JPS6047284B2

JPS6047284B2 - 新規高分子化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6047284B2
Application number: JP7804282A
Authority: JP
Inventors: 政雄加藤; 雅子桜木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1985-10-21
Also published as: JPS5859207A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な相間移動触媒能をもつ高分子化合物の
製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえは、側鎖に末端を芳香族性環式基で閉
塞したポリエーテル基をもつ、新規な相間移動触媒能を
もつ鎖状又は三次元化高分子化合物を効率よく製造する
方法に関するものである。Ｊ相互に混和しない反応体
を反応させる不均一系反応において、一方の反応体をイ
オン対の形で他方の相に可溶化させ、二分子反応を促進
させる作用を有する物質は、いわゆる相間移動触媒とし
て公知であるが、この中のポリエーテル系高分子化５合
物としては、これまでにクラウンエーテル型の構造をも
つ高分子化合物及びポリエチレングリコールが知られて
いる。

このクラウンエーテル型のものは、環状のポリエーテル
で形成された空孔内に金属イオンを取り込むことによつ
て相間移動触ｏ媒作用を示すものと考えられるが、クラ
ウン型構造を形成させるのが非常に困難なため、実用的
であるとはいえない。また、ポリエチレングリコールは
、その主鎖が金属イオンを包み込んて取り入れ、相間移
動触媒作用を示すものと考えられる’５が、その包み込
む量に限度があるため、触媒効果が不十分になるのを免
れない。本発明者らは、このような従来のポリエーテル
系相間移動触媒のもつ難点を克服し、簡単に製造するこ
とがてき、しかも優れた触媒作用を示す高分子化合物を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレングリコ
ールのように主鎖にエーテル結合を有しないで、側鎖に
エーテル結合を有する高分子化合物が、非常に優れた相
間移動触媒能を有することを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、一般式（式中のＲは芳香族性環式基、ｎは１〜６の整数である
）で表わされる単量体の中から選ばれた少なくとも１種
及び所望に応じこれ以外の共重合可能なエチレン性単量
体の少なくとも１種を、ラジカル重合開始剤又はカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする、
一般式（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表
わされる単位を少なくともその一部として成る、相間移
動触媒能をもつ高分子化合物の製造方法を提供するもの
である。

本発明方法により得られる重合体又は共重合体は、文献
未載の新規物質である。

前記一般式（１）中のＲは、完全不飽和化された炭素環
又は複素環、いわゆる芳香環又は芳香環と同等に扱われ
ている複素環の残基であつて、単環式、縮合環一式のい
ずれてもよく、また環が置換されていても、未置換でも
よい。このような基としては、例えばフェニル基、アル
キル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、ニト
ロフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、
イソキノリル．″基、アルキル置換キノリル基、アルコ
キシ置換ピリジル基などを挙げることができる。他方、
一般式（１）中のｎは、１〜６の整数であるが、製造上
の問題その他を考慮して、通常は１〜４の範囲のものが
用いられる。

ク本発明方法においては、前記一般式（
１）で表わされる単量体を単独て用いてもよいし、また
２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、この一般
式（１）て表わされる単量体以外の他の単量体を併用し
てもよい。本発明方法において用いられる一般式（１）
の単量体の例としては、２−フェノキシエチルビニルエ
ーテル、２−（２−メトキシフェノキシ）工７チルビニ
ルエーテル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチルビ
ニルエーテル、２−（２−ニトロフェノキシ）エチルビ
ニルエーテル、８−（２ービニロキシエトキシ）キノリ
ンなどのビニルエーテル誘導体を挙げることができる。

θ また、本発明で用いられる共重合可能なエチレン性
単量体の例としては、スチレン、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリル酸、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテダルなどのビニル化合物、α−
メチルスチレン、メタクリルアミド、メタクリル酸、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどのイソプロペニル化合
物、無水マレイン酸、マレイミド、クロトン酸、）フマ
ル酸、クロトン酸メチルエステルなどの内部オレフィン
を有する化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼン、フェニレンジアクリルアミド、フエニレンジ
メタクリルアミド、フエニレンジアクリレート、フエニ
レンジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどの
ジビニル化合物及びジイソプロペニル化合物を挙げるこ
とができる。

