二帯域を形成
   せしめ、カルシウム化合物を液相連続の硫酸酸性水溶液
   の硫酸濃度を１重量％以下に維持するに足る量で導入し
   、かつ第二帯域から石膏を含有する懸濁液をスラリー濃
   度３〜４０重量％に維持するに足る量取り出すことを特
   徴とする排煙脱硫法。