本発明方法に従つて、カチオン重合による相間移動触媒
能をもつ高分子化合物を製造するには、前記ビニルエー
テル誘導体の１種又はそれ以上の種類を任意の量に組合
せ、そのまま又はメチレンジクロリド、エチレンジクロ
リド、四塩化炭素、トルエン、ニトロメタンなどの通常
のカチオン重合に使用される溶媒に溶解し、−１００゜
Ｃないし３０℃、好ましくは−８０℃ないし１０゜Ｃで
かきまぜながら化合物に対して０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％の三フッ化ホウ素エーテル
化物、塩化スズ、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
ー硫酸一水の錯塩などの通常のカチオン重合開始剤を添
加して重合させる方法で行うことができる。

重合を完結させた後、アミン類などの塩基を少量加えて
開始剤を不活性化させてから、反応混合物を、ｎ−ヘキ
サン、石油エーテルなどの生成高分子の非溶媒中に注い
で綿状の高分子化合物を遊離させる。さらに、前記ビニ
ルエーテル誘導体に、前記のビニル化合物、イソプロペ
ニル化合物又は内部オレフィンを有する化合物のうちの
カチオン重合性の化合物を０．２〜６０モル％、好まし
くは０．５〜２０モル％混合して、前記と同様の条件下
で重合を行つて線状の高分子化合物を得るか、あるいは
前記のジビニル化合物又はジイソプロペニル化合物など
の共重合可能なエチレン性化合物のなかからカチオン重
合性の化合物を選んで、これを０．２〜６０モル％、好
ましくは０．５〜２０モル％混合し、前記と同様の条件
下で重合を行つて三次元化高分子化合物を得ることもて
きる。三次元化高分子化合物は粉砕して粉末化して使用
される。本発明方法に従つて、ラジカル重合による相間
移動触媒能をもつ高分子化合物を製造するには、前記一
般式（１）の単量体の１種又はそれ以上の種類と、適当
な共重合しうる単量体を任意の量に組合せ、これに対し
て０．０１〜Ｗ重量％、好ましくは０．５〜５重量％の
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、クメ
ンヒドロペルオキシドなどの通常のラジカル重合開始剤
を混合し、そのまま又はベンゼン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの通常のラジカル重合に使
用される溶媒に溶解し、真空中又は不活性ガス雰囲気中
て４０〜１２０′Ｃ１好ましくは５０〜１００′Ｃで重
合させることによつて行うことができる。重合終了後、
反応混合物をｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの生成高
分子化合物の非溶媒中に注いで線状の高分子化合物を遊
離させる。さらに、前記のビニルエーテル誘導体に、前
記のビニル化合物、イソプロペニル化合物又は内部オレ
フィンを有する化合物を０．２〜６０モル％、好ましく
は０．５〜５０モル％混合して、前記同様の条件下で重
合を合わせて線状の高分子化合物を得るか、あるいは前
記のジビニル化合物又はジイソプロペニル化合物などの
共重合可能なエチレン性単量体を０．２〜６０モル％、
好ましくは０．５〜５０モル％混合して、前記と同様の
条件下て重合を行わせて三次元化高分子化合物を得るこ
とがてきる。三次元化高分子は粉砕して粉末化して用い
る。このようにして得られる線状及び三次元化高分子化
合物は、金属イオンを取り込む能力を有しており、液一
液あるいは固一液の二相に選択的に分離存在する反応体
の一方をイオン対の形で他相に可溶化させて二分子反応
（例えば、ハロゲン化アルキルとアルカリ金属のヨウ化
物の反応によるハロゲン置換、ハロゲン化アルキルとア
ルカリ金属のシアン化物の反応によるシアノ化、ハロゲ
ン化アルキルと有機酸のアルカリ塩の反応によるエステ
ル化など）を促進させ、かつ回収再利用を容易に行い得
るので、相間移動触媒として好適に使用できる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１２−（２−メトキシフェノキシ）エチルビニルエーテル
１１．０８ｙを乾燥メチレンジクロリド１１０ｑに溶か
し、ドライアイスーアセトン浴（−７８℃）で冷却し、
窒素気流中でかきまぜながら三フッ化ホウ素エーテル化
物（ＢＴＥ）を０．２ｍｔを添加し１時間重合を行わせ
、さらにＢＴＥを０．１ｍ１添加して１時間重合を続け
た。

少量のジエチルアミンを含むエタノール１０ｍｔを加え
てＢＴＥを不活性化した後、溶液を多量のｎ−ヘキサン
中に注いで高分子化合物を沈殿させた。この沈殿を再び
メチレンジクロリドに溶かし、ｎ−ヘキサン中に注いで
再沈殿させる操作を２回繰り返して精製を行つた。高分
子化合物の収量は１１，１０ｙ（１００％）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にして３０゜Ｃて測定した
高分子化合物の極限粘度は、０．１０であつた。実施例
２２−（４−メトキシフェノキシ）エチルビニル”エー
テル５．００ｑを実施例１の方法を用い、同一の溶媒、
ＢＴＥの配合比てカチオン重合を行わせた後、生成高分
子化合物の精製を同様にして行つた。

高分子化合物の収量は５．１０ｙ（１００％）で、実施
例１の方法て測定した極限粘度は０．１２てあつ・た。
実施例３２−（２−ニトロフェノキシ）エチルビニルエーテル５
．３０ｙを実施例１の方法を用い、同一の溶媒、ＢＴＥ
の配合比でカチオン重合を行わせた後ノ同様にして生成
高分子化合物を精製した。

高分子化合物の収量は５．３２ｙ（１００％）て、実施
例１の方法て測定した極限粘度は０．１６てあつた。実
施例４２−（２−メトキシフェノキシ）エチルビニルエ
ーテル３．００ｙと２−（２−ニトロフェノキシ）エチ
ルビニルエーテル３．００ｙを混合し乾燥エチレンジク
ロリド６０ｙに溶かし、ドライアイスーアセトン浴（−
７８゜Ｃ）で冷却し、窒素気流中でかきまぜながら塩化
スズの１０％エチレンジクロリド溶液を０．５ｍ１添加
し２時間重合を行わせた。

重合後の生成高分子化合物の精製は実施例１と同じ方法
で行つた。高分子化合物の収量は５．９５ｙ（１００％
）、実施例１の方法て測定した極限粘度は０．１４であ
つた。実施例５８−（２−ビニロキシエトキシ）キノリン５．１６ｖと
マレイミド２．３３ＶをＴＨＦｌ５ｙに溶かし、過酸化
ベンゾイル０．０４ｙを加え真空下７０℃で２４時間、
続いて１００℃で２４時間重合を行わせたところ、不溶
性の高分子化合物を得た。

これを粉砕し精製した。高分子化合物の収量は４．８８
ｙ（６５％）であつた。参考例１前記実施例で得た線状の高分子を用いて次の反応の促進
効果を調べた。

モノマー単位に換算した０．０１モルの高分子化合物、
酢酸カリウム０．０１モル及びベンジルプロミド０．０
１モルを容器に取り、９ｍ１（７）ＴＨＦと１ｍ１のク
メンの混合物を加えて溶解し、還流コンデンサーを付し
て６０℃におけるベンジルプロミドの減少速度を測定し
、反応の初速度を算出した。

結果を表１に示す。参考例２前記実施例で得た三次元化高分子の粉末（１００〜２０
０メッシュ）を用いて次の反応の促進効果を調べた。

ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｂｒ（有機液相）＋ＮａＩ（水相）→ｎ一
Ｃ４ｌ（９１（有機液相）＋ＮａＢｒ（水相）７．８８
ｍ０１／′のヨウ化ナトリウム水溶液２５ｍｔと２．５
６ｍ０１／ｅ（７）ｎ−ブチルプロミドのベンゼン溶液
５ｍｔを容器に取り、ｎ−ブチルプロミドに対して１１
１０のモノマー単位モル数に換算した高分子化合物粉末
を添加し、還流コンデンサーを付して６時間、８０℃で
かきまぜた後、ベンゼン溶液中の残留ｎ−ブチルプロミ
ドの減少量を測定して反応率を求めた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ
（式中のＲは芳香族性環式基、ｎは１〜６の整数である
）で表わされる単量体の中から選ばれた少なくとも１種
を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特
徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る繰返し単位から成る、相間移動触媒能をもつ重合体の
製造方法。２一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ
（式中のＲは芳香族性環式基、ｎは１〜６の整数である
）で表わされる単量体の中から選ばれた少なくとも１種
と、これ以外の共重合可能なエチレン性単量体の少なく
とも１種とを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合さ
せることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る単位をその構成単位の一部とした、相間移動触媒能を
もつ共重合体の製造方法